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1、第七章第七章 绿色化学发展趋势绿色化学发展趋势 第一节：第一节： 不对称催化合成不对称催化合成 第二节：第二节： 酶催化和生物降解酶催化和生物降解 第三节：第三节： 分子氧的活化和高选择性氧化反应分子氧的活化和高选择性氧化反应 第四节：第四节： 清洁的能源清洁的能源 第五节：第五节： 可再生资源的利用可再生资源的利用 第一节：不对称催化合成第一节：不对称催化合成 制制造造光光学学纯纯化化合合物物的的方方法法有有 ：化化学学合合成成- -拆拆分分法法，不不对对称称化化学学合合成成法法，不不对对称称催催化化合成法和发酵法。合成法和发酵法。 化化学学合合成成所所得得到到的的是是外外消消旋旋化化合合物
2、物，两两种种对对映映体体各各占占一一半半，因因此此必必须须经经拆拆分分才才能能得得到到单一的对映体。这意味着有一半产物是无用的。单一的对映体。这意味着有一半产物是无用的。 不不对对称称化化学学合合成成较较之之一一般般化化学学合合成成法法前前进进了了一一大大步步，它它采采用用化化学学计计量量的的手手性性试试剂剂选选择择性性合合成成手手性性化化合合物物，但但由由于于手手性性试试剂剂昂昂贵贵，限限制了它在工业上的推广应用。制了它在工业上的推广应用。 不不对对称称催催化化具具有有独独特特优优势势，主主要要是是由由于于它它有有“手手性性增增殖殖”或或“手手性性放放大大”作作用用，即即通通过过使使用用催催
3、化化量量的的手手性性催催化化剂剂可以立体选择性地生成大量手性化合物。可以立体选择性地生成大量手性化合物。 它它和和发发酵酵不不同同，不不对对称称催催化化工工艺艺不不局局限限于于“生生物物”类类型型的的底底物物，并并且且R-R-异异构构体体和和S-S-异异构构体体同同样样容容易易生生成成，只只要要采采用用不不同同构构型型的的手手性性催催化化剂剂就就可可实实现现。不不对对称称催催化化也也避避免免了了发发酵酵过过程程中中产产生生的的大大量量失失效效营营养养媒媒介介物物的的处处理理问问题题，而而且且根根据据现现在在应应用用于于工工业业上上的的不不对对称称催催化化过过程程的生产效率看，它远高于发酵法。的
4、生产效率看，它远高于发酵法。 单一对映体的手性化合物单一对映体的手性化合物的重要性不仅限于医药，在的重要性不仅限于医药，在农药和光电新材料发展中，农药和光电新材料发展中，已经证明单一对映体的手性已经证明单一对映体的手性化合物具有更高效率和更优化合物具有更高效率和更优异性能，因此越来越受到重异性能，因此越来越受到重视。视。 第二节：第二节： 酶催化和生物降解酶催化和生物降解 分子生物技术还能用来加强分子生物技术还能用来加强工业过程工业过程催化剂使用的酶催化剂使用的酶的性能，这同传统催化的性能，这同传统催化技术是非常类似的。技术是非常类似的。 酶和其他生物系统在温和的温度、压酶和其他生物系统在温和
5、的温度、压力和力和pHpH值条件下，在稀水溶液中能很好值条件下，在稀水溶液中能很好地工作。地工作。 这些系统催化的反应是典型对环境友这些系统催化的反应是典型对环境友好的，因为生成的副产物或废物很少好的，因为生成的副产物或废物很少。 通常，这些酶催化剂和由它们合成的材通常，这些酶催化剂和由它们合成的材料是料是生物可以降解的，生物可以降解的，因此不会长久存在因此不会长久存在在环境中。在环境中。 这些反应是典型选择性的并有特别这些反应是典型选择性的并有特别高的高的收率，收率，而且酶能够催化单一反应器中的整而且酶能够催化单一反应器中的整个系列的反应，导致总收率的很大改进和个系列的反应，导致总收率的很大
6、改进和高的位置特效性，以及大多数情况下高的位置特效性，以及大多数情况下100%100%的手性合成。的手性合成。 整个细胞催化的酶催化技术的改良使用，整个细胞催化的酶催化技术的改良使用，用单种酶或复合酶催化的反应和化学合成用单种酶或复合酶催化的反应和化学合成对于新的催化技术的发展都是很重要的。对于新的催化技术的发展都是很重要的。 第三节：第三节： 分子氧的活化和高选择分子氧的活化和高选择 性氧化反应性氧化反应 全全世世界界生生产产的的主主要要化化学学品品中中50%50%以以上是和选择氧化过程有关的。上是和选择氧化过程有关的。 包包括括：碳碳氢氢化化合合物物氧氧化化成成含含氧氧化化合合物和含氧化合
7、物的氧化转化。物和含氧化合物的氧化转化。 现现在在有有机机化化学学品品的的制制造造大大多多是是以以石石油油为为原原料料，而而石石油油烃烃分分子子又又都都是是处处于于还还原原状状态态，因因此此通通过过氧氧化化将将它它们们转转化化为为带带有有不不同同含含氧氧基基团团的的有有机机化化合合物物在在有机化学中占有重要的地位。有机化学中占有重要的地位。 氧氧化化反反应应是是有有机机反反应应中中最最难难控控制制反反应应方方向向的的，它它们们往往往往在在生生成成主主产产物物的的同同时时，生生成成许许多多副副产产物物，这这使使得氧化反应的选择性较低。得氧化反应的选择性较低。 至至今今不不少少氧氧化化反反应应仍仍
8、然然采采用用的的是是化化学学计计量量的的氧氧化化剂剂，特特别别是是含含重重金金属属的的无无机机氧氧化化物物，反反应应完完成成后后还还有有大大量量的的残残留留物物需需要要处处理理，它它们们对对环环境会造成严重污染。境会造成严重污染。 因因此此发发展展新新的的高高选选择择性性氧氧化化十十分分重要重要22。 绿绿色色氧氧化化过过程程应应是是采采用用无无毒毒无无害害的的催催化化剂剂，它它应应具具有有很很高高的的氧氧化化选选择择性性，不不产产生生或或很很少少产产生生副副反反应应产产物物，达达到到尽尽可可能能高高的的原原子经济性。子经济性。 对对氧氧化化剂剂的的要要求求是是，它它们们参参与与反反应应后后不
9、不应应有有氧氧化化剂剂分分解解的的残残留有害物。留有害物。 因因此此，最最好好的的氧氧化化剂剂是是氧氧，其次是其次是H H2 2O O2 2。 纯纯氧氧作作氧氧化化剂剂是是重重要要发发展展方方向向，它它大大量量减减少少了了尾尾气气排排放放量量，从从而而减减少少了了随随尾尾气气带带入入大大气气的的挥挥发发性性有有机机物物造造成的污染。成的污染。 因因此此新新发发展展的的氧氧化化催催化化剂剂应应是是在在缓缓和和条条件件下下能能活活化化分分子子氧氧，通通过过这这种种活活泼泼的的催催化化氧氧化化物物种种，使使反反应应物物分分子子高高选选择择性性转转化化为为产产物物。模模拟拟酶酶氧氧化化的的金金属属络络
10、合合物物和和分分子子筛筛将将成成为为氧氧化化催催化化剂剂的的主主要要研研究究对对象象，它它们们将将在在开开拓拓清清洁的氧化工艺中发挥重要作用。洁的氧化工艺中发挥重要作用。第四节：第四节： 清洁的能源清洁的能源 世界人口的持续增长，能源和食品问世界人口的持续增长，能源和食品问题将成为下世纪主要难题题将成为下世纪主要难题 传统燃料燃烧方式放出的化学能受热传统燃料燃烧方式放出的化学能受热力学第二定律的限制，只有一部分（低于力学第二定律的限制，只有一部分（低于40%40%）被转化为有用能，其余的能量则以种）被转化为有用能，其余的能量则以种种不可避免的方式损耗了，如活动部件之种不可避免的方式损耗了，如活
11、动部件之间的摩擦消耗，作为废热从烟囱和冷却塔间的摩擦消耗，作为废热从烟囱和冷却塔排放出等等。排放出等等。 发展燃料电池是一条重要出路发展燃料电池是一条重要出路 燃料电池直接将化学能转化为电能没有任何机械和热的中间媒介。燃料电池取决于不同用途，其效率可高达90%。 靠这种高效率，以燃料电池技术为基础的发电厂，比起普通发电厂将消耗更少的燃料，同时相应地减少了污染物的排放。 燃料电池高转化效率的燃料电池高转化效率的关键关键在于用在于用催化催化剂剂来控制燃料与氧的反应，而此反应温度来控制燃料与氧的反应，而此反应温度高达高达10001000o oC C左右。左右。 要在如此高的温度下维持长期运转，还需要
12、在如此高的温度下维持长期运转，还需要解决一些技术障碍，包括：要解决一些技术障碍，包括： 在高温下催化剂不被破坏的方法，避免陶在高温下催化剂不被破坏的方法，避免陶瓷结构的破裂和泄漏瓷结构的破裂和泄漏 设计在足够小的体积内能传导充足的氧离设计在足够小的体积内能传导充足的氧离子的陶瓷材料等。子的陶瓷材料等。 氢氢 气气 燃燃 料料 氢气由于燃料热效高，而且产物为氢气由于燃料热效高，而且产物为水，因此被认为是未来最理想的水，因此被认为是未来最理想的高效高效清洁能源清洁能源 氢气燃料电池早已氢气燃料电池早已研究成功研究成功，而且而且用它驱动的汽车已问世。用它驱动的汽车已问世。 但由于氢气但由于氢气成本较
13、高，成本较高，无论烃类制无论烃类制氢或电解制氢作为燃料使用，都缺乏氢或电解制氢作为燃料使用，都缺乏竞争力。竞争力。 廉价获取氢的方法研究廉价获取氢的方法研究 生物制氢技术：生物制氢技术： 以制糖废液，纤维素废液和污以制糖废液，纤维素废液和污泥废液为原料，采用微生物培养泥废液为原料，采用微生物培养法制取氢是很有希望的途径，其法制取氢是很有希望的途径，其关键关键是保持氢化酶的稳定性，以是保持氢化酶的稳定性，以便能采用通常发酵法连续生产制便能采用通常发酵法连续生产制氢的技术。氢的技术。 国外的研究：国外的研究： 主要集中于固定化主要集中于固定化微生物制氢微生物制氢技技术，现在已发现以术，现在已发现以
14、聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺将氢产将氢产生菌丁酸梭菌包埋生菌丁酸梭菌包埋固定化，固定化，可用于由可用于由葡萄糖发酵生产氢。葡萄糖发酵生产氢。 最近又发现用最近又发现用琼脂固定化，琼脂固定化，生产氢生产氢的速度是聚丙烯酰胺固定化菌种的三的速度是聚丙烯酰胺固定化菌种的三倍。倍。 利用这种固定化氢产生菌，可以用利用这种固定化氢产生菌，可以用工业废水中的有机物有效地生产氢。工业废水中的有机物有效地生产氢。 国内： 以厌氧活性污泥为原料的有机废水发酵法制氢技术研究取得了重要突破，已实现中试规模连续非固定菌生物制氢，生产成本据称已低于电解法制氢。贮氢材料的研究贮氢材料的研究 贮氢材料贮氢材料的研究：的研究： 因为
15、氢气单位体积的能量密度低，因为氢气单位体积的能量密度低，要靠高压压缩贮存，能耗很高，而要靠高压压缩贮存，能耗很高，而且存在安全隐患。且存在安全隐患。 目前稀土合金贮氢材料的研究取目前稀土合金贮氢材料的研究取得了良好的进展，可以预料不久的得了良好的进展，可以预料不久的将来廉价制氢和贮氢材料技术将取将来廉价制氢和贮氢材料技术将取得突破并实用化。得突破并实用化。 第五节：第五节： 可再生资源的利用可再生资源的利用 目前可再生生物资源主要利用的是谷目前可再生生物资源主要利用的是谷物淀粉类，而作为植物重要组成部分的物淀粉类，而作为植物重要组成部分的木质素利用不多，由于木质素极其稳定，木质素利用不多，由于
16、木质素极其稳定，降解十分困难。降解十分困难。 现在已发现一些细菌和真菌含有可使现在已发现一些细菌和真菌含有可使木质素降解的木质素过氧化酶、锰过氧木质素降解的木质素过氧化酶、锰过氧化酶、漆酶等，但其降解效率较低，因化酶、漆酶等，但其降解效率较低，因此纤维素特别是木质素的酶解，将是今此纤维素特别是木质素的酶解，将是今后研究开发的热点。后研究开发的热点。 第五节：第五节： 可再生资源的利用可再生资源的利用 生物质的生物降解和转化生物质的生物降解和转化 生物质的化学转化生物质的化学转化生物质的生物降解和转化生物质的生物降解和转化 目前阻碍可再生生物资源利用的重要因目前阻碍可再生生物资源利用的重要因素是
17、酶催化剂稳定性较差，对反应条件，素是酶催化剂稳定性较差，对反应条件，例如温度、培养液浓度和例如温度、培养液浓度和pHpH值等要求苛刻，值等要求苛刻，且价格昂贵。且价格昂贵。 采用基因工程、细胞工程、酶工程技术采用基因工程、细胞工程、酶工程技术的最新成果（例如克隆技术），按照需要的最新成果（例如克隆技术），按照需要制造高稳定性和容忍性好的微生物，从中制造高稳定性和容忍性好的微生物，从中提取出较廉价的酶是可能的提取出较廉价的酶是可能的 。生物质的生物降解和转化生物质的生物降解和转化 可再生生物资源利用存在的另可再生生物资源利用存在的另一个问题是酶和产物从反应液中一个问题是酶和产物从反应液中分离出来
18、困难。分离出来困难。 酶和微生物的固载化，高效生酶和微生物的固载化，高效生物反应器和分离技术的开发，将物反应器和分离技术的开发，将成为生物化学工程的研究重点。成为生物化学工程的研究重点。 生物质的化学转化生物质的化学转化 生物质的直接液化已有相关研究，需要提生物质的直接液化已有相关研究，需要提高品位和选择性高品位和选择性 生物质的间接液化生物质的间接液化 先转化为合成气，由合成气转化为液体产先转化为合成气，由合成气转化为液体产品，需要提高合成气中氢的比例。品，需要提高合成气中氢的比例。结构键能结构键能 定向气化定向气化 生物制氢生物制氢气化机理气化机理 催化重整催化重整 绿色合成绿色合成Gas
19、ification reactor (fixed bed) for biomass conversiongasifierpurificationfanNeededByHomegas tankbiomass, air生物质气体组成生物质气体组成生物质 气体组成 (%)COH2CH4CO2N2锯末18-2112-172.5-3.58-1250-55秸秆14-1614-163-413-1553-54Gasification reactor (fluidized bed) for biomass conversiongasifierbiomasstankCO + 2H2=CH3OHreforming
20、reaction bedbiomassGasification reactor (fluidized bed) for biomass conversion Gas production：150 M3/h Operation pressure：1MPa Heat capacity：7 MJ/M3 Efficiency of energy conversion：80%生物质气体重整实验流程图生物质气体重整实验流程图1. Bio-gas 2. Filter 3. Reforming Reaction Bed 4. Shift Reaction Bed 5.Tar 6. Water 7. GC15 6 4 7 23可再生资源可再生资源木质纤维素木质纤维素 清洁加工工艺清洁加工工艺酶法和热化学转化酶法和热化学转化绿色产品绿色产品燃料乙醇甲醇燃料乙醇甲醇
