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1、第十一章第十一章核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分二、化学等价与磁等价二、化学等价与磁等价三三、峰裂分数与峰面积、峰裂分数与峰面积四、自旋体系四、自旋体系五、五、NMR图谱的类型图谱的类型第四节第四节自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。为单峰，有时多重峰。 原因原因：相邻两个氢相邻两个氢核之间的自旋干扰核之间的自旋干扰（自旋偶合）（自旋偶合）；一般一般在在3个键之内发生个键之内发生由自旋偶合所引起的谱由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋线增多的现象
2、称为自旋裂分。裂分。2.自旋裂分自旋裂分3.偶合常数（偶合常数（J）v自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数数J。单位：单位：赫兹赫兹Hz，一般不超过一般不超过20Hz；vJ的的大大小小表表示示偶偶合合作作用用的的强强弱弱，它它是是化化合合物物结结构构的的属属性性，不随外磁场的变化而变化；不随外磁场的变化而变化；v偶偶合合常常数数值值的的大大小小与与两两组组不不同同氢氢核核之之间间相相隔隔的的化化学学键键有有关关。相相隔隔键键数数越越小小，J值值越越大大，一一般般相相隔隔4个个单单键键以以上上的的J趋趋近近于于零零，但但在在共共轭轭键键存
3、存在在下下仍仍能能观观察察到到自自旋旋现象；现象；v两组相互偶合氢核的两组相互偶合氢核的J值必然相等，即值必然相等，即Jab=Jba；v根根据据偶偶合合常常数数可可判判断断相相互互偶偶合合的的氢氢核核的的键键的的连连接接关关系系等，这对有机物的结构分析极为有用。等，这对有机物的结构分析极为有用。（1）同碳偶合）同碳偶合指间隔指间隔2个单键个单键的质子之间的偶合，即连在同的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的一个碳上的2个质子之间的偶合。用个质子之间的偶合。用2J表示表示J=1215J=03表示方法表示方法Karplus公式公式3J=A+Bcos+Ccos2(A=7 B=-1 C=5)CCHH（2
4、）邻碳偶合）邻碳偶合指间隔指间隔3个单键个单键的质子之间的偶合，即相邻的质子之间的偶合，即相邻2个碳上个碳上的质子之间的偶合。用的质子之间的偶合。用3J表示表示u3 3J J的大小与的大小与2 2个质子之间的夹角有关，个质子之间的夹角有关，偶合核在核磁矩偶合核在核磁矩相互垂直时，干扰最小。相互垂直时，干扰最小。3 3 3 3J J=612HZ=612HZ3 3 3 3J J=68HZ=68HZu3J的大小与取代基的电负性有关。的大小与取代基的电负性有关。随取代基随取代基X的电负性增的电负性增大，大，XCHCH的的3JHH减小。减小。3J与夹角的关系与夹角的关系3J12 = 3Jaa = 8 -
5、 11Hz3J13 = 3J24 = 3Jae = 2 - 5Hz3J34 = 3Jee = 2 - 5Hza 键键e 键键a竖键，竖键，e横键横键反式反式 (trans)顺式顺式 (cis)3Jab=14-18Hz3Jab=10-14Hz指间隔指间隔3个键以上个键以上的质子之间的偶合，的质子之间的偶合，J0，一般可以，一般可以忽略不计。不饱和化合物中忽略不计。不饱和化合物中系统，如烯丙基、高烯丙基以系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了三个单键，及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了三个单键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱
6、，J约约03Hz。J邻邻=610J间间=13J对对=0.21.5Jac=01.5Jbc=1.63.0（3）远程偶合）远程偶合一些有代表性的质子的偶合常数(Hz) （表13-4）二、二、化学等价与磁等价化学等价与磁等价1. 1. 化学等价（化学位移等价）化学等价（化学位移等价）若若分分子子中中两两个个相相同同原原子子（或或基基团团）处处于于相相同同的的化化学学环环境境，其其化化学学位位移移相相同同，它它们们是是化化学学等等价价的的。相相反反，化化学学位位移移不不同同的核称为化学不等价。的核称为化学不等价。例如例如：CH3CH2X中的中的CH3的的3个个H，是化学等价的，是化学等价的，CH2中的中
7、的2个个H，是化学等价的，是化学等价的，而甲基和亚甲基的而甲基和亚甲基的H是化学不等价核是化学不等价核（2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH3（1）单单键键不不能能快快速速旋旋转转，连连于于同同一一原原子子上上的的两两个个相相同同基基化化学学不等价。不等价。（2）与手性碳相连的）与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。化学不等价例子化学不等价例子：分分子子中中相相同同种种类类的的核核（或或基基团团），不不仅仅化化学学位位移移相相同同，而且对任意另一核的而且对任意另一核的偶合常数相同偶合常数相同，这类核称为磁等价的核。，这类核称为磁等价的核。例如：例如：三个三个H核
8、核化学等价化学等价磁等价磁等价六个六个H核核化学等价化学等价磁等价磁等价2.磁等价磁等价J JHH1 1F F1 1=J JHH2 2F F1 1J JHH1 1F F2 2=J JHH2 2F F2 2HH11HH2 2化学等价化学等价化学等价化学等价, , 磁等价磁等价磁等价磁等价4 4个个个个HH化学等价化学等价化学等价化学等价, , 磁等价磁等价磁等价磁等价6 6个个个个HH化学等价化学等价化学等价化学等价, , 磁等价磁等价磁等价磁等价两核（或基团）磁等价的条件：两核（或基团）磁等价的条件：首先必须是化学等价（化学位移相同）首先必须是化学等价（化学位移相同）必须对组外任一个核具有相同
9、的偶合常数（数值必须对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）和键数）磁磁不不等等同同例例子子：J JHH1 1F F1 1 J JHH1 1F F2 2J JHH2 2F F1 1 J JHH2 2F F2 2HH11HH2 2化学等价化学等价化学等价化学等价, , 磁不等价磁不等价磁不等价磁不等价三、峰裂分数与峰面积三、峰裂分数与峰面积一组相同的质子所具有的裂分峰的数目是由相邻碳原子一组相同的质子所具有的裂分峰的数目是由相邻碳原子上的质子数目决定的，即裂分数目上的质子数目决定的，即裂分数目=n+1规律规律(2nI+1)；n为相为相邻碳原子上的质子数；裂分峰的强度比符合二项式的展开式邻碳
10、原子上的质子数；裂分峰的强度比符合二项式的展开式各项系数比各项系数比； 1.峰裂分数峰裂分数规律规律1：n=01n=01单单单单峰峰峰峰 singlet,ssinglet,sn=11:1n=11:1二重峰二重峰二重峰二重峰doublet,ddoublet,dn=21:2:1n=21:2:1三重峰三重峰三重峰三重峰triplet,ttriplet,tn=31:3:3:1n=31:3:3:1四重峰四重峰四重峰四重峰quartet,quaquartet,quan=41:4:6:4:1n=41:4:6:4:1五重峰五重峰五重峰五重峰quintet,quiquintet,quin=51:5:10:10:
11、5:1n=51:5:10:10:5:1六重峰六重峰六重峰六重峰sextet,sexsextet,sex1:11:3:3:11:11:2:11:3:3:11:2:11:6:15:20:15:6:11:1规律规律2 2：某组核既与某组核既与n个磁等价的核偶合，又与另一组个磁等价的核偶合，又与另一组m个磁等价的核偶合，裂分峰数个磁等价的核偶合，裂分峰数（n+1)(m+1)个；个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=222=8Ha裂分为裂分为8重峰重峰规律规律3：01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：强度
12、比近似为：1:5:10:10:5:1某组核既与某组核既与n个磁等价的核偶合，又与另一组个磁等价的核偶合，又与另一组m个磁等价个磁等价的核偶合，且有着相同的偶合常数，裂分峰数：的核偶合，且有着相同的偶合常数，裂分峰数：n+m+1个。个。例例例例1 1： CHCH3 3OOCHCH2 2CHCH3 3裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目： 1 1 4 4 3 3强强强强 度度度度 比：比：比：比： 1:3:3:11:3:3:1 1:2:11:2:1例例例例2 2： CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目： 7 7 3 3强强强强 度度度度
13、 比：比：比：比： 1:6:15:20:15:6:11:6:15:20:15:6:1 1:2:11:2:1例例例例3 3： CHCH3 3O-CO-CHO-CO-CH2 2 CH CH2 2CHCH3 3 a ba b 裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目： 1 3 1 3 1212 3 3 ( ( n na a +1) ( +1) ( n nb b +1) +1) 规律规律4：磁等价质子之间也有偶合但不裂分，谱线仍是单一峰；磁等价质子之间也有偶合但不裂分，谱线仍是单一峰；裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。012342.峰面积在核磁共
14、振波谱中，各峰的面积与质子的数目成正比。在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的数目成正比。通通过过核核磁磁共共振振谱谱不不仅仅能能区区分分不不同同类类型型的的质质子子，还还能能确确定定不同类型质子的数目不同类型质子的数目。峰面积峰面积一般用一般用谱图上给出的谱图上给出的积分线高度计算积分线高度计算。5223化合物化合物C10H12O2为2.5的单峰1H数为1.3的三重峰1H数例如，分子式为例如，分子式为C8H14O4化合物的核磁波谱，从左到右化合物的核磁波谱，从左到右积分高度分别为积分高度分别为4.3格格4.2格和格和6.5格，积分线总高度为格，积分线总高度为4.3格格+4.2格格+6.5格格=
15、15.0格格它含有它含有14个氢原子，由此可以计算各峰所代表的个氢原子，由此可以计算各峰所代表的H核的核的数目，即数目，即为为4.1的四重峰的四重峰1H数数四、自旋体系四、自旋体系分子中相互偶合的许多核构成一个自旋体系分子中相互偶合的许多核构成一个自旋体系1.自旋体系的表示方法自旋体系的表示方法（1）一个自旋体系中化学等价的核构成一个核组，用一）一个自旋体系中化学等价的核构成一个核组，用一个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但个大写英文字母表示，若这些核虽然化学位移一样，但磁不等价，则在字母右上角加撇。磁不等价，则在字母右上角加撇。（2）化学不等价的核用不同的大写英文字母表示，当它）
16、化学不等价的核用不同的大写英文字母表示，当它们的化学位移值相差大，如一级谱，则用相差较远的字们的化学位移值相差大，如一级谱，则用相差较远的字母表示。母表示。A、B、C；K、L、M.；X、Y、Z.（3）每一种磁等价的核的个数写在字母右下角。每一种磁等价的核的个数写在字母右下角。（4）写自旋体系时，）写自旋体系时，I=1/2的非氢核也要写入。的非氢核也要写入。例如：例如：CH3CH2OHA3M2X13CH2F2AM2X2AABB2.自旋体系分类（1）AX系统系统（a）AX系统有系统有4条线，条线，A，X各为两重峰；各为两重峰；（b）两峰之间裂距为偶合常数两峰之间裂距为偶合常数JAX；（C）各组双重
17、峰的中点为该核的化学位移；各组双重峰的中点为该核的化学位移；（d）四条谱线高度相等。四条谱线高度相等。AB系统系统（2）AX2系统系统（a）AX2系统有五条谱线，系统有五条谱线，A受两个质子的偶合受两个质子的偶合分裂成三重峰，分裂成三重峰，X受受A的偶合分裂成两重峰。的偶合分裂成两重峰。（b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数常数JAX（c）两组峰的对称中心为化学位移。两组峰的对称中心为化学位移。（d）A组三重峰强度比为组三重峰强度比为1：2：1；X组强度比组强度比为为1：1。例如，例如，CHCl2CH2Cl（3）AMX系统系统（a）在在AMX系统
18、中任何两核之间的化学位移之差都应远系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。大于它们之间的偶合常数。AM远大于远大于JAM， AX远远大于大于JAX，MX远大于远大于JMX。AMX系统有系统有12条线，其中条线，其中A、M、X各占各占4条，四条谱线强度相等。条，四条谱线强度相等。（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。其他两个原子的偶合常数。（c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。每组四重峰的中点为该核的化学位
19、移。（4）A2X2系统系统（a）共有六条谱线，共有六条谱线，A2和和X2各为三条谱线。各为三条谱线。（b）每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离每组三条谱线中的两条相邻谱线间的距离为为JAX。（c）三条谱线的中点为化学位移。三条谱线的中点为化学位移。（d）每组三条谱线的强度比为每组三条谱线的强度比为1：2：1。两个两个CH2例如例如（5）AX3系统系统（a）常见的常见的AX3系统为系统为有六条谱线，有六条谱线，A为四为四重峰，重峰，X为双峰。为双峰。（b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，两谱线间距离，等于等于JAX。（c）每组谱线中央为化学位移。每组
20、谱线中央为化学位移。（d）A的的4条线强度比为条线强度比为1：3：3：1，X的两条谱线强度比的两条谱线强度比为为1；1。(6)A2X3体系体系(a)共共7条谱线，条谱线，A为为4条，条，X为为3条，条，(b)A的强度比为的强度比为1：3：3：1，X的为的为1：2：1例如，例如，CH3CH2OHRCOOCH2CH3五、五、NMR图谱的类型图谱的类型1.一级谱（简单谱）一级谱（简单谱）一级谱必须满足一级谱必须满足2个条件：个条件：（1）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶合常数的比值满足：合常数的比值满足：（2）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是
21、磁全同核）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核1.裂分峰数符合裂分峰数符合n+1规律，相邻的核为磁等价即只规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数有一个偶合常数J；2.2.峰组内各裂分峰强度比峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数的展开系数3.从谱图中可直接读出从谱图中可直接读出 和和J。4.化学位移化学位移 在裂分峰在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的的对称中心，裂分峰之间的距离（距离（Hz）为偶合常数为偶合常数J一级谱的特点一级谱的特点v一般情况下，谱峰数目超过一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数规律所计算的数目；目；v组内各峰之间强度关系复杂；组内各峰之间强度关系复杂
22、；v一般情况下，一般情况下， 和和J 不能不能从谱图中可直接读出。从谱图中可直接读出。2.二级谱二级谱/J6（1 1）采用高场强仪器）采用高场强仪器60MHz100MHz220MHzHCHBHA3.简化谱图的方法简化谱图的方法第二射频场第二射频场H22Xn（共振）共振）AmXn系统系统消除了消除了Xn对的对的Am偶合偶合照射照射Ha照射照射Hb（2）去偶法）去偶法稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。化学位移发生显著移动。常用：Eu（DPM）3三三（2,2,6,6四甲基）庚二酮四甲基）庚二酮3,5铕铕OHOH（3）位移试剂）位移试剂 内容选择：内容选择：第第1节节核磁共振基本原理核磁共振基本原理第第2节节核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移第第3节节自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分第第4节节谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定结束结束
