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1、先进化合物半导体材料11.1.定义与分类定义与分类2.-2.-族化合物半导体材料族化合物半导体材料3.-3.-族化合物半导体材料族化合物半导体材料4.-4.-族化合物半导体材料族化合物半导体材料5.5.-族化合物半导体族化合物半导体6.6.其他二元化合物半导体材料其他二元化合物半导体材料2 定义：由两种或两种以上元素以确定的原子配比形成的化合物，并具有确定的禁带宽度和能带结构等半导体性质的称为化合物半导体材料。 分类：化合物半导体材料种类繁多，性质各异，如-族和-族化合物半导体及其固溶体材料，-族化合物半导体(SiC)和氧化物半导体(Cu2O)等。它们中有宽禁带材料，也有高电子迁移率材料；有直
2、接带隙材料，也有间接带隙材料。因此化合物半导体材料比起元素半导体来，有更广泛的用途。31.1.定义与分类定义与分类2.2.-族化合物半导体材料族化合物半导体材料-族化合物半导体材料指周期表中第A族的元素B、Al、Ga、In和A族元素N、P、As、Sb形成的15种化合物BN、BP、BAs、AlN、AlAs、AlP、AlSb、GaN、GaAs、GaP、GaSb、InN、InAs、InP和InSb。但并不是所有-族化合物都具有半导体性质，例如：InBi、TlBi和TlSb451952年Welker等人发现族和族元素形成的化合物也是半导体，而且某些化合物半导体如GaAs、InP等具有Ge、Si所不具备
3、的优越特性(如电子迁移率高、禁带宽度大等等)，可以在微波及光电器件领域有广泛的应用，因而开始引起人们对化合物半导体材料的广泛注意。但是，由于这些化合物中含有易挥发的族元素，材料的制备远比Ge、Si等困难。到50年代末，科学工作者应用水平布里奇曼法(HB)、温度梯度法(GF)和磁耦合提拉法生长出了GaAs、InP单晶，但由于晶体太小不适于大规模的研究。1962年Metz等人提出可以用液封直拉法(LEC)来制备化合物半导体晶体，19651968年Mullin等人第一次用三氧化二硼(B2O3)做液封剂，用LEC法生长了GaAs、InP等单晶材料，为以后生长大直径、高质量-族单晶打下了基础。62.1
4、-V族化合物半导体的晶体结构和硅、锗不同，大多数-V族化合物半导体的晶体结构是闪锌矿型，这种晶体结构与金刚石型很相似，也是由两套面心立方格子沿体对角线移动14长度套构而成，不过金刚石这两套格子的原子是相同的，而闪锌矿型则一套是族原子，另一套是V族原子。7在闪锌矿结构中，族元素原子与V族元素原子的价电子数是不等的，关于它们之间价键的形成机构有几种说法。一种认为是由V族原子的5个价电子中拿出一个给族原子，然后它们相互作用产生sp3杂化，形成类似金刚石结构的共价键。例如，GaAs的Ga原子得到一个价电子变成Ga-，As原子给出一个价电子变成As+离子。它们按上述说法键合时，虽说是以共价键为主，但由于
5、Ga-和As+离子的电荷作用而具有离子键性质；8另一种认为在闪锌矿型晶体结构中，除Ga-和As+形成的共价键外，还有Ga3+和As3-形成的离子键，因此-V族化合物的化学键属于混合型。92.2 -V族化合物半导体的性质目前得到实用的几种-族化合物半导体材料为GaAs、 InP、 GaP、GaN、 InSb 和GaSb。直接带隙，光电转换效率高，光电器件（LED，LD，太阳能电池等）带隙较大，室温带隙值一般1.1 eV。高温、大功率器件。GaP是间接带隙，掺入等电子杂质（N）形成束缚激子仍可得到较高的发光效率。是红、黄、绿LED的主要材料。电子迁移率高，适合制备高频、高速器件。带隙和温度的关系带
6、隙和温度的关系 化合物化合物Eg(0)/eV/10-4 eVK-1AlPAlAsAlSbGaP GaAsGaSbInPInAsInSb2.522.2391.6872.3381.5190.8101.4210.4200.2363.186.04.975.7715.4053.783.632.502.9958840821337220494152751407GaAS能带结构，直接带隙另两个导带极值Ec+0.31 eV, Ec+0.48 eV，禁带宽度比Si大，但电子迁移率比Si大五倍多，熔点也比Si低一些，并且还具有元素半导体Si、Ge所不具备的其他性质，因此深受人们的重视并对它进行了多方面的研究，是目前
7、最重要的化合物半导体材料之一。2.3 常见-V族化合物半导体7GaAS能带结构，直接带隙，禁带宽度比Si大，熔点也比Si低一些，并且还具有元素半导体Si、Ge所不具备的其他性质，因此深受人们的重视并对它进行了多方面的研究，是目前最重要的化合物半导体材料之一。13直接带隙材料，有较高的光电转换效率；电子迁移率高，约为Si的5-6倍，适合制作超高频、超高速器件和电路；易于制成非掺杂半绝缘单晶，电阻率可达109cm，是理想的微波传输介质，在IC加工中不必制作绝缘隔离层；带隙宽，所制器件可在较高温度（400-450 ）工作；GaAs器件抗辐射能力强（106 拉德射线）。负微分电导，耿氏振荡器件。14G
8、aAs是二元化合物，组成比Si复杂，精确的化学配比不易控制，不易生长出无位错的单晶。自然资源远不如Si丰富。As元素有挥发性和毒性。GaAs力学强度较差，热导率低。GaAs难以进行稳态本征氧化，不易制作MOS器件。GaAs晶体呈暗灰色，有金属光泽，分子量144.64，平均原子序数32，原子密度4.421022/cm3，形成焓-83.7 kJ/mol。闪锌矿结构，晶格常数与温度及化学计量偏离有关。室温时， GaAs晶体或薄膜材料对水蒸汽和氧是稳定的。大气中加热到600 以上开始氧化；真空中加热到800 以上开始离解。GaAs在常温下不溶于盐酸，可与浓硝酸发生反应，易溶于王水。GaAs晶格常数与温
9、度的关系17GaAs的相图GaAs的本征载流子浓度ni与温度的关系18施主杂质施主电离能/eV受主杂质受主电离能/ eVSi Se GeS SnTeO0.00580.0059; 0.890.0050.0060.0060.0030.4; 0.75CZn MgCdSiGeSnCuFeCrPbAgAu0.0260.0310.0280.0350.0350.04; 0.070.170.14; 0.19; 0.23; 0.440.37; 0.520.790.120.110.09GaAs中杂质的电离能GaAs的折射率与温度和光子能量（0.3-1.4 eV）的关系19GaAs吸收系数与光子能量的关系InP20
10、o直接带隙，InP的禁带宽度约1.35 eV，基于InP的发光器件、激光器及光探测器件，响应波长为1.3-1.6m，是石英光纤通信中传输损耗最小的波段。oInP基太阳能电池不仅有高的转换效率，而且其抗辐射性能还优于GaAS电池；InP表面复合速度小，电池寿命更长。oInP的热导率比GaAs高，在同类器件中有较好的热性能。21掺入适当的深施主（Fe），可制得半绝缘单晶。高纯材料在适当条件下退火，也可得到半绝缘性能。InP是制备高速器件和电路、光电集成电路的重要衬底材料。InP单晶作为衬底材料，其制备工艺难度比GaAs大，成晶率较低。InP单晶生产成本较高。目前产量远低于GaAs。GaP22常温下
11、，非掺杂GaP单晶为橙红色透明晶体。空气中稳定，750 以下不氧化，真空中1100 开始离解。1929年，GaP化合物出现。1955年观察到GaP的发光现象。1960-1961年间对GaP制成的LED进行了大量研究。1969年制成红、绿色GaP LED。GaP成为主要的可见光LED材料。GaP是间接带隙半导体，其发光与杂质有关。其带隙为2.26 eV(300 K)。利用等电子陷阱（掺N）所形成的束缚激子复合可获得相当高的发光效率。23GaP中掺N浓度约1019 cm-3时，N是绿色发光中心。掺N浓度再高时，会形成N-N对，N-N对形成的激子复合时发黄光。在GaP中掺Zn-O对，Zn-O复合体可
12、视为等价分子，亦可成为等电子陷阱，它所形成的束缚激子复合发红光。绿色发光另外的机制：伴有声子发射的自由激子复合发光和自由空穴与被施主俘获的电子复合发光。高纯GaP样品在500 以上才发生本征导电。一般情况其输运性质取决于杂质和缺陷。24施主杂质电离能/ meV受主杂质电离能/meV过渡金属杂质电离能/meVOSSeTeSiGeSn+897-107-105-92.6-85-204-72CSiGeCuMgZnCd+54.3+210+265+530，580，650+59.9+69.7+102.2TiVCrMnFeCoNi-500，+1000-580-1200，-500+400，-430+820，-2
13、60+410，-330+510GaP中杂质的电离能25间接跃迁型材料要实现跃迁必须与晶格作用，把部分动量交给晶格或从晶格取得一部分动量，也就是要与声子作用，才能满足动量守恒的要求，因而非直接跃迁发生的几率是很小的(约为直接跃迁的l1000)，它的发光效率要比直接跃迁型材料低。但是，目前已用GaP制出了很好的发红、绿、黄等光的发光二极管，而且发光效率很高，这是因为某些杂质在GaP，中可形成发光的辐射复合中心，使GaP中的间接跃迁向直接跃迁转化的缘故。当GaP掺入一些杂质时，这些杂质在禁带中形成一定的杂质能级，导带中的电子和价带中的空穴可通过这些杂质能级进行复合而发光。（发光的颜色是由能隙决定的）
14、。）。另外，还可以形成一种等电子陷阱束缚激子将间接跃迁转化为直接跃迁而发光。2627GaP的热胀系数与温度的关系28p-型GaP的热导率与温度的关系3.-3.-族化合物半导体材料族化合物半导体材料-族化合物半导体，指元素周期表中族元素（Zn、Cd、Hg）和族元素（S、Se、Te、O）组成的化合物半导体。与-族化合物半导体材料比较-族化合物有以下一些特点：(1)族元素和族元素在周期表中的位置相距比族和族的大，故-族的负电性差值大，其离子键成分比-族化合物大。(2)禁带宽度变化范围大，具有直接跃迁的能带结构等优点。因此在固体发光、激光、显示、红外、压电效应等器件方面都有着广泛的应用。 29(3)-
15、族化合物熔点较高，在熔点下具有一定的气压，而且组成化合物的单质蒸汽压也较高。制备-族化合物的完整单晶体比较困难；除CdTe可以生成两种导电类型的晶体外，其它均为单一的导电类型，而且多数为N型，很难用掺杂方法获得P型材料。这是由于-族化合物晶体内点缺陷密度大，易发生补偿效应。这类材料除少数外，很难制成P-N结。这限制了-族化合物材料在生产方面和应用方面不如-族化合物材料普遍。 IIVI族化合物晶体结构分为两类：闪锌矿结构（ZnSe HgSe ZnTe），纤锌矿结构（ZnS CdS HgS CdSe）。30-族化合物的能带结构都是直接跃迁型，且在点（k=0）的能带间隙（禁带宽度）比周期表中同一系列
16、中的-族化合物半导体和元素半导体的Eg大。如: ZnSe的Eg =2.7eV、GaAs的Eg=1.43eV、Ge的Eg=0.67eV。-族化合物随着原子序数的增加，-族化合物半导体的禁带宽度逐渐变小。 3132 ZnSe能带；能带； CdTe能带：能带：-族化合物是重要的光电材料，常用作光电探测器。族Cd化合物在用于可见光辐射探测时，由于深受主（Cu）所产生的光电导有可能超过本征光电导。对光子的吸收，可将电子从某些施主能级激发到导带而不产生空穴。在硫属Cd化合物中，可通过引入光敏中心而大大提高其光电导率。这些中心俘获空穴的概率很大，而后再俘获电子的概率很小。这种光敏中心是Cd空位（VCd） 与
17、一种离化施主的复合体 。 33自补偿：在-族化合物中因掺杂引起载流子浓度增加时，材料中会自发的出现具有相反电荷的缺陷中心，以补偿自由载流子，这种现象称为自补偿效应。 在大多数-族化合物中，都存在自补偿现象。ZnS、CdS、ZnSe、CdSe只能制得n型材料，ZnTe只能制得p型材料。因为掺入的杂质被同时引入的具有相反电荷的缺陷中心所补偿。掺入施主杂质时总是伴随着出现受主型空位，施主发射的电子被受主俘获不能进入导带，从而使掺杂失效。344.-族化合物半导体材料族化合物半导体材料周期表中A族（Ge, Sn, Pb）与A族元素（S, Se, O, Te）所形成的部分化合物具有半导体性质。如PbS、P
18、bSe和PbTe（铅盐化合物）。1874年，布劳恩（Braun F）用PbS晶体制出了第一个固态二极管无线电接收机中的整流管。中红外光电器件，3-14m光子探测器。1964年，用PbSbTe制出了第一个中红外pn结激光器，中红外、远红外激光二极管（LD）。35晶体结构：随化学键中离子成份的增加， -族化合物的晶体结构由三角变为立方NaCl结构。Pb、Sn、Ge的氧化物及Si的硫化物结晶为四方晶格，或结晶为二硫化物结构，如SiO2, SiS, SiSe2和 SiTe2，它们不具有半导体性。应用最多的-族化合物是PbTe、PbSe、PbS及其它们与其他硫属化合物形成的准二元合金（固溶体）。36红外
19、探测器：光电导型，pn结型，肖特基势垒器件和在Si衬底上制作的红外探测器阵列。红外二极管激光器：有很高的联合态密度，非辐射俄歇复合速率比-族、-族化合物低，且介电常数大，使缺陷所造成的非辐射复合较小。在波长3 m范围， -族二极管激光器优于-族基激光器。主要应用领域是痕量气体传感系统（用于污染监测，过程控制、医疗诊断等）。-族基激光器发射波长涵盖2.5-30 m 波段。375.-族化合物半导体材料族化合物半导体材料SiC是族元素中惟一的四面体结构化合物除SiC外，Si和C还可以形成SiC2，SiC3，SiC5，SiC6，SiC7，Si2C，Si2C2，SiC3等。SiC的化学性质：SiC化学性
20、质比较稳定，不溶于水、醇和酸，可溶于熔融碱： SiC+4KOH+2O2K2SiO3+K2CO3+2H2O隔绝空气加热到2700 开始升华、分解；在空气、水蒸汽中加热到1000 开始氧化，在表面形成稳定的SiO2。38SiC是一种独特的化合物，它几乎有无限多晶型，已经发现的有200多种。可分为三大类：立方型（C型）、六角型（H型）和菱型（R型）。39性质性质3C-SiC4H-SiC6H-SiC晶体结构晶格常数/nm密度/(g/cm3)熔点/K带隙(间接)/eV导带有效态密度/cm3价带有效态密度/cm3电子有效质量/m0空穴有效质量/m0电子迁移率/cm2/(Vs)空穴迁移率/cm2/(Vs)电
21、子热速度/(107cm/s)空穴热速度/(107cm/s)击穿电场/(106V/cm)闪锌矿0.435963.2143100（3.5MPa）2.361.5 10191.210190.68(纵), 0.25(横)0.68003202.01.51纤锌矿a=0.3073, c=10.0533.2113100（3.5MPa）3.231.710192.510190.29(纵), 0.42(横)19001201.91.23-5纤锌矿a=3.0806, c=15.11733.2113100（3.5MPa）3.01.5 10192.510192.0(纵), 0.42(横)1400901.51.23-5碳化硅的
22、物理性质40性质性质3C-SiC4H-SiC6H-SiC静态介电常数（0）高频介电常数（）红外折射率折射率与波长关系（467691 nm）热导率/W/(cmK)热胀系数/(/(10-6/K)莫式硬度努氏微硬度/GPa弹性常数/GPa弹性模量/GPa磁化率9.726.522.553.63.89.528.83.5-4109.66(c轴), 10.03(/c轴)6.52(c轴), 6.70(/c轴)2.55c轴), 2.59(/c轴)2.55378+34170-23.7-9.528.83.5-80.410-6/gmol9.66(c轴), 10.03(/c轴)6.52(c轴), 6.70(/c轴)2.
23、55(c轴), 2.59(/c轴)3.64.3(c轴), 4.7(/c轴)9.528.83.5C11=500, C12=92C33=564, C44=168-碳化硅的物理性质41SiC带隙与温度的关系SiC材料的控制掺杂、金属化、图形刻蚀、氧化等技术也逐步成熟。采用SiC材料已实现了可在500以上工作的高温半导体器件、商 业化的蓝光发光器件、汽车和飞机发动机监控用的紫外光敏器件等,SiC高频和微波器件、抗核加固器件的研究正受到广泛的重视。这些都对SiC材料技术及产业的开发提出了迫切的要求。426.其他二元化合物半导体材料其他二元化合物半导体材料-族化合物族化合物-族化合物可分为两类：型化合物（
24、GaS、GaSe、InSe和GaTe等）和23型化合物（Ga2S3、 Ga2Se3、In2Se3、Al2S3和Ga2Te3等）。43-族化合物是由（As、Sb、Bi）与（O、S、Se、Te）形成的23化合物。在自然界中以几种矿物形式存在。砷华（白砷石） As2O3（非晶系、等轴晶系、单斜晶系的结晶或无色粉末三种状态）；雌黄As2S3 （单斜晶系）；方锑矿（锑华） Sb2O3（立方晶系）；辉锑矿Sb2S3 （非晶）；铋华（软铋矿） Bi2O3 （单斜晶系，正方晶系，立方萤石矿型）；辉铋矿Bi2S3 （正交（斜方）晶系）；硒铋矿Bi2Se3 （斜方六面体）；辉碲铋矿（硫碲铋矿） Bi2Te3（三角
25、晶系，原胞为菱形六面体）等。44-族化合物族化合物由F、Cl、Br、I与Cu、Ag所形成的化合物CuCl、CuBr、CuI和AgI，是直接带隙半导体。Ag的其他三种卤化物AgF、AgCl、AgBr均为NaCl结构，是间接带隙半导体。45氧化物半导体氧化物半导体（1）常见的n型半导体材料有：ZnO, CdO, CuO, Pb2O3, Fe2O3, TiO2, SnO2, ThO2, CeO2, V2O5, WO3, Nb2O5, MoO, UO3.常见的p型材料有Ag2O, Cu2O, NiO, CoO, FeO, Co3O4, Mn2O3, Cr2O3, Ti2O3等。 (2)ZnO不仅是重要的敏感元件材料（压敏，气敏，压电），而且在光电器件等方面也有很好的应用前景ZnO的Eg大，光电导特性好，是制作紫外光探测器的良好材料。掺入少量Al, Ga或In的ZnO薄膜对400-800 nm的可见光透 射率可达90%以上，广泛用于太阳电池和液晶显示的透明电极，比ITO（铟锡氧化物）生产成本低，无毒，稳定性好。4647
