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1、原子吸收光谱（AAS）孙红娟孙红娟7/24/20241主要内容n一、一、 原子吸收光谱的发展原子吸收光谱的发展n二、二、原子吸收光谱分析基本理论原子吸收光谱分析基本理论n三、原子吸收光谱仪三、原子吸收光谱仪n四、四、定量分析方法定量分析方法n五、特征参数五、特征参数n六、六、干扰及其消除干扰及其消除n七、原子吸收光谱分析的应用七、原子吸收光谱分析的应用n八、八、样品预处理样品预处理2一、原子吸收光谱的发展原子吸收现象在原子吸收现象在19世纪被人们发现；世纪被人们发现；1955年年澳澳大大利利亚亚物物理理学学家家袄袄尔尔什什奠奠定定了了原原子子吸吸收收光光谱谱的的测量基础。测量基础。原原子子吸吸
2、收收光光谱谱法法(atomic absorption spectrometry，AAS)：以以测测量量气气态态基基态态原原子子外外层层电电子子对对共共振振线线的的吸吸收收为为基基础础的的分析方法。分析方法。原原子子吸吸收收光光谱谱法法是是一一种种成成分分分分析析方方法法，可可对对六六十十多多种种金金属属元元素素及及某某些些非非金金属属元元素素进进行行定定量量测测定定，检检测测限限可可达达 ng/mL，相相对对偏偏差差约约为为1-2%。这这种种方方法法目目前前广广泛泛用用于于低低含含量元素的定量测定。量元素的定量测定。3定义 原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AAS）：）：又称原子吸收分光光度法，
3、是又称原子吸收分光光度法，是基于待测物质的基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种基于待测物质的基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法，是分析方法，是定性或定量定性或定量测定样品中测定样品中痕量痕量和和超痕量超痕量金属金属元元素的有效方法。素的有效方法。入射光入射光I0出射光出射光Iv原子蒸气原子蒸气4n共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态（能量最低的共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态（能量最低的激发态）所产生的吸收谱线称为共振吸收线，简称共振线。激发态）所产生的吸收谱线称为共振吸收线，简称共振线。n原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生：当适当波长的光通过含有基态原子：当适当波长的光通
4、过含有基态原子的蒸气时，且入射辐射的频率相当于原子中的外层电子由的蒸气时，且入射辐射的频率相当于原子中的外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，基态原子就可以基态原子就可以吸收某些波长的光而从基态被激发到激发态吸收某些波长的光而从基态被激发到激发态，发生共振吸，发生共振吸收，从而产生原子吸收光谱。收，从而产生原子吸收光谱。原子蒸汽原子蒸汽厚度厚度L（吸收）（吸收）I0Iv二、原子吸收光谱分析基本理论二、原子吸收光谱分析基本理论5原子吸收光谱的产生E E2 2E E0 0E E1 1E E3 3h i原子吸收光谱原子吸收光谱每每一一种种原原子子都都有有其
5、其自自身身所所特特有有的的能能级级结结构构，能能产产生生反反映映该种原子结构特征的原子吸收光谱。该种原子结构特征的原子吸收光谱。62. 原子吸收光谱进行定量分析的基础n当实验条件一定时，当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的含量（浓度）成正比含量（浓度）成正比。因此，入射辐射减弱的程度与试样中。因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量（浓度）成正比。该元素的含量（浓度）成正比。朗伯朗伯比尔吸收定律推导比尔吸收定律推导式中：式中：A吸光度；吸光度；I透射原子蒸气吸收层的透射辐射强度透射原子蒸气吸收层的透射辐射强度 I0入射辐射强度；入射辐射强度
6、；L原子吸收层的厚度；原子吸收层的厚度； K吸收系数吸收系数 c样品溶液中被测元素的浓度样品溶液中被测元素的浓度73. 原子吸收线的轮廓 n原子结构较分子结构简单，理论上应产生原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状线状光谱吸收线。光谱吸收线。n实实际际上上用用特特征征吸吸收收频频率率辐辐射射光光照照射射时时，获获得得一一峰峰形形吸吸收收（具有一定宽度）。也就是说原子吸收线（具有一定宽度）。也就是说原子吸收线具有一定的宽度具有一定的宽度。n原原子子从从基基态态跃跃迁迁至至激激发发态态所所吸吸收收的的谱谱线线并并不不是是绝绝对对的的单单色色的几何线，而是具有一定的宽度，通常称之为的几何线，而是具
7、有一定的宽度，通常称之为谱线的轮廓谱线的轮廓。8I0为频率为为频率为的入射光强度的入射光强度k是原子蒸气对频率为是原子蒸气对频率为的光的吸收系数的光的吸收系数L为原子蒸气的宽度为原子蒸气的宽度I为频率为为频率为的透射光强度的透射光强度基态原子蒸汽基态原子蒸汽厚度厚度L L（吸收）（吸收）I0Iv9透射光的强度透射光的强度I 与光频与光频 的关系的关系透射光的强度透射光的强度I I随着光的频率随着光的频率而改变。而改变。在频率在频率0 0处透射光强度最小，即吸收最大。处透射光强度最小，即吸收最大。吸收系数与光频的关系吸收系数与光频的关系10n（1）自然宽度）自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的
8、宽度称为自然宽度。没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。这是这是由于激发态的原子的寿命有限引起的。不同谱线有不同的由于激发态的原子的寿命有限引起的。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下自然宽度，多数情况下约为约为10-5nm数量级。数量级。n（2）多普勒变宽）多普勒变宽 由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看作运动的波源。这一可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。，使谱线变宽。这种谱线的所谓多
9、普勒变宽，是由于热运动产生的，所以这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为又称为热变宽热变宽，一般可达，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。，是谱线变宽的主要因素。为什么吸收线会具有一定的宽度呢？ 11n（3）压力变宽）压力变宽 由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力压力变宽通常随压力增大而增大。变宽通常随压力增大而增大。 劳伦兹（劳伦兹（Lorentz）变宽）变宽：由由异种粒子异种粒子引起的变宽引起的变宽 赫鲁兹
10、马克（赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽）变宽：同种粒子碰撞同种粒子碰撞引起的变宽，引起的变宽，浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。吸收谱线变宽的原因 12n（4）自吸变宽）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。越严重。n（5）场致变宽）场致变宽：外部有电场存在、磁场存在，都：外部有电场存在、磁场存在，都能使谱线变宽。能使谱线变宽。吸收谱线变宽的原因 13n综综上上所所述述，在在一一般般的的情情况况下下，谱谱线
11、线的的宽宽度度可可以以认认为为主主要要由由多多普普勒勒和和压压力力变变宽宽两两个个因因素素引引起起的的。在在通通常常的的原原子子吸吸收收分分析析的的试试验验条条件件下下，吸吸收收线线的的轮轮廓廓主主要要受受多多普普勒勒和和劳劳伦伦兹兹变变宽宽的影响。的影响。n采采用用火火焰焰原原子子化化装装置置时时，劳劳伦伦兹兹变变宽宽是是主主要要的的；当当采采用用无无火火焰焰原原子子化化装装置置时时，多多普普勒勒变变宽宽占占主主要要地地位位。综综合合上上述述因因素，实际原子吸收线的宽度约为素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级。数量级。吸收谱线变宽的原因 14光光源源原原子子化化系系统统分分光光
12、系系统统检检测测系系统统数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制火焰原子化器火焰原子化器单色器单色器光电倍增管光电倍增管雾化器和雾化室雾化器和雾化室空心阴极灯空心阴极灯四大组成部分四大组成部分三、原子吸收光谱仪三、原子吸收光谱仪15 但是无论那种仪器都由下面四大部分组成。但是无论那种仪器都由下面四大部分组成。原子吸收光谱仪一般由原子吸收光谱仪一般由光源光源、原子化系统原子化系统、分光系统分光系统和和检测检测系统系统四个部分组成。四个部分组成。分分 类类火焰型火焰型非火焰型非火焰型单光束单光束单道单道多道多道原子化方式原子化方式光束数目光束数目检测器数目检测器数目把待测样品把待测样品转化成原子转化成
13、原子蒸汽蒸汽双光束双光束1617火焰原子吸收光谱仪火焰原子吸收光谱仪 石墨炉原子石墨炉原子吸收光谱仪吸收光谱仪17n光源分类光源分类：n一类是一类是锐线光源锐线光源（为仪器提（为仪器提供一个输出稳定、发射强度供一个输出稳定、发射强度大的特定波长的锐线光源，大的特定波长的锐线光源，用于用于产生原子吸收信号产生原子吸收信号）；）；锐线光源主要是空心阴极灯锐线光源主要是空心阴极灯（HCL）和无极放电灯）和无极放电灯（EDL）。）。（1）光源）光源 0 0I I 吸收线吸收线发射线发射线n作用：辐射待测元素的特征光谱，供测量之用。作用：辐射待测元素的特征光谱，供测量之用。光源发射线的中心频率与吸收线的
14、中心频率一光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多时，则发射线光源叫做得多时，则发射线光源叫做锐线光源锐线光源。18光源n另一类是另一类是连续光源连续光源（用于（用于校正背景校正背景，在多元素同，在多元素同时测定仪器中，也可使用高强度连续光源作为辐时测定仪器中，也可使用高强度连续光源作为辐射光源来产生原子吸收信号）。连续光源用于紫射光源来产生原子吸收信号）。连续光源用于紫外光谱区是氘灯，用于可见光谱区是钨丝灯和高外光谱区是氘灯，用于可见光谱区是钨丝灯和高压氘灯。压氘灯。 19空心阴极灯（1）构造）构造空空心心阴
15、阴极极: 钨钨棒棒作作成成圆圆筒筒形形筒内熔入被测元素筒内熔入被测元素阳阳 极极: 钨棒装有钛、锆钨棒装有钛、锆, 钽金属作成的阳极钽金属作成的阳极管内充气：管内充气：氩或氖约氩或氖约400Pa 工作电压：工作电压：150300伏伏启启动动电电压压：300500伏伏 要要求求稳流电源供电。稳流电源供电。20用不同待测元素作阴极材料，用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。可制成相应空心阴极灯。工作原理工作原理在在高高压压电电场场下下, 阴阴极极电电子子向向阳阳极极高高速速飞飞溅溅放放电电，并并与与载载气气原原子子碰碰撞撞, 使使之之电电离离放放出出二二次次电电子子，而而使使场内正离子和
16、电子增加以维持电流。场内正离子和电子增加以维持电流。载载气气阳阳离离子子在在电电场场中中大大大大加加速速，轰轰击击阴阴极极表表面面时时可可将将被被测测元元素素的的原原子从晶格中轰击出来，即子从晶格中轰击出来，即溅射溅射。溅溅射射出出的的原原子子大大量量聚聚集集在在空空心心阴阴极极内内, 经经与与其其它它粒粒子子碰碰撞撞而而被被激激发发, 发发射射出出相相应应元元素素的的特特征征谱谱线线-共振谱线。共振谱线。21（2）原子化系统n样品的原子化是原子吸收光谱分析的样品的原子化是原子吸收光谱分析的主要环节主要环节样品中样品中元素测定的灵敏度、干扰、准确度等在很大程度上取决于元素测定的灵敏度、干扰、准
17、确度等在很大程度上取决于原子化情况。原子化情况。n作用作用：将固体或液体试样中的待测元素转变为基态的原子将固体或液体试样中的待测元素转变为基态的原子蒸气。蒸气。 n对对原子化器的基本要求原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。平等。原子化：把待测样品转化成原子蒸气。原子化：把待测样品转化成原子蒸气。原子化温度：把待测样品转化成原子蒸气所需要的温度。原子化温度：把待测样品转化成原子蒸气所需要的温度。22 原子化系统的类型（原子化器）火焰原子化火焰原子化电
18、热石墨炉原子化电热石墨炉原子化阴极溅射原子化阴极溅射原子化氢化物发生器氢化物发生器石英炉原子化器石英炉原子化器23火焰原子化器构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。火焰火焰燃烧器燃烧器混合室混合室撞击球撞击球毛细管毛细管助燃气助燃气入口入口燃气入口燃气入口排液口排液口雾化器雾化器混合室混合室燃烧器燃烧器火焰火焰雾化器（喷雾器）雾化器（喷雾器）是是将试液变成细雾将试液变成细雾。雾粒。雾粒越细、越多，在火焰中生越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。成的基态自由原子就越多。目前，应用最广的是气动目前，应用最广的是气动同心型喷雾器。
19、同心型喷雾器。雾化室雾化室:作用主要是除大雾滴，作用主要是除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴焰。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为置的雾化效率为5 15%。燃烧器：燃烧器：燃烧器是试液、雾燃烧器是试液、雾粒、助燃气和燃烧气的混合粒、助燃气和燃烧气的混合气体喷出并燃烧的装置，其气体喷出并燃烧的装置，其作用是产生火焰。作用是产生火焰。24火焰温度的选择火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子
20、）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气常用空气乙炔最高温度乙炔最高温度2600K能测能测35种种元素。元素。火焰：火焰：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。量基态原子。火焰温度火焰温度：不同类型的火焰，其温度不同。不同类型的火焰，其温度不同。2526火焰类型按照火焰按照火焰燃气燃气与与助燃气助
21、燃气的比例不同，火焰可以分为三类。的比例不同，火焰可以分为三类。化学计量火焰化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性火焰又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。富燃火焰富燃火焰：还：还原性火焰原性火焰，燃气大于化学计量的火焰燃气大于化学计量的火焰。火焰呈黄色，。火焰呈黄色，层次模糊，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合层次模糊，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合于易形成难离解氧化物元素的测定。于易形成难离解氧化物元素的测定。贫燃火焰贫燃火焰：又称
22、：又称氧化性火焰氧化性火焰，即，即助燃气大于化学计量的火焰助燃气大于化学计量的火焰。氧化。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。化，如碱金属等。1:32728应用最多的三种火焰n乙乙炔炔-空空气气 火火焰焰 是是原原子子吸吸收收测测定定中中最最常常用用的的火火焰焰，该该火火焰焰燃燃烧烧稳稳定定，重重现现性性好好，噪噪声声低低，温温度度高高，对对大大多多数数元元素素有有足足够够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。n氢氢-空空气气火火焰焰 燃燃烧烧速速度
23、度较较乙乙炔炔-空空气气 火火焰焰高高，但但温温度度较较低低，优点是背景发射较弱，透射性能好。优点是背景发射较弱，透射性能好。n乙乙炔炔-一一氧氧化化二二氮氮火火焰焰 的的优优点点是是火火焰焰温温度度高高，而而燃燃烧烧速速度度并并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。多种元素。28火焰原子化器特点n优点：优点：（1）原子吸收分析条件稳定，重现性好，相对标准偏差）原子吸收分析条件稳定，重现性好，相对标准偏差小；小；1或更好；或更好；（2）分析速度快；）分析速度快；（3）应用元素范围广，空气）应用元素范围广，空气-乙炔火焰可以测定乙炔火焰
24、可以测定30多种元多种元素，氧化亚氮乙炔火焰测定素，氧化亚氮乙炔火焰测定70多种元素；多种元素； （4）操作方法简便，易掌握。）操作方法简便，易掌握。29火焰原子化器特点缺点：缺点：（1）样品利用效率低，）样品利用效率低，10%15%，大部分样品变为废，大部分样品变为废液；液；（2）气相原子浓度受到大量火焰气体的强烈稀释，大约）气相原子浓度受到大量火焰气体的强烈稀释，大约为为108个原子中只有个原子中只有1个原子参与吸收；个原子参与吸收；（3）火焰中自由原子在测量光路中的平均停留时间很短，）火焰中自由原子在测量光路中的平均停留时间很短，约为约为10-4s；（4）难熔元素如硼、硅、钛、锆、铌、钽
25、、稀土元素等）难熔元素如硼、硅、钛、锆、铌、钽、稀土元素等易生成难离解氧化物，原子化效率低。易生成难离解氧化物，原子化效率低。30石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器）n电热石墨炉原子化器是一类将试样放置在石墨管壁、石墨平电热石墨炉原子化器是一类将试样放置在石墨管壁、石墨平台或小孔坩锅内，用电加热至高温实现原子化的系统。台或小孔坩锅内，用电加热至高温实现原子化的系统。n通常作为石墨炉使用的石墨管，有普通石墨管（通常作为石墨炉使用的石墨管，有普通石墨管（GT）和热）和热解涂层石墨管（解涂层石墨管（PGT）。（）。（10%CH4+90%Ar的混合气流中的混合气流中高温热解高温热解CH4的方法的方法
26、热解石墨）热解石墨） 31石墨管石墨管纵向纵向横向横向32雾化器和雾化室雾化器和雾化室数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制单色器单色器光电倍增管光电倍增管空心阴极灯空心阴极灯石墨炉原子化器石墨炉原子化器33石墨炉原子化器自动进样系统34石墨炉原子化器特点优点：优点：具有较高的可控温度。具有较高的可控温度。34000C原子蒸气在光程中的滞留时间长。原子蒸气在光程中的滞留时间长。 10-110-2s样品消耗量少。样品消耗量少。抗干扰能力强抗干扰能力强-灰化分离。灰化分离。灵敏度高。灵敏度高。 10-610-9 缺点：缺点：精密度、重现性较差。精密度、重现性较差。510%存在记忆效应。存在记忆效应。
27、杂散光引起的背景干扰较杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正。严重，需要校正。35原子化过程MeX 脱脱水水 MeX 蒸蒸发发 MeX 分分解解 Me X (基基态态原原子子)（溶液）（溶液） （固体微粒）（固体微粒） （气态分子）（气态分子）36（3）分光系统）分光系统n分分光光系系统统主主要要由由色色散散元元件件（常常用用的的是是光光栅栅）、入入射射和和出出射射狭狭缝狭缝、反射镜等组成。缝狭缝、反射镜等组成。n作作用用是是把把待待测测元元素素的的共共振振线线（实实际际上上是是分分析析线线）与与其其它它谱谱线线分离开来，只让待测元素的共振线能通过分离开来，只让待测元素的共振线能通过。n分分光光
28、系系统统中中的的关关键键部部件件是是色色散散元元件件。常常用用的的色色散散元元件件有有棱棱镜镜、光光栅栅。在在现现在在的的原原子子吸吸收收光光谱谱商商品品仪仪器器中中，所所用用的的分分光光元元件件主主要要是是1200线线/nm和和1800线线/nm的的平平面面光光栅栅。一一些些新新型型仪仪器器开开始始使使用用中中阶阶梯梯光光栅栅，用用全全息息光光栅作为分光元件的仪器也正在发展中。栅作为分光元件的仪器也正在发展中。3738（4）检测系统检测系统主要有检测器检测系统主要有检测器, 放大器和读数及记录系统所组成放大器和读数及记录系统所组成. 检测器检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。如：将单
29、色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。一步放大。对对数变换器数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。显示、记录显示、记录由指示仪表显示出来。由指示仪表显示出来。38（5）附属设备n除了以上介绍的四大部分之外，一台原子吸收光谱仪还需除了以上介绍的四大部分之外，一台原子吸收光谱仪还需要以下必要外部设备才能正常工作：要以下必要外部设备才能正常工作：n空气压缩机空气压缩机n乙炔气瓶乙炔气瓶n冷却循环系统冷却循环系统
30、n排风系统排风系统39（火焰手动进样）带石墨炉自动进样器的原子吸收仪器（火焰手动进样）带石墨炉自动进样器的原子吸收仪器 品牌：美国品牌：美国PE公司公司型号：型号：AA70040四、定量分析方法n 配置一系列标准溶液，在同配置一系列标准溶液，在同样测量的条件下，测定标准溶样测量的条件下，测定标准溶液与试样溶液的吸光度，制作液与试样溶液的吸光度，制作吸光度与浓度关系的标准曲线，吸光度与浓度关系的标准曲线，从标准曲线上查处待测元素的从标准曲线上查处待测元素的含量。含量。 标准曲线法：标准曲线法：是原子吸收分析中最常见的一种方法。是原子吸收分析中最常见的一种方法。41标准加入法n为为了了减减少少试试
31、样样与与标标准准溶溶液液之之间间的的差差异异引引起起的的误误差差，可可采采用用标标准准加加入入法法进进行行定定量量分分析析，又又称称“直直线线外外推推法法”或或“增增量量法法”。 实实际际测测定定中中，都都采采用用下下述述作作图图法法：取取若若干干分分体体积积相相同同的的试试样样溶溶液液，从从第第二二分分开开始始分分别别按按照照比比例例加加入入不不同同量量的的待待测测元元素素的的标标准准溶溶液液，然然后后用用溶溶剂剂稀稀释释至至一一定定体体积积（设设试试样样中中待待测测元元素素的的浓浓度度未未Cx，加加入入标标准准溶溶液液后后的的浓浓度度分分别别为为CxC0、Cx2C0、Cx4C0），分分别别
32、测测得得吸吸光光度度Ax、A1、A2、A3，然然后后以以A对对加加入入量量作作图图，所所得得直直线线延延与与横横坐坐标标相相交交，则截距的数值即为要求的浓度则截距的数值即为要求的浓度。42CxCxCxCxC C0 0CxCx2C2C0 0CxCx4C4C0 0标准加入法4344内标法n此法就是在此法就是在标准溶液标准溶液和和被测溶液被测溶液中分别加入一种已知浓度中分别加入一种已知浓度的的参比元素参比元素（内标元素），同时测定分析线和内标线的吸（内标元素），同时测定分析线和内标线的吸光度比，并以吸光度之比值与标准溶液浓度绘制标准曲线。光度比，并以吸光度之比值与标准溶液浓度绘制标准曲线。（被测元素
33、（被测元素Ai/An内标元素）内标元素）n内标法的最大优点是内标法的最大优点是可以减少实验条件变动而引起的随即可以减少实验条件变动而引起的随即误差，提高了测定的精密度。误差，提高了测定的精密度。为此要求内标元素与被测元为此要求内标元素与被测元素具有相同或很相似的物理和化学性质，内标和被测元素素具有相同或很相似的物理和化学性质，内标和被测元素的响应信号易于分辨且不影响被测元素的响应信号，内标的响应信号易于分辨且不影响被测元素的响应信号，内标物质中不得含有被测元素。物质中不得含有被测元素。4445五、特征参数n特征浓度（灵敏度）和检出限是原子吸收光谱分析法中的仪特征浓度（灵敏度）和检出限是原子吸收
34、光谱分析法中的仪器性能的两个主要技术指标。器性能的两个主要技术指标。特征浓度可以检验仪器是否处特征浓度可以检验仪器是否处于正常状态，检出限是表示一个给定分析方法的测定下限。于正常状态，检出限是表示一个给定分析方法的测定下限。n 在原子吸收法中，将能产生在原子吸收法中，将能产生1吸收率即得到吸收率即得到0.0044的吸光的吸光度的某元素的浓度称为特征浓度。度的某元素的浓度称为特征浓度。计算公式：计算公式： m=0.0044*C/A （ug/mL/1%）m1吸收灵敏度吸收灵敏度C标准溶液浓度标准溶液浓度A3次测得的吸光度读数均值次测得的吸光度读数均值 45检出限n通常以产生空白溶液信号的标准偏差通
35、常以产生空白溶液信号的标准偏差23倍时测量讯号的倍时测量讯号的浓度表示。浓度表示。n或解释为：或解释为：在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。倍求得。式中：式中：CL为最小检出浓度；为最小检出浓度；b是在检出限水平附近低浓度是在检出限水平附近低浓度区域校正曲线的斜率；区域校正曲线的斜率；Sb为空白试样的标准偏差，为空白试样的标准偏差，t=2-3，经验数值。经验数值。 4647六、
36、干扰及其消除光谱干扰：包光谱干扰：包括谱线干扰和括谱线干扰和背景吸收产生背景吸收产生的干扰。的干扰。干扰干扰物理干扰化学物理干扰化学干扰和电离干干扰和电离干扰等。扰等。47（1）物理干扰（physical interference）n物理干扰物理干扰是指在试样转移、气溶胶形成、溶剂蒸发、试是指在试样转移、气溶胶形成、溶剂蒸发、试样热解、灰化和被测元素原子化过程中，由于试样的任样热解、灰化和被测元素原子化过程中，由于试样的任何物理特性的变化而引起原子吸收信号强度下降的效应。何物理特性的变化而引起原子吸收信号强度下降的效应。n试液粘度的改变引起的吸喷量变化；气溶胶的粒径及其试液粘度的改变引起的吸喷
37、量变化；气溶胶的粒径及其分布的改变等分布的改变等；试液粘度影响进样的精度，表面张力影；试液粘度影响进样的精度，表面张力影响试液在石墨表面的润湿性和分布。保护气流和流速影响试液在石墨表面的润湿性和分布。保护气流和流速影响原子在分析区的平均停留时间。试液的挥发和蒸发性响原子在分析区的平均停留时间。试液的挥发和蒸发性质影响试样的热解和灰化过程等。质影响试样的热解和灰化过程等。48消除物理干扰的方法n消除物理干扰的方法：消除物理干扰的方法：理想方法是使用组成相理想方法是使用组成相同的标准样品进行校正。通过控制试液与标同的标准样品进行校正。通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。准溶液的组成尽
38、量一致的方法来抑制。49（2）化学干扰 化学干扰是指由于在样品溶液中或气相中被测元素与其化学干扰是指由于在样品溶液中或气相中被测元素与其他组分之间的化学作用而影响被测元素在原子化器内的他组分之间的化学作用而影响被测元素在原子化器内的化学行为，包括化合物的形成、解离、原子化，从而引化学行为，包括化合物的形成、解离、原子化，从而引起被测元素原子化效率降低或挥发损失的效应。起被测元素原子化效率降低或挥发损失的效应。50化学干扰n 被测元素与其他组分形成热力学上更稳定的化合物；被测元素与其他组分形成热力学上更稳定的化合物；磷酸根磷酸根+钙钙n 生成难容氧化物；火焰原子吸收常见现象；硅、铝、生成难容氧化
39、物；火焰原子吸收常见现象；硅、铝、钛、稀土元素钛、稀土元素n 在石墨表面生成难解离碳化物；在石墨表面生成难解离碳化物；n 被测元素形成易挥发化合物引起挥发损失；被测元素形成易挥发化合物引起挥发损失；n 难挥发基体吸留或包裹被测元素；大量难熔氧化锶或难挥发基体吸留或包裹被测元素；大量难熔氧化锶或锶的混晶包裹微量铁阻碍了铁的原子化，导致锶对锶的混晶包裹微量铁阻碍了铁的原子化，导致锶对FAAS测定铁的干扰。测定铁的干扰。51消除化学干扰的方法n（1）化学分离：用化学方法将被测元素与干扰组分）化学分离：用化学方法将被测元素与干扰组分分离。分离。n（2）选择和优化原子化条件：选用合适特性的火焰）选择和优
40、化原子化条件：选用合适特性的火焰和优化火焰条件有利于消除化学干扰。和优化火焰条件有利于消除化学干扰。n（3）使用化学改进技术：使用各种化学试剂（释放）使用化学改进技术：使用各种化学试剂（释放剂、保护剂、缓冲剂和化学改进剂，石墨管改进剂等。剂、保护剂、缓冲剂和化学改进剂，石墨管改进剂等。）52（3）电离干扰n电离干扰是由于原子化产生的自由中性原子继续电离，电离干扰是由于原子化产生的自由中性原子继续电离，引起基态原子数目减少，导致吸光度降低与校正曲线引起基态原子数目减少，导致吸光度降低与校正曲线在高浓度区弯向纵坐标的效应。在高浓度区弯向纵坐标的效应。n这种电离干扰只在测定低电离电位元素，特别是碱金
41、这种电离干扰只在测定低电离电位元素，特别是碱金属和碱土金属时猜明显，而且只是在火焰原子吸收光属和碱土金属时猜明显，而且只是在火焰原子吸收光谱法中才显得重要。谱法中才显得重要。53消除电离干扰的方法n最有效的方法是加入电离抑制剂，一般采用电离电位低的最有效的方法是加入电离抑制剂，一般采用电离电位低的铯盐或钾盐做电离抑制剂，在火焰中产生大量的自由电子铯盐或钾盐做电离抑制剂，在火焰中产生大量的自由电子以抑制电离。消除电离干扰的另一方法是使用温度较低的以抑制电离。消除电离干扰的另一方法是使用温度较低的火焰。但是，这一方法对多数元素并不适用，因为较低的火焰。但是，这一方法对多数元素并不适用，因为较低的火
42、焰温度不能使他们有效地蒸发和原子化，导致测递给那火焰温度不能使他们有效地蒸发和原子化，导致测递给那灵敏度很低或不能测定。灵敏度很低或不能测定。54（4）光谱干扰n光谱干扰是指光谱干扰是指来自光源或原子化器的不欲检测的辐射进入来自光源或原子化器的不欲检测的辐射进入光谱通带内，与分析元素吸收的辐射同时被检测引起的吸光谱通带内，与分析元素吸收的辐射同时被检测引起的吸光度增大或减小以及校正曲线弯曲的效应。光度增大或减小以及校正曲线弯曲的效应。这些不欲检测这些不欲检测的辐射包括：重叠谱线、多重吸收线、非吸收光、分子吸的辐射包括：重叠谱线、多重吸收线、非吸收光、分子吸收、光散射和原子化器的直流发射。收、光
43、散射和原子化器的直流发射。 （1）谱线重叠干扰）谱线重叠干扰 （2）多重吸收线的干扰）多重吸收线的干扰 （3）非吸收光）非吸收光 （4）分子吸收和光散射）分子吸收和光散射55消除光谱干扰的方法n解决：可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。解决：可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯56七、原子吸收光谱分析的应用n 化工：对金属、化合物等样品中的主要和痕量金属元素化工：对金属、化合物等样品中的主要和痕量金属元素进行定性、定量分析。进行定性、定量分析。n 农业：土壤、植物等样品中的主要、次要和痕
44、量金属元农业：土壤、植物等样品中的主要、次要和痕量金属元素的分析。素的分析。n 生物：血液、脏器、尿液、毛发等样品中人体所需的微生物：血液、脏器、尿液、毛发等样品中人体所需的微量元素和有害元素的分析。量元素和有害元素的分析。n 地质：矿石、岩石、土壤中主要金属元素的分析。地质：矿石、岩石、土壤中主要金属元素的分析。57原子吸收光谱分析的应用n 环境监测：土壤、水、沉积物、粉尘等样品中重金属污环境监测：土壤、水、沉积物、粉尘等样品中重金属污染物的分析。染物的分析。 n 食品与卫生检验：各类食品、食品添加剂、食品包装容食品与卫生检验：各类食品、食品添加剂、食品包装容器和材料等样品中营养元素和重金属
45、的分析。器和材料等样品中营养元素和重金属的分析。n测定金属元素达测定金属元素达70多种，也可用间接原子吸收法测定非金多种，也可用间接原子吸收法测定非金属元素和有机化合物等优点，而且利用联用技术可以进行属元素和有机化合物等优点，而且利用联用技术可以进行元素的形态分析、同位素分析。元素的形态分析、同位素分析。58八、样品预处理n原子吸收光谱法广泛用于各种不同类型的液体样品和固体样品原子吸收光谱法广泛用于各种不同类型的液体样品和固体样品的分析，决定样品处理步骤和样品制备方法的选择。的分析，决定样品处理步骤和样品制备方法的选择。n（1）碱熔法）碱熔法n碱熔法是用碱熔剂与样品混合，在高温下熔融分解样品，
46、然后碱熔法是用碱熔剂与样品混合，在高温下熔融分解样品，然后用合适的酸用合适的酸(通常是盐酸或硝酸通常是盐酸或硝酸)，有时还加入某种络合剂溶解，有时还加入某种络合剂溶解熔块，所得到的溶液作为试液。常用的溶剂有过氧化钠、氢氧熔块，所得到的溶液作为试液。常用的溶剂有过氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、偏硼酸锂等。化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、偏硼酸锂等。n适用于元素全分析，各种氧化物、磷酸盐、硅酸盐、氟化物以适用于元素全分析，各种氧化物、磷酸盐、硅酸盐、氟化物以及耐火材料、玻璃和陶瓷类样品都可熔融分解。不适用于制备及耐火材料、玻璃和陶瓷类样品都可熔融分解。不适用于制备需要
47、测定汞、硒、铅、砷、镉等易挥发元素的样品。需要测定汞、硒、铅、砷、镉等易挥发元素的样品。5960样品预处理n（2）干法灰化）干法灰化n干法灰化是在一定气氛和一定温度范围内加热，干法灰化是在一定气氛和一定温度范围内加热，灼烧破坏有机物和分解样品，将残留的矿物质灰灼烧破坏有机物和分解样品，将残留的矿物质灰分溶解在合适的稀酸中作为随后测定的试样。分溶解在合适的稀酸中作为随后测定的试样。60样品预处理n（3）湿法消解）湿法消解n湿湿法法消消解解是是用用适适当当的的酸酸或或混混酸酸分分解解样样品品，使使被被测测元元素素形形成成可可溶溶性性盐盐。常常用用的的酸酸有有HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4
48、、HClO4、HF等等。一一种种样样品品通通常常含含有有多多种种组组分分，只只用用一一种种酸酸有有时时不不能能完完全全分分解解样样品品。因因此此，经经常常使使用用含含酸酸混混合合物物(混混酸酸，酸酸氧氧化化剂剂，酸酸催催化化剂剂)消消解解样样品品。例例如如碳碳水水化化合合物物、脂脂肪肪类类化化合合物物可可用用浓浓H2SO4或或H2SO4H2O2消消解解；植植物物组组织织可可用用王王水水消消解解；分分解解岩岩石石矿矿物物、矿矿渣渣和和高高硅硅含含量量材材料料多多用用HClHNO3HF H2SO4HClO4混混合合酸酸分分解解；氧氧化化铝铝及及耐耐火火材材料料用用H2SO4H3PO4(11)消解；
49、聚合物用消解；聚合物用HNO3H2SO4消解。消解。61样品预处理n（4）微波消解法）微波消解法n微波消解法是一种新的样品分解技术，是将样品放置在微波消解法是一种新的样品分解技术，是将样品放置在微波炉内特制溶样罐中，利用微波辐射加热分解样品，微波炉内特制溶样罐中，利用微波辐射加热分解样品，按照严格的程序控制溶样过程。按照严格的程序控制溶样过程。微波消解样品的特点是：微波消解样品的特点是：n 直接将能量传给样品，同时加热所有溶液，避免了能直接将能量传给样品，同时加热所有溶液，避免了能量损失，样品消解速度比电热板消解快量损失，样品消解速度比电热板消解快4 4100100倍；倍；n 密闭消解容器内压
50、力达数十个大气压，温度高达密闭消解容器内压力达数十个大气压，温度高达350350，样品消解速度快且完全程度高；，样品消解速度快且完全程度高；62n 微波能量相当于分子转动能，不引起分子结构发生变微波能量相当于分子转动能，不引起分子结构发生变化；化；n 试剂用量少，密闭消解，玷污减少，空白值低；试剂用量少，密闭消解，玷污减少，空白值低；n 精确控制反应温度和压力，保证试样消解按照设定的精确控制反应温度和压力，保证试样消解按照设定的程序进行，达到高效率与高重复性；程序进行，达到高效率与高重复性；n 适用范围广，可用于地质、冶金、生物、环境、食品适用范围广，可用于地质、冶金、生物、环境、食品等各种样
51、品；等各种样品；n 使用安全；使用安全；微波消解的缺点是溶样量小，微波溶样微波消解的缺点是溶样量小，微波溶样装置的价格较贵。装置的价格较贵。样品预处理63思考题n一、一、 解释：解释： 原子吸收光谱法原子吸收光谱法n二、填空二、填空n1原子吸收光谱仪一般由原子吸收光谱仪一般由 、 、 和和 四部四部分组成。分组成。n2. 按照原子化方式分类，原子吸收光谱仪可分为按照原子化方式分类，原子吸收光谱仪可分为 、 两两大类。大类。n3. 原子吸收光谱分析中火焰可分为原子吸收光谱分析中火焰可分为 、 、 三大类。三大类。n4. 原子吸收光谱仪中用来衡量仪器性能的技术指标是原子吸收光谱仪中用来衡量仪器性能
52、的技术指标是 和和 。64n三、判断三、判断n1. 原子吸收光谱仪中原子化系统的作用是将试样中的被测元素转原子吸收光谱仪中原子化系统的作用是将试样中的被测元素转化为基态的原子蒸气。（化为基态的原子蒸气。（ ）n2. 在原子吸收光分析中采用火焰原子化装置时，多普勒变宽占主在原子吸收光分析中采用火焰原子化装置时，多普勒变宽占主要地位。（要地位。（ ）n3. 在原子吸收光分析中采用无火焰原子化装置时，劳伦兹变宽是在原子吸收光分析中采用无火焰原子化装置时，劳伦兹变宽是主要的。（主要的。（ ）n四、简答题四、简答题n1. 原子吸收线变宽的影响因素有哪些？原子吸收线变宽的影响因素有哪些？n2. 什么是电离干扰？消除电离干扰的方法？什么是电离干扰？消除电离干扰的方法？思考题65
