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1、材料腐蚀与防护材料腐蚀与防护王鹏王鹏1525094906715250949067第三章第三章 电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学3.1 3.1 腐蚀速率腐蚀速率3.2 3.2 极化现象极化现象3.3 3.3 腐蚀极化图及其应用腐蚀极化图及其应用3.4 3.4 混合电位理论及其应用混合电位理论及其应用3.5 3.5 极化控制下的腐蚀动力学方程极化控制下的腐蚀动力学方程 电极极化定义：电极极化定义： 当电极上有净电流通过时，当电极上有净电流通过时， 引起电极电位偏离平衡电位的现象引起电极电位偏离平衡电位的现象3.2 3.2 极化现象极化现象电极反应的过电位：电极反应的过电位： 为了表示电位偏离平衡电
2、位的程度，为了表示电位偏离平衡电位的程度， 把某一极化电流密度下的电极电位把某一极化电流密度下的电极电位E E 与其平衡电极电位与其平衡电极电位E Ee e间之差的绝对值间之差的绝对值 称为该反应的过电位，以称为该反应的过电位，以 表示。表示。阴极：阴极： E Ec cEEEa ae e， a a E Ea a-E-Ea ae e阳极极化：阳极极化：通过电流时通过电流时阳极电位向正方向移动的现象阳极电位向正方向移动的现象阴极极化：阴极极化：通过电流时通过电流时阴极电位向负方向移动的现象阴极电位向负方向移动的现象*极化作用使电池两电极间电位差减小、极化作用使电池两电极间电位差减小、 电流强度降低
3、，从而减缓了腐蚀速率电流强度降低，从而减缓了腐蚀速率极化是决定腐蚀速率的主要因素极化是决定腐蚀速率的主要因素3.3 3.3 极化的种类和原因极化的种类和原因按极化原因：按极化原因： 电化学极化（活化极化）电化学极化（活化极化） 浓差极化浓差极化 电阻极化电阻极化 混合极化混合极化 阳极电化学极化（活化极化）：阳极电化学极化（活化极化）：电子从阳极流向阴极的速度电子从阳极流向阴极的速度 金属离子进入溶液的速度金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）电化学反应速度）金属表面由于电子流失速度金属表面由于电子流失速度比反应速度快而积累正电荷比反应速度快而积累正电荷电位升高电位升高电化学极化（活化极化）
4、电化学极化（活化极化）阴极电化学极化（活化极化）：阴极电化学极化（活化极化）：电子由阳极流入阴极的速度电子由阳极流入阴极的速度 电极反应（氧化剂与电子结合）的速度电极反应（氧化剂与电子结合）的速度 电子多余：负电荷在阴极表面积累电子多余：负电荷在阴极表面积累 电极电位降低电极电位降低浓差极化浓差极化阳极浓差极化：阳极浓差极化： 金属离子时入溶液的速度大于金属离子时入溶液的速度大于 金属离子进入溶液后迁移速度金属离子进入溶液后迁移速度 扩散过程滞后，金属离子在电极表面附近堆扩散过程滞后，金属离子在电极表面附近堆积积 引起电位升高引起电位升高能斯特方程能斯特方程浓度浓度C C MMn+n+ E E
5、阴极浓差极化：阴极浓差极化： 反应物或者生成物迁移速度反应物或者生成物迁移速度 反应速度反应速度 （氧化剂到达或还原产物离开（氧化剂到达或还原产物离开 反应界面的速度反应界面的速度太慢）太慢）阴极浓差引起的极化比阳极更加显著：阴极浓差引起的极化比阳极更加显著：如碱性溶液中氧浓差如碱性溶液中氧浓差电阻极化电阻极化阳极电阻极化阳极电阻极化阳极表面生成致密的保护膜阳极表面生成致密的保护膜钝化钝化或者高阻值的介质（如土壤）或者高阻值的介质（如土壤）电压降电压降 电位升高电位升高 电阻极化电阻极化金属在含有氧化剂的电解质溶液中，金属在含有氧化剂的电解质溶液中，因表面能形成保护膜而被钝化因表面能形成保护膜
6、而被钝化铁电极钝化时，电位移动的数值可超过铁电极钝化时，电位移动的数值可超过1V1V（2525时铁的标准电极电位为时铁的标准电极电位为-0.44V-0.44V） 阳极去极化阳极去极化阳极极化阳极极化 金属溶解过程受阻，电位向正方向移动金属溶解过程受阻，电位向正方向移动 阻碍腐蚀，有利于防腐阻碍腐蚀，有利于防腐阳极去极化阳极去极化 消除阳极极化，加速阳极腐蚀消除阳极极化，加速阳极腐蚀强烈搅拌溶液加速金属离子扩散速度强烈搅拌溶液加速金属离子扩散速度 减少浓差极化减少浓差极化加入阳极去极化剂（阳极沉淀剂、络合剂），加入阳极去极化剂（阳极沉淀剂、络合剂）， 使反应产物生成沉淀或络合离子，离开使反应产物
7、生成沉淀或络合离子，离开阳极，阳极， 减少电化学极化或电阻极化减少电化学极化或电阻极化阴极去极化阴极去极化强烈搅拌溶液加速扩散减少浓差极化强烈搅拌溶液加速扩散减少浓差极化 阴极去极化剂：阴极去极化剂：H H+ +、O O2 2 最重要和最常见的阴极去极化过程：最重要和最常见的阴极去极化过程： 氢离子放电析出氢离子放电析出H H2 2析氢反应析氢反应负电性金属在酸性溶液中负电性金属在酸性溶液中 氧原子或氧分子还原吸氧反应氧原子或氧分子还原吸氧反应多数金属在大气、土壤和中性电解质溶液中多数金属在大气、土壤和中性电解质溶液中在腐蚀极化图中，忽略电位随电流的变化细在腐蚀极化图中，忽略电位随电流的变化细
8、节，将极化曲线画成直线节，将极化曲线画成直线 艾文思极化图艾文思极化图3.3 3.3 腐蚀极化图及其应用腐蚀极化图及其应用电极极化率电极极化率 即：电流增加时，电极电位移动不大，即：电流增加时，电极电位移动不大，表明电极过程受到的阻碍小，表明电极过程受到的阻碍小，极化能力差极化能力差极化率小极化率小 极化率极化曲线斜率的绝对值极化率极化曲线斜率的绝对值P Pa a- -阳极极化率阳极极化率P Pc c - -阴极极化率阴极极化率如果考虑体系的内阻：如果考虑体系的内阻： R - R -腐蚀电池的内阻腐蚀电池的内阻不不考虑体系的内阻：考虑体系的内阻：电极电位与腐蚀电流的关系电极电位与腐蚀电流的关系
9、 极化阻力和内电阻相同的情况下，极化阻力和内电阻相同的情况下， 初始电位差越大，最大腐蚀电流也越大初始电位差越大，最大腐蚀电流也越大 金属平衡电位越负，腐蚀电流越大金属平衡电位越负，腐蚀电流越大 （条件：阳极极化率较小，阴极反应相同）（条件：阳极极化率较小，阴极反应相同）极化性能对腐蚀电流影响很大：极化性能对腐蚀电流影响很大：极化阻力越小（极化率越小），极化阻力越小（极化率越小），腐蚀电流越大腐蚀电流越大氢过电位对腐蚀电流影响：氢过电位对腐蚀电流影响： 析氢腐蚀，阴极反应（析氢腐蚀，阴极反应（H H+ + +e+eH H2 2）在不同金属的表面上，在不同金属的表面上，极化程度有很大不同，极化程
10、度有很大不同，即过电位不同，导致腐蚀电流不同即过电位不同，导致腐蚀电流不同虽然虽然ZnZn较较FeFe的电位更负，的电位更负，腐蚀倾向更大，腐蚀倾向更大，但氢在但氢在ZnZn上的过电位比上的过电位比FeFe大，大，腐蚀速率：腐蚀速率：Zn Fe Zn Fe （I I1 1 I I I2 2）在）在ZnZn、FeFe表面析出，表面析出，由于氢在铂黑上的过电位更低，由于氢在铂黑上的过电位更低，使使FeFe的腐蚀速度大为提高（的腐蚀速度大为提高（I I3 3 I I2 2）腐蚀过程中：腐蚀过程中：阻力大的步骤阻力大的步骤最慢最慢控制步骤控制步骤腐蚀控制因素腐蚀控制因素腐蚀电流腐蚀电流I I 的大小，
11、可能受到的大小，可能受到P Pc c、P Pa a、R R等阻力控制等阻力控制腐蚀控制因素腐蚀控制因素a) a)阴极控制阴极控制b)b)阳极控制阳极控制c) c)混合控制混合控制d)d)欧姆控制欧姆控制阴极控制：阴极控制：当当R R非常小时，非常小时，如果如果P Pc cP Pa a，则则I Imaxmax基本上取决于基本上取决于P Pc c的大小，的大小，即取决于阴极极化能力即取决于阴极极化能力阳极控制：阳极控制：当当R R非常小时，非常小时，如果如果P Pa a P Pc c时，时，则则I Imaxmax基本上取决于基本上取决于P Pa a的大小，的大小，即取决于阴极极化能力即取决于阴极极
12、化能力 混合控制：混合控制：P Pc c和和P Pa a同时对腐蚀电流产生影响同时对腐蚀电流产生影响 电阻控制电阻控制: : 如果系统中的电阻较大如果系统中的电阻较大（如土壤环境中），（如土壤环境中），则腐蚀电流密度则腐蚀电流密度就主要由电阻控制就主要由电阻控制 混合电位理论的两个假说：混合电位理论的两个假说： （1 1）任何）任何电化学电化学反应都能分成两个反应都能分成两个 或更多个的局部氧化反应和局部还或更多个的局部氧化反应和局部还原反应原反应 （2 2）在电化学反应过程中不可能有净电荷积累）在电化学反应过程中不可能有净电荷积累 混合电位理论表明：混合电位理论表明： 电化学反应由两个或多个
13、氧化、还原分反应组成电化学反应由两个或多个氧化、还原分反应组成 总的氧化反应速度总的氧化反应速度 总的还原反应速度总的还原反应速度 阳极反应的电流密度阴极反应的电流密度阳极反应的电流密度阴极反应的电流密度3.4 3.4 混合电位理论混合电位理论金属发生腐蚀时：金属发生腐蚀时： 金属表面至少发生两个不同的、共轭的电极反金属表面至少发生两个不同的、共轭的电极反应：金属阳极反应阴极还原反应应：金属阳极反应阴极还原反应 两反应平衡电位不同而相互极化：两反应平衡电位不同而相互极化： 阳极反应向正方向极化，阳极反应向正方向极化， 阴极反应向负方向极化阴极反应向负方向极化 最终达到一个共同的混合电位（中间值
14、），腐最终达到一个共同的混合电位（中间值），腐蚀电位蚀电位Why?Why?若铁浸在电解质溶液中，只有一个电极反应：若铁浸在电解质溶液中，只有一个电极反应：处于平衡态时：处于平衡态时：i ia a = i = ic c = i = i0 0 i i0 0 ：交换电流密度：交换电流密度溶解速度溶解速度 沉积速度，相当于阳极溶解反应，沉积速度，相当于阳极溶解反应， i ia a i ic c 形成净阳极电流形成净阳极电流i ia a = i= ia a i ic c 阳极溶解阳极溶解 电位向正方向移动，阳极极化电位向正方向移动，阳极极化 过电位过电位 a a E Ea a E E0 0 溶解速度溶解
15、速度 沉积速度，相当于阴极还原反应，沉积速度，相当于阴极还原反应， i ia a i I I1 1 外电流外电流I IK K 使得体系从使得体系从E Ecorrcorr极化到极化到EcEc 金属溶解速度由金属溶解速度由Ic Ic降至降至I I1 1 析氢反应速度由析氢反应速度由Ic Ic升至升至I I2 2 外加电流外加电流I IK K=I=I2 2 -I -I1 1 当外加阴极电流极化，当外加阴极电流极化，使电体系从使电体系从E Ecorrcorr极化到极化到E E1 1e e I I1 1 =0, I =0, IK K=I=I2 2 , ,金属腐蚀停止，金属腐蚀停止， 阴极保护理论基础。阴极保护理论基础。
