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1、第四章材料的制备材料制备的目的材料制备的目的1 ）为了了获得某些特殊的性能而制得某些特殊的性能而制备一系列材料一系列材料2）为研究材料研究材料结构与性能之构与性能之间的关系而制的关系而制备一系列材料一系列材料3）制）制备一系列新种一系列新种类的材料的材料4）制）制备一系列特殊一系列特殊规格的材料格的材料 化学合成与材料化学合成与材料化学合成是材料制备的基础，并非材料制备的全部。化学合成是材料制备的基础，并非材料制备的全部。材料制备不是通常所说的化学合成或化学制备，是一个极材料制备不是通常所说的化学合成或化学制备，是一个极其复杂的化学和物理的综合变化过程。其复杂的化学和物理的综合变化过程。材料制
2、备是一项横跨化学学科和物理学科的制备技术。材料制备是一项横跨化学学科和物理学科的制备技术。材料合成是指使原子、分子结合而构成材料的化学与物理是指使原子、分子结合而构成材料的化学与物理过程。合成的研究既包括有关寻找新合成方法的过程。合成的研究既包括有关寻找新合成方法的科学问题，也包括合成材料的技术问题；既包括科学问题，也包括合成材料的技术问题；既包括新材料的合成，也包括已有材料的新合成方法及新材料的合成，也包括已有材料的新合成方法及其新形态（如纤维、薄膜）的合成。其新形态（如纤维、薄膜）的合成。材料制备研究如何控制原子与分子，使之构成有用的材料。这一点研究如何控制原子与分子，使之构成有用的材料。
3、这一点是与合成相同的，但制备还包括在更为宏观的尺度上或以是与合成相同的，但制备还包括在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，即包括材料的加工、处理、装配和制造。效能，即包括材料的加工、处理、装配和制造。简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚合起来并最终简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程。转变为有用产品的一系列连续过程。主要内容主要内容1. 晶体生晶体生长技技术2. 气相沉气相沉积法法3. 溶胶溶胶凝胶法凝胶法4. 液相沉淀法液相沉淀法5. 固相反固相反应6. 插
4、插层法和反插法和反插层法法7. 自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术1. 晶体生晶体生长技技术 单晶原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而单晶原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。实际上人工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一得。实际上人工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。晶体生长是用一定的方法和技术，使单晶体定的过饱和而得。晶体生长是用一定的方法和技术，使单晶体由液态或气态结晶成长。由液态结晶又可以分成由液态或气态结晶成长。由液态结晶又可以分成熔体生长或溶熔体生长或溶液生长两大类液生长两大类1.1 熔体生长法熔体生长法 这类方法是最常用的，主
5、要有直拉法（又称丘克拉斯基法）、这类方法是最常用的，主要有直拉法（又称丘克拉斯基法）、坩埚下降法、区熔法、焰熔法（又称维尔纳叶法）等。坩埚下降法、区熔法、焰熔法（又称维尔纳叶法）等。1.11 提拉法提拉法 提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在在1917年年发明的明的从熔体中提拉生从熔体中提拉生长高高质量量单晶的方法。晶的方法。适用于大尺寸完美晶体的批量生产。适用于大尺寸完美晶体的批量生产。这种方法能种方法能够生生长无色无色蓝宝石、宝石、红宝石、宝石、钇铝榴石、榴石、钆镓榴石、榴石、变石和尖晶石等石和尖晶石等重要的宝石晶体。重要
6、的宝石晶体。20世世纪60年代，提拉法年代，提拉法进一步一步发展展为一种更一种更为先先进的定型晶的定型晶体生体生长方法方法熔体熔体导模法。它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉模法。它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生制出具有各种截面形状晶体的生长技技术。它不。它不仅免除了工免除了工业生生产中中对人造晶体人造晶体所所带来的繁重的机械加工，来的繁重的机械加工，还有效的有效的节约了原料，降低了生了原料，降低了生产成本。成本。提拉法提拉法坩埚坩埚绝热层绝热层加热线圈加热线圈原料熔体原料熔体单晶单晶晶种晶种提拉杆提拉杆提拉法示意图提拉法示意图提拉法提拉法绝热层绝热
7、层加热线圈加热线圈原料熔体原料熔体提拉杆提拉杆 被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶。坩埚可以由高晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶。坩埚可以由高频感应或电阻加热。半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、频感应或电阻加热。半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、钆镓石榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。应用此方法时控制钆镓石榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。应用此方法时控制
8、晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等。率以及熔体的流体效应等。提拉法提拉法装置装置提拉法装置提拉法装置晶体提拉法的装置由五部分晶体提拉法的装置由五部分组成：成：（1）加）加热系系统加加热系系统由由加加热、保温、控温、保温、控温三部分构成。最常用的加三部分构成。最常用的加热装置分装置分为电阻加阻加热和和高高频线圈加圈加热两大两大类。采用。采用电阻加阻加热，方法，方法简单，容易控制。保温装置通常采，容易控制。保温装置通常采用金属材料以及耐高温材料等做成的用金属材料以及耐高温材料等做成的热屏蔽罩和保温隔
9、屏蔽罩和保温隔热层，如用，如用电阻炉生阻炉生长钇铝榴石、榴石、刚玉玉时就采用就采用该保温装置。控温装置主要由保温装置。控温装置主要由传感器、控制器等精密感器、控制器等精密仪器器进行操作和控制。行操作和控制。（2）坩）坩埚和籽晶和籽晶夹作坩作坩埚的材料要求化学性的材料要求化学性质稳定、定、纯度高，高温下机械度高，高温下机械强强度高，熔点要高于原度高，熔点要高于原料的熔点料的熔点200左右。左右。常用的坩常用的坩埚材料材料为铂、铱、钼、石墨、二氧化硅或其它、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物高熔点氧化物。其中。其中铂、铱和和钼主要用于生主要用于生长氧化物氧化物类晶体。晶体。籽晶用籽晶籽晶用籽晶夹来装
10、来装夹。籽晶要求。籽晶要求选用无位用无位错或位或位错密度低的相密度低的相应宝石宝石单晶。晶。提拉法装置提拉法装置（3）传动系系统为了了获得得稳定的旋定的旋转和升降，和升降，传动系系统由籽晶杆、坩由籽晶杆、坩埚轴和升降系和升降系统组成。成。（4）气氛控制系）气氛控制系统不同晶体常需要在各种不同的气氛里不同晶体常需要在各种不同的气氛里进行生行生长。如。如钇铝榴石和榴石和刚玉晶体需要在玉晶体需要在氩气气氛中气气氛中进行生行生长。该系系统由真空装置和充气装置由真空装置和充气装置组成。成。（5）后加）后加热器器后后热器可用高熔点氧化物如氧化器可用高熔点氧化物如氧化铝、 陶瓷或多陶瓷或多层金属反射器如金属
11、反射器如钼片、片、铂片等片等制成。通常放在坩制成。通常放在坩埚的上部，生的上部，生长的晶体逐的晶体逐渐进入后入后热器，生器，生长完完毕后就在后后就在后热器中冷却至室温。后器中冷却至室温。后热器的主要作用是器的主要作用是调节晶体和熔体之晶体和熔体之间的温度梯度，控的温度梯度，控制晶体的直径，避免制晶体的直径，避免组分分过冷冷现象引起晶体破裂。象引起晶体破裂。生长要点生长要点（1）温度控制）温度控制: 在晶体提拉法生在晶体提拉法生长过程中，熔体的温度控制程中，熔体的温度控制是关是关键。要求熔体中温度的分布在固液界面。要求熔体中温度的分布在固液界面处保持熔点温度，保持熔点温度，保保证籽晶周籽晶周围的
12、熔体有一定的的熔体有一定的过冷度，熔体的其余部分保持冷度，熔体的其余部分保持过热。这样，才可保，才可保证熔体中不熔体中不产生其它晶核，在界面上原子或生其它晶核，在界面上原子或分子按籽晶的分子按籽晶的结构排列成构排列成单晶。晶。为了保持一定的了保持一定的过冷度，生冷度，生长界面必界面必须不断地向不断地向远离凝固点等温面的低温方向移离凝固点等温面的低温方向移动，晶体才，晶体才能不断能不断长大。另外，熔体的温度通常大。另外，熔体的温度通常远远高于室温，高于室温，为使熔体使熔体保持其适当的温度，保持其适当的温度，还必必须由加由加热器不断供器不断供应热量。量。生长要点生长要点（2）提拉速率）提拉速率:
13、提拉的速率决定晶体生提拉的速率决定晶体生长速度和速度和质量。适当的量。适当的转速，可速，可对熔体熔体产生良好的生良好的搅拌，达到减少径向温度梯度，阻止拌，达到减少径向温度梯度，阻止组分分过冷的目的。一般提拉速率冷的目的。一般提拉速率为每小每小时615mm。在晶体提拉。在晶体提拉法生法生长过程中，常采用程中，常采用“缩颈”技技术以减少晶体的位以减少晶体的位错，即在保，即在保证籽晶和熔体充分沾籽晶和熔体充分沾润后，旋后，旋转并提拉籽晶，并提拉籽晶，这时界面上原子或分界面上原子或分子开始按籽晶的子开始按籽晶的结构排列，然后构排列，然后暂停提拉，当籽晶直径停提拉，当籽晶直径扩大至一大至一定定宽度（度（
14、扩肩）后，再旋肩）后，再旋转提拉出等径生提拉出等径生长的棒状晶体。的棒状晶体。这种种扩肩前的旋肩前的旋转提拉使籽晶直径提拉使籽晶直径缩小，故称小，故称为“缩颈”技技术。提拉法提拉法优点：点：（1）在晶体生）在晶体生长过程中可以直接程中可以直接进行行测试与与观察，有利于察，有利于控制生控制生长条件；条件；（2）使用）使用优质定向籽晶和定向籽晶和“缩颈”技技术，可减少晶体缺陷，可减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体；得所需取向的晶体；（3）晶体生）晶体生长速度速度较快；快；（4）晶体位）晶体位错密度低，光学均一性高。密度低，光学均一性高。缺点缺点：（1）坩）坩埚材料材料对晶体可能晶体可能产生生污染；染
15、；（2）熔体的液流作用、）熔体的液流作用、传动装置的振装置的振动和温度的波和温度的波动都会都会对晶体的晶体的质量量产生影响。生影响。提拉法提拉法生长晶体实例生长晶体实例1.合成合成红宝石晶体宝石晶体原料：原料：Al2O3和和13%的的Cr2O3加加热：高：高频线圈加圈加热到到2050以上；以上；屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生长环境中保持所需要的气体境中保持所需要的气体和和压强强。将原料装入将原料装入铱、钨或或钼坩坩埚中。坩中。坩埚上方的提拉杆的下端的籽晶上方的提拉杆的下端的籽晶夹具具上装一粒定向的上装一粒定向的红宝石籽晶。将坩宝石籽晶。将坩埚加加热到使
16、原料熔化。再降低提拉到使原料熔化。再降低提拉杆，使籽晶插入到熔体表杆，使籽晶插入到熔体表层。控制熔体的温度，使之略高于熔点。熔。控制熔体的温度，使之略高于熔点。熔去少量籽晶以保去少量籽晶以保证能在籽晶的清能在籽晶的清洁表面上开始生表面上开始生长。在。在实现籽晶与熔籽晶与熔体充分沾体充分沾润后，后，缓慢向上提拉和慢向上提拉和转动晶杆。控制好拉速和晶杆。控制好拉速和转速，同速，同时缓慢地降低加慢地降低加热功率，籽晶直径就逐功率，籽晶直径就逐渐扩大。小心地大。小心地调节加加热功率，功率，实现宝石晶体的宝石晶体的缩颈扩肩肩等径等径收尾的生收尾的生长全全过程。程。通通过屏蔽装置的窗口可以屏蔽装置的窗口可
17、以观察生察生长过程，程，还可利用可利用红外外传感器感器测量固量固液界面的亮光液界面的亮光环温度，温度，实现控制生控制生长过程。程。提拉法提拉法生长晶体实例生长晶体实例2. 合成合成变石晶体石晶体原料：原料：Al2O3和和BeO的粉末按的粉末按l:1混合，加入致色混合，加入致色剂Cr2O3和和V2O5。加加热：高：高频线圈加圈加热到到1870以上，使原料熔化。保温以上，使原料熔化。保温l小小时均化熔体，然后降温均化熔体，然后降温3050，接籽晶。，接籽晶。屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生长环境中保持所境中保持所需要的气体、需要的气体、压强强。通通过观察察测
18、试，控制和，控制和调节晶体生晶体生长。提拉法提拉法生长晶体实例生长晶体实例3. 人造人造钇铝榴石榴石原料：原料：Y 2O3：Al2O3=3：5提拉炉：中提拉炉：中频线圈加圈加热坩坩埚：铱气氛：气氛：N2+Ar熔点：熔点：1950生生长速度：每小速度：每小时6mm以下。以下。提拉法数值模拟提拉法数值模拟因晶体生因晶体生长的周期很的周期很长，一般需要，一般需要12个月个月时间才能完成一次才能完成一次完整的工完整的工业级晶体生晶体生长，但良品率不高，一般只有，但良品率不高，一般只有50%。造。造成失成失败的原因有多个方面，可能是提升速率不的原因有多个方面，可能是提升速率不对，可能是温，可能是温度控制
19、不度控制不对。若采用数。若采用数值仿真技仿真技术，通，通过计算机模算机模拟，提前，提前预测晶体的生晶体的生长状状态，对成品率的提高会有成品率的提高会有较大的帮助，大的帮助，对晶体炉的研晶体炉的研发也具有重要的也具有重要的 现实意意义。比利比利时鲁汶大学的汶大学的Franois Dupret教授，教授，1990年年发表在表在J. of Heat and Mass Transfer的一篇文章：的一篇文章：Global modelling of heat transfer in crystal growth furnaces，详细阐述了如何建述了如何建立一个晶体生立一个晶体生长炉中全局的炉中全局的热
20、传控制模型，并以控制模型，并以锗和砷化和砷化镓炉作炉作为模模拟实例，例，验证了了这一全局模型的准确性与效率一全局模型的准确性与效率。1.12 坩坩埚下降法下降法 该方法的方法的创始人是始人是Bridgman，他于，他于1925年年发表了表了论文。文。Stockbarger又又发展了他的方法。展了他的方法。因此，因此，该方法也称方法也称为BS法。法。该法的特点是法的特点是让熔体在坩熔体在坩埚中冷却而凝固中冷却而凝固。凝固。凝固过程程虽然都是然都是由坩由坩埚的一端开始而逐的一端开始而逐渐扩展到整个熔体，但方式不同。坩展到整个熔体，但方式不同。坩埚可以垂直放置，熔体自下而上凝固，或自上而下凝固。一个
21、籽可以垂直放置，熔体自下而上凝固，或自上而下凝固。一个籽晶插入熔体上部，晶插入熔体上部，这样，在生，在生长初期，晶体不与初期，晶体不与锅壁接触，以壁接触，以减少缺陷。坩减少缺陷。坩埚也可以水平放置（使用也可以水平放置（使用“舟舟”形坩形坩埚）。凝固）。凝固过程中可通程中可通过移移动固固液界面来完成，移液界面来完成，移动界面的方式是移界面的方式是移动坩坩埚或移或移动加加热炉或降温均可。炉或降温均可。坩埚下降法坩埚下降法将盛将盛满材料的坩材料的坩埚置放在置放在竖直的炉内直的炉内，炉分上下两部分，中炉分上下两部分，中间以以挡板隔开，上部温度板隔开，上部温度较高，能使坩高，能使坩埚内的材料内的材料维持
22、熔融持熔融状状态，下部，下部则温度温度较低，当坩低，当坩埚在炉内由上在炉内由上缓缓下降到炉内下降到炉内下部位置下部位置时，材料熔体就开始，材料熔体就开始结晶。坩晶。坩埚的底部形状多半是的底部形状多半是尖尖锥形，或形，或带有有细颈，便于便于优选籽晶籽晶，也有半球形状的以便也有半球形状的以便于籽晶生于籽晶生长。晶体的形状与坩。晶体的形状与坩埚的形状是一致的，的形状是一致的，这种方法种方法常用于制常用于制备碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属卤化物和氟化物化物和氟化物单晶晶。(例如例如CaF2、LiF、NaI等等)以及一些半以及一些半导体化合物体化合物 (例如例如AgGaSe2、AgGaS2、CdZnT
23、e等等)晶体。晶体。坩埚下降法坩埚下降法坩埚下降法坩埚下降法坩埚下降法坩埚下降法优点优点：1、 由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的泄由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的泄漏和污染，使晶体的成分容易控制。漏和污染，使晶体的成分容易控制。2、 操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体品操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体品种也很多，且易实现程序化生长。种也很多，且易实现程序化生长。3、 由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚，或者在一个大坩埚里在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚，或者在
24、一个大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生长一块晶体，而放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生长一块晶体，而它们则共用一个圆锥底部进行几何淘汰，这样可以大大提高它们则共用一个圆锥底部进行几何淘汰，这样可以大大提高成品率和工作效率成品率和工作效率。坩埚下降法坩埚下降法缺点缺点1、 不适宜生不适宜生长在冷却在冷却时体体积增大的晶体。增大的晶体。2、 由于晶体在整个生由于晶体在整个生长过程中直接与坩程中直接与坩埚接触，往往会在接触，往往会在晶体中引入晶体中引入较大的内大的内应力和力和较多的多的杂质。3、在晶体生、在晶体生长过程中程中难于直接于直接观察，生察，生长周期也比周期也比较长。4、若在
25、下降法中采用籽晶法生、若在下降法中采用籽晶法生长，如何使籽晶在高温区既，如何使籽晶在高温区既不完全熔融，又必不完全熔融，又必须使它有部分熔融以使它有部分熔融以进行完全生行完全生长，是，是一个比一个比较难控制的技控制的技术问题。 总之，之，BS法的最大法的最大优点是能点是能够制造大直径的晶体制造大直径的晶体(直径直径达达200mm)，其主要缺点是晶体和坩，其主要缺点是晶体和坩埚壁接触容易壁接触容易产生生应力或力或寄生成核。寄生成核。1.13 区熔法区熔法区熔法区熔法区熔法又称区熔法又称Fz法，即法，即悬浮区熔法。浮区熔法。区熔法是利用区熔法是利用热能在半能在半导体棒料的一端体棒料的一端产生一熔区
26、，再熔接生一熔区，再熔接单晶籽晶。晶籽晶。调节温度使熔区温度使熔区缓慢地向棒的另一端移慢地向棒的另一端移动，通，通过整根棒料，生整根棒料，生长成一根成一根单晶，晶向与籽晶的相同晶，晶向与籽晶的相同.区熔法分区熔法分为两种：两种：水平区熔法和立式水平区熔法和立式悬浮区熔法浮区熔法。前者主要。前者主要用于用于锗、GaAs等材料的提等材料的提纯和和单晶生晶生长。后者主要用于硅，。后者主要用于硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼， 容易受到异物的容易受到异物的玷玷污，难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。悬浮悬浮区熔法区熔法区
27、熔法区熔法将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。这方法可以使单晶材料在结晶过程中纯度提得很这方法可以使单晶材料在结晶过程中纯度提得很高，并且也能使掺质掺得很均匀。区熔技术有水高，并且也能使掺质掺得很均匀。区熔技术有水平法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。平法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。1.14 焰熔法焰熔法焰熔法焰熔法Verneuil (flame fusion)最早是最早是1
28、885年由弗雷米（年由弗雷米（E. Fremy）、弗）、弗尔尔（E. Feil）和）和乌泽（Wyse）一起，利用）一起，利用氢氧火焰熔化天然的氧火焰熔化天然的红宝石粉末与宝石粉末与重重铬酸酸钾而制成了当而制成了当时轰动一一时的的“ 日内瓦日内瓦红宝石宝石”。后来。后来于于1902年弗雷米的助手法国的化学家年弗雷米的助手法国的化学家维尔尔纳叶叶（Verneuil）改）改进并并发展展这一技一技术使之能使之能进行商行商业化生化生产。因。因此，此，这种方法又被称种方法又被称为维尔尔纳叶法。叶法。1.14 焰熔法焰熔法焰熔法，焰熔法，是是从熔体中人工制取从熔体中人工制取单晶的方法之一。晶的方法之一。将将
29、调配好的原料配好的原料细粉从管口漏下，均匀粉从管口漏下，均匀喷洒在洒在氢氧焰中被氧焰中被熔化后，再冷凝熔化后，再冷凝结晶于种晶或晶于种晶或“梨形梨形单晶晶”顶层；梨晶；梨晶长大大是从是从顶部熔化的部熔化的圆锥开始，生开始，生长过程中其底座下降并旋程中其底座下降并旋转，以确保其熔融表面有合宜的温度逐以确保其熔融表面有合宜的温度逐层生生长，边转动边结结晶晶出的人工宝石具有如同唱片出的人工宝石具有如同唱片纹的弧的弧线生生长纹或色或色带，以及，以及珠形、蝌蚪状气泡等特征；不用坩珠形、蝌蚪状气泡等特征；不用坩埚的的这种方法可以低成种方法可以低成本制取合成本制取合成红宝石、宝石、蓝宝石、尖晶石、金宝石、尖
30、晶石、金红石及人造石及人造钛酸酸锶等多种人工宝石等多种人工宝石。1.14 焰熔法焰熔法1.14 焰熔法焰熔法焰熔法的生焰熔法的生长原理：原理：小小锤敲敲击料筒震料筒震动粉料，粉料，经筛网及料网及料斗而落下，氧斗而落下，氧氢各自各自经入口在入口在喷口口处，混合燃，混合燃烧，结晶杆晶杆上端插有籽晶，通上端插有籽晶，通过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而持同一高温水平而结晶。晶。这个方法用来生个方法用来生长刚玉及玉及红宝石最宝石最为成熟，在全世界范成熟，在全世界范围每年生每年生产很多吨。很多吨。这个方法的个方法的优点是不用坩点是不用坩埚，因此材料，因此材料
31、不受容器不受容器污染，并且可以生染，并且可以生长熔点高达熔点高达2500的晶体的晶体；其其缺点是生缺点是生长的晶体内的晶体内应力很大。力很大。1.2 溶液生溶液生长法法此法可以根据溶剂而定。广泛的溶液生长包括此法可以根据溶剂而定。广泛的溶液生长包括水溶液、有水溶液、有机和其他无机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等机和其他无机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等。最普。最普通的是由水溶液中生长晶体。从溶液中生长晶体的主要原通的是由水溶液中生长晶体。从溶液中生长晶体的主要原理是使溶液达到过饱和的状态而结晶。最普通的有下述两理是使溶液达到过饱和的状态而结晶。最普通的有下述两个途径：个途径：根据溶液的溶解度
32、曲线的特点升高或降低其温根据溶液的溶解度曲线的特点升高或降低其温度；度；采用蒸发等办法移去溶剂采用蒸发等办法移去溶剂,使溶液浓度增高。使溶液浓度增高。当然当然也还有其他一些途径也还有其他一些途径，如利用某些物质的稳定相和亚稳相如利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断地溶解，的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断地溶解，稳定相不断地生长等。稳定相不断地生长等。1.21 水溶液法水溶液法一般由水溶液中生一般由水溶液中生长晶体需要一个晶体需要一个水浴育晶装置水浴育晶装置，它包括一，它包括一个既保个既保证密封又能自密封又能自转的掣晶杆使的掣晶杆使结晶界面周晶界面周围
33、的溶液成分的溶液成分能保持均匀，在育晶器内装有溶液，它由水浴中水的温度来能保持均匀，在育晶器内装有溶液，它由水浴中水的温度来严格控制其温度并达到格控制其温度并达到结晶。掌握合适的降温速度，使溶液晶。掌握合适的降温速度，使溶液处于于亚稳态并并维持适宜的持适宜的过饱和度是非常必要的。和度是非常必要的。对于具有于具有负温度系数或其溶解度温度系数温度系数或其溶解度温度系数较小的材料，可以小的材料，可以使溶液保持恒温，并且不断地从育晶器中移去溶使溶液保持恒温，并且不断地从育晶器中移去溶剂而使晶体而使晶体生生长，采用，采用这种种办法法结晶的叫蒸晶的叫蒸发法。很多功能晶体如磷酸法。很多功能晶体如磷酸二二氢钾
34、、 碘酸碘酸锂等均由水溶液法生等均由水溶液法生长而得。而得。水溶液法水溶液法水溶液法水溶液法1.22 水水热法法定义：水作为一种介质在沸点、高压下处于超临定义：水作为一种介质在沸点、高压下处于超临界状态，起到传递压力和溶剂作用，加速固相间界状态，起到传递压力和溶剂作用，加速固相间反应的一种方法。反应的一种方法。压力来自：导入气体，分解产生气体压力来自：导入气体，分解产生气体适用于高温下不稳定的一些物质适用于高温下不稳定的一些物质应用例子：石英、云母、分子筛应用例子：石英、云母、分子筛1.22 水水热法法指在高压釜中，通过对反应体系加热、加压，产生相对指在高压釜中，通过对反应体系加热、加压，产生
35、相对高温高高温高压的环境，使通常难溶或不溶的溶解而达到过饱和，进而析出的环境，使通常难溶或不溶的溶解而达到过饱和，进而析出晶体的方法晶体的方法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、玉、方解石、方解石、蓝石棉以及很多氧化物石棉以及很多氧化物单晶都可以用晶都可以用这个方法生成。个方法生成。水水热法生法生长的关的关键设备是高是高压釜，它是由耐高温、高釜，它是由耐高温、高压的的钢材材制成。它通制成。它通过自自紧式或非自式或非自紧式的密封式的密封结构使水构使水热生生长保持在保持在2001000C的高温及的高温及100010000大气大气压的高的高压下下进行。培行。
36、培养晶体所需的原材料放在高养晶体所需的原材料放在高压釜内温度稍高的底部，而籽晶釜内温度稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充釜内盛装一定充满度的溶液，度的溶液，更由于溶液上下部分的温差，下部的更由于溶液上下部分的温差，下部的饱和溶液通和溶液通过对流而被流而被带到上部，到上部，进而由于温度低而形成而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出和析晶于籽晶上。被析出溶溶质的溶液又流向下部高温区而溶解培养料。水的溶液又流向下部高温区而溶解培养料。水热合成就是通合成就是通过这样的循的循环往复而生往复而生长晶体晶体。1.22 水水热法法1.22 水水热法
37、法水热法合成祖母绿水热法合成祖母绿水水热法合成法合成单晶晶TiO2棒棒阵列列水热法水热法水热法的特点水热法的特点：1）合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。其包）合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。其包裹体与天然宝石的十分相近。裹体与天然宝石的十分相近。2）密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观；）密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观；3）设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技）设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严格）、成本高；术难度大（温压控制严格）、成本高；4）安全性能差；）安全性能差； 水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性
38、好、晶形好且可水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制。用水热法制备的粉体一般无需烧结控制。用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。1.23 助熔剂法助熔剂法这个方法是指在个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔低温熔融的融的盐溶溶剂中，形成均匀的中，形成均匀的饱和溶液和溶液，故又称熔，故又称熔盐法。通法。通过缓慢降温或其他慢降温或其他办法，形成法，形成过饱和溶液而析出晶体。它和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生似于一般的溶液生长晶体。
39、晶体。对很多高熔点的氧化物或具很多高熔点的氧化物或具有高蒸有高蒸发气气压的材料，都可以用此方法来生的材料，都可以用此方法来生长晶体。晶体。这方方法的法的优点是生点是生长时所需的温度所需的温度较低。此外低。此外对一些具有非同一些具有非同成分熔化（包晶反成分熔化（包晶反应）或由高温冷却）或由高温冷却时出出现相相变的材料，的材料，都可以用都可以用这方法方法长好晶体。好晶体。BaTiO3晶体及晶体及Y3Fe5O12晶体的晶体的生生长成功，都是此方法的代表性成功，都是此方法的代表性实例，使用此法要注意溶例，使用此法要注意溶质与助熔与助熔剂之之间的相平衡的相平衡问题。助熔剂法助熔剂法助熔剂法助熔剂法如熔点
40、高于如熔点高于2000的的刚玉粉，在玉粉，在PbO、MoO3、Bi2O3成分成分的助熔的助熔剂中，温度高于中，温度高于1300即可熔化。低于即可熔化。低于1300时，刚玉即开始从助熔玉即开始从助熔剂中中结晶，而助熔晶，而助熔剂仍仍处于熔融状于熔融状态，当晶体达到需要的大小当晶体达到需要的大小时即可取出晶体，混熔在晶体中的即可取出晶体，混熔在晶体中的助熔助熔剂呈管状、蠕虫状包裹体。助熔呈管状、蠕虫状包裹体。助熔剂法制取的人造法制取的人造钇铝榴石、合成祖母榴石、合成祖母绿、合成、合成红宝石等是国宝石等是国际宝石市宝石市场上常上常见的品种。的品种。助熔剂法助熔剂法助熔助熔剂有两有两类：一：一类为金属
41、，主要用于半金属，主要用于半导体体单晶的生晶的生长；另一；另一类为氧化物和氧化物和卤化物（如化物（如PbO，PbF2等），主要用于氧化物和离子材料的等），主要用于氧化物和离子材料的生生长。理想的助熔理想的助熔剂的条件：的条件：1. 对晶体材料晶体材料应具有足具有足够强强的溶解能力；的溶解能力；2. 具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点；具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点；3. 应具有尽可能小的粘滞性；具有尽可能小的粘滞性；4. 在使用温度下在使用温度下挥发性要低性要低(蒸蒸发法除外法除外)；5. 毒性和腐毒性和腐蚀性要小，不易与坩性要小，不易与坩埚材料材料发生反生反应；6. 不易不易污染晶体，不
42、与原料反染晶体，不与原料反应形成中形成中间化合物；化合物；7. 易把晶体与助熔易把晶体与助熔剂分离分离助熔剂法助熔剂法常采用的助熔常采用的助熔剂：硼、：硼、钡、铋、铅、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物，如的氧化物或氟化物，如B2O3，BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等。在等。在实际使用中，人使用中，人们多采用复合助熔多采用复合助熔剂，也，也使用少量助熔使用少量助熔剂添加物，通常可以添加物，通常可以显著地改善助熔著地改善助熔剂的性的性质。合成不同宝石品种采用的助熔。合成不同宝石品种采用的助熔剂类型不同。即使合成型不
43、同。即使合成同一品种的宝石，不同厂家采用的助熔同一品种的宝石，不同厂家采用的助熔剂种种类也不一也不一样。助熔剂法助熔剂法助熔助熔剂法生法生长宝石技宝石技术的的优点点1. 适用性很适用性很强强，几乎，几乎对所有的材料，都能所有的材料，都能够找到一些适当的助找到一些适当的助熔熔剂，从中将其，从中将其单晶生晶生长出来。出来。2. 生生长温度低，温度低，许多多难熔的化合物可熔的化合物可长出完整的出完整的单晶，并且可晶，并且可以避免高熔点化合物所需的高温加以避免高熔点化合物所需的高温加热设备、耐高温的坩、耐高温的坩埚和高的和高的能源消耗等能源消耗等问题。3. 助熔助熔剂法生法生长晶体的晶体的质量比其它方
44、法生量比其它方法生长出的晶体出的晶体质量好。量好。4. 生生长晶体的晶体的设备简单，是一种很方便的晶体生，是一种很方便的晶体生长技技术。5. 在在较低温度下，某些晶体会低温度下，某些晶体会发生固生固态相相变，产生生严重重应力，力，甚至可引起晶体碎裂。助熔甚至可引起晶体碎裂。助熔剂法可以在相法可以在相变温度以下生温度以下生长晶体，晶体，因此可避免破坏性相因此可避免破坏性相变。助熔剂法助熔剂法助熔助熔剂法的缺点：法的缺点：1. 生生长速度慢，生速度慢，生长周期周期长。2. 晶体尺寸晶体尺寸较小。小。3. 坩坩埚和助熔和助熔剂对合成晶体有合成晶体有污染。染。4. 许多助熔多助熔剂具有不同程度的毒性，
45、其具有不同程度的毒性，其挥发物常腐物常腐蚀或或污染炉体和染炉体和环境。境。助熔剂法助熔剂法合成的合成的红宝石、蓝宝石红宝石、蓝宝石和祖母绿和祖母绿1.3 气相生气相生长法法一般可用升华、化学气相输运等过程来生长晶体一般可用升华、化学气相输运等过程来生长晶体升华法升华法这是指固体在升高温度后直接是指固体在升高温度后直接变成气相，而气相成气相，而气相到达低温区又直接凝成晶体，整个到达低温区又直接凝成晶体，整个过程不程不经过液液态的晶体生的晶体生长方式。有些元素砷、磷及化合物方式。有些元素砷、磷及化合物ZnS、CdS等可以等可以应用升用升华法而得到法而得到单晶。晶。1.3 气相生气相生长法法化学气相
46、化学气相输运运这种生长晶体的技术是指固体材料通过输运剂的化学反应生成了有挥发性的化这种生长晶体的技术是指固体材料通过输运剂的化学反应生成了有挥发性的化合物：固体合物：固体+输运剂输运剂-挥发性的化合物挥发性的化合物如把所产生的化合物作为材料源，通过挥发和淀积的可逆过程，并加以控制，如把所产生的化合物作为材料源，通过挥发和淀积的可逆过程，并加以控制，晶体就可以在一定区域或基片上生长出来。这种技术叫化学气相输运。典型的晶体就可以在一定区域或基片上生长出来。这种技术叫化学气相输运。典型的镍的提纯过程就是化学输运过程。镍的提纯过程就是化学输运过程。化学气相化学气相输运就是通运就是通过化学反化学反应实现
47、搬运工的工作：搬运工的工作：1、这种种“搬运工搬运工”也是一种气体也是一种气体，它能与原料起化学反它能与原料起化学反应（化合）而形成一种（化合）而形成一种气体气体产物；物；2、气体、气体产物物传到另一位置到另一位置，再再经过化学反化学反应分解反分解反应而而释放放“原料原料”，再再变回回气体气体“搬运工搬运工”；3、如此反复、如此反复进行行，就可以就可以实现化学气相化学气相输运运.2. 气相沉气相沉积法法物理气相沉物理气相沉积法法(蒸蒸发凝聚法凝聚法) (PVD)化学气相沉化学气相沉积法（法（CVD） PVD将将原原料料加加热至至高高温温，使使之之气气化化后后，在在温温度度差差别较大大的的环境境
48、中中急急冷冷，凝凝聚聚成成微微粉粉状状物物料料的的方方法法。采采用用这种种方方法法能能制制备直直径径在在501000范范围的的微微粉粉，可可用用于于制制备单一一的的、复复合的氧化物、碳化物或金属微粉。合的氧化物、碳化物或金属微粉。 CVD法法是是挥发性性金金属属化化合合物物的的蒸蒸气气通通过化化学学反反应合合成成所所需需物物质的方法。的方法。2. 气相沉气相沉积法法气相法的特点气相法的特点（1 1）金属化合物原料具有挥发性、易提纯，产品无需粉）金属化合物原料具有挥发性、易提纯，产品无需粉碎、纯度高。碎、纯度高。（2 2）颗粒分散性好。）颗粒分散性好。（3 3）通过控制条件，可制得颗粒直径分布范
49、围较窄的微）通过控制条件，可制得颗粒直径分布范围较窄的微细粉末。细粉末。（4 4）容易控制气氛。）容易控制气氛。2.1物理气相沉物理气相沉积法法 (PVD)在真空条件下，采用物理方法，将材料源在真空条件下，采用物理方法，将材料源固体或液体表面气固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体（或等化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体（或等离子体）过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。离子体）过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。 物理气相沉积的主要方法有，物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离
50、子体镀、离子镀膜，及分子束外延体镀、离子镀膜，及分子束外延等。目前等。目前应用较广的是离子镀应用较广的是离子镀。此项技术最先用于生产光学镜片，如航海望远镜镜片等。后延伸此项技术最先用于生产光学镜片，如航海望远镜镜片等。后延伸到其他功能薄膜，唱片镀铝、装饰镀膜和材料表面改性等。如手到其他功能薄膜，唱片镀铝、装饰镀膜和材料表面改性等。如手表外壳镀仿金色，机械刀具镀膜，改变加工红硬性。表外壳镀仿金色，机械刀具镀膜，改变加工红硬性。2.11 真空蒸真空蒸镀通通过加加热蒸蒸发某种物某种物质使其沉使其沉积在固体表面，称在固体表面，称为蒸蒸发镀膜。膜。这种方法最早由种方法最早由M.法拉第于法拉第于1857年
51、提出，年提出，现代已成代已成为常用常用镀膜技膜技术之一。之一。历史上，真空史上，真空蒸蒸镀是是PVD法中使用最早的技法中使用最早的技术。l 真空蒸发法真空蒸发法 接真空泵蒸发源衬底钟罩真空: 10-6 mmHg 2.11 真空蒸真空蒸镀真空蒸真空蒸镀基本原理是基本原理是将将蒸蒸发物物质如金属、化合物等置于坩如金属、化合物等置于坩埚内或挂在内或挂在热丝上作上作为蒸蒸发源，源，待待镀工件，如金属、陶瓷、塑工件，如金属、陶瓷、塑料等基片置于坩料等基片置于坩埚前方。待系前方。待系统抽至高真空后，加抽至高真空后，加热坩坩埚使使其中的物其中的物质蒸蒸发。蒸。蒸发物物质的的原子或分子以冷凝方式沉原子或分子以
52、冷凝方式沉积在在基片表面。薄膜厚度可由数百基片表面。薄膜厚度可由数百埃至数微米。埃至数微米。2.11 真空蒸真空蒸镀蒸蒸发源有三种源有三种类型型：电阻加阻加热源：用源：用难熔金属如熔金属如钨、钽制成舟箔或制成舟箔或丝状状，通以通以电流流，加加热在它上方的或置于在它上方的或置于埚中的蒸中的蒸发物物质。电阻加阻加热源主要用于蒸源主要用于蒸发Cd、Pb、Ag、Al、Cu、Cr、Au、Ni等材料；等材料；高高频感感应加加热源：用高源：用高频感感应电流加流加热坩坩埚和蒸和蒸发物物质；电子束加子束加热源：适用于蒸源：适用于蒸发温度温度较高（不低于高（不低于2000）的材料，即用）的材料，即用电子束子束轰击
53、材料使其蒸材料使其蒸发。 蒸蒸发镀膜与其他真空膜与其他真空镀膜方法相比，具有膜方法相比，具有较高的沉高的沉积速率，可速率，可镀制制单质和不易和不易热分解的化合物膜。分解的化合物膜。2.12 溅射射镀膜膜溅射射镀膜膜：用高能粒子轰击固体表面时用高能粒子轰击固体表面时能使固体表面的粒子获得能量并逸出表能使固体表面的粒子获得能量并逸出表面，沉积在基片上。溅射现象于面，沉积在基片上。溅射现象于1870年年开始用于镀膜技术，开始用于镀膜技术，1930年以后由于提年以后由于提高了沉积速率而逐渐用于工业生产。高了沉积速率而逐渐用于工业生产。1971年，平面阴极的发明使镀膜的溅射年，平面阴极的发明使镀膜的溅射
54、速率远远超过了从前的方法。同时，溅速率远远超过了从前的方法。同时，溅射镀膜优越于蒸发镀膜的另一个重大进射镀膜优越于蒸发镀膜的另一个重大进步是其可以向任何方向溅射。步是其可以向任何方向溅射。l 阴极溅射法阴极溅射法 - V +惰性气体入口阴极及靶材衬底及阳极抽气口真空: 10-1 10-2 mmHg 2.12 溅射射镀膜膜溅射射镀膜膜基本原理是充基本原理是充氩(Ar)气的真空气的真空条件下，使条件下，使氩气气进行行辉光放光放电，这时氩(Ar)原子原子电离成离成氩离子离子(Ar+)，在，在电场力力的作用下，的作用下，氩离子加速离子加速轰击，以以镀料制料制作的阴极靶材，靶材会被作的阴极靶材，靶材会被
55、溅射出来而沉射出来而沉积到工件表面。如果采用直流到工件表面。如果采用直流辉光放光放电，称直流称直流(Qc)溅射，射射，射频(RF)辉光放光放电引引起的称射起的称射频溅射。磁控射。磁控(M)辉光放光放电引起引起的称磁控的称磁控溅射。射。 因因为有多弧斑，所以也有多弧斑，所以也称多弧蒸称多弧蒸发离化离化过程。程。2.12 溅射射镀膜膜溅射射镀膜膜与蒸发镀膜不同与蒸发镀膜不同，溅射镀膜不受膜材熔点的，溅射镀膜不受膜材熔点的限制限制，可溅射可溅射W、Ta、C、Mo、WC、TiC等难熔物等难熔物质。质。溅射化合物膜可用反应溅射法溅射化合物膜可用反应溅射法溅射化合物膜可用反应溅射法溅射化合物膜可用反应溅射
56、法，即将反应气体即将反应气体 (O、N、HS、CH等等)加入加入Ar气中气中，反应气体及其离子反应气体及其离子与靶原子或溅射原子发生反应生成化合物（如氧化物、与靶原子或溅射原子发生反应生成化合物（如氧化物、氮化物等）而沉积在基片上。采用磁控溅射可使沉积氮化物等）而沉积在基片上。采用磁控溅射可使沉积速率比非磁控溅射提高近一个数量级。速率比非磁控溅射提高近一个数量级。2.12 溅射射镀膜膜1975年，第一个用于汽车顶棚的溅射玻璃生产线投入批量生产。该系统由年，第一个用于汽车顶棚的溅射玻璃生产线投入批量生产。该系统由当时的当时的Airco Temescal公司（现在公司（现在BOC Coating
57、Technology公司）开发研公司）开发研制。它于制。它于1977年生产出第一片建筑镀膜玻璃并很快成为世界范围内的热点年生产出第一片建筑镀膜玻璃并很快成为世界范围内的热点工艺。目前已经有超过工艺。目前已经有超过87条的条的BOC生产线在世界上生产线在世界上23个国家投入使用。个国家投入使用。玻璃镀膜技术发展日新月异，应用范围也从原来的汽车顶棚玻璃发展到包玻璃镀膜技术发展日新月异，应用范围也从原来的汽车顶棚玻璃发展到包括建筑用平板玻璃和弯曲玻璃、住宅平板玻璃、汽车挡风曲面玻璃和括建筑用平板玻璃和弯曲玻璃、住宅平板玻璃、汽车挡风曲面玻璃和CRT（阴极射线管）在内的众多品种。（阴极射线管）在内的众
58、多品种。1983年，美国出现的大规模年，美国出现的大规模阴阴基低基低辐射镀膜玻璃产品辐射镀膜玻璃产品，更扩展了镀膜玻璃在民宅领域中的应用。更扩展了镀膜玻璃在民宅领域中的应用。1989年，圆柱旋转阴极作为镀膜工业的有一个标志性的进步问世了。不同年，圆柱旋转阴极作为镀膜工业的有一个标志性的进步问世了。不同于平面靶，它的靶材是圆筒状的，不断旋转的表面具有很多优点。于平面靶，它的靶材是圆筒状的，不断旋转的表面具有很多优点。2.13 离子离子镀离子镀离子镀基本原理是在真空条基本原理是在真空条件下，采用某种等离子体电件下，采用某种等离子体电离技术，使镀料原子部分电离技术，使镀料原子部分电离成离子，同时产生
59、许多高离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。在深度负偏体上加负偏压。在深度负偏压的作用下，离子沉积于基压的作用下，离子沉积于基体表面形成薄膜。体表面形成薄膜。2.13 离子离子镀蒸蒸发物物质的分子被的分子被电子碰撞子碰撞电离后以离后以离子离子形式形式沉沉积在固体表面，称在固体表面，称为离子离子镀。这种技种技术是是D.麦托克斯于麦托克斯于1963年年提出的。离子提出的。离子镀是真空蒸是真空蒸发与阴极与阴极溅射技射技术的的结合。将基片台作合。将基片台作为阴极，阴极，外壳作阳极，充入惰性气体（如外壳作阳极，充入惰性气体（如氩）以以产生生辉光放光放电。从
60、蒸。从蒸发源蒸源蒸发的分的分子通子通过等离子区等离子区时发生生电离。正离子离。正离子被基片台被基片台负电压加速打到基片表面。加速打到基片表面。离子镀离子镀离子离子镀是借助于惰性气体是借助于惰性气体辉光光放放电，使，使镀料（如金属料（如金属钛）气）气化蒸化蒸发离子化，离子离子化，离子经电场加加速，以速，以较高能量高能量轰击工件表面，工件表面，此此时如通入如通入CO2，N2等反等反应气气体，便可在工件表面体，便可在工件表面获得得TiC,TiN覆盖覆盖层，硬度高达，硬度高达2000HV。离子。离子镀的重要特点是的重要特点是沉沉积温度只有温度只有500左右，且覆左右，且覆盖盖层附着力附着力强强，适用于
61、高速，适用于高速钢工具，工具，热锻模等。模等。离子镀茶具电镀银离子镀茶具电镀银2.1 物理气相沉物理气相沉积法法 (PVD)物理气相沉物理气相沉积技技术基本原理可分三个工基本原理可分三个工艺步步骤：(1)镀料的气化：即使料的气化：即使镀料蒸料蒸发，异，异华或被或被溅射，也就是通射，也就是通过镀料的气化源。料的气化源。(2)镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞碰撞后，后，产生多种反生多种反应。(3)镀料原子、分子或离子在基体上沉料原子、分子或离子在基体上沉积。 物理气相沉物理气相沉积技技术工工艺过程程简单，无，无污
62、染，耗材少，成膜均匀致密，与基染，耗材少，成膜均匀致密，与基体的体的结合力合力强强。该技技术广泛广泛应用于航空航天、用于航空航天、电子、光学、机械、建筑、子、光学、机械、建筑、轻工、工、冶金、材料等冶金、材料等领域，可制域，可制备具有耐磨、耐腐具有耐磨、耐腐饰、装、装饰、导电、绝缘、光、光导、压电、磁性、磁性、润滑、超滑、超导等特性的膜等特性的膜层。2.2 化学气相沉化学气相沉积法（法（CVD）化学气相沉化学气相沉积是一种制是一种制备材料的气相生材料的气相生长方法，它是把一种或方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的气体通入放置有基
63、材的反反应室，借助空室，借助空间气相化学反气相化学反应在基体表面上沉在基体表面上沉积固固态薄膜的薄膜的工工艺技技术。 化学气相淀化学气相淀积法已法已经广泛用于提广泛用于提纯物物质、研制新晶体、淀、研制新晶体、淀积各种各种单晶、多晶或玻璃晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。无机薄膜材料。这些材料可以是氧化些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是IIIV、IIIV、IVVI族中的二元或多元的元素族中的二元或多元的元素间化合物，而且它化合物，而且它们的物理功能可以的物理功能可以通通过气相气相掺杂的淀的淀积过程精确控制。目前，化学气相淀程精确控制。目前，化学气
64、相淀积已成已成为无机合成化学的一个新无机合成化学的一个新领域。域。2.2 化学气相沉化学气相沉积法（法（CVD）化学气相沉化学气相沉积是一种制是一种制备材料的气相生材料的气相生长方法，它是把一种或方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的气体通入放置有基材的反反应室，借助空室，借助空间气相化学反气相化学反应在基体表面上沉在基体表面上沉积固固态薄膜的薄膜的工工艺技技术。化学气相淀化学气相淀积是近几十年是近几十年发展起来的制展起来的制备无机材料的新技无机材料的新技术。已已经广泛用于提广泛用于提纯物物质、研制新晶体、淀、研制新晶体、淀积各种
65、各种单晶、多晶或晶、多晶或玻璃玻璃态无机薄膜材料。无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是物、碳化物，也可以是IIIV、IIIV、IVVI族中的二元或多元族中的二元或多元的元素的元素间化合物，而且它化合物，而且它们的物理功能可以通的物理功能可以通过气相气相掺杂的淀的淀积过程精确控制。程精确控制。2.2 化学气相沉化学气相沉积法（法（CVD）分分类： CVD技技术常常通常常通过反反应类型或者型或者压力来分力来分类，包括低，包括低压CVD(LPCVD)，常，常压CVD(APCVD)，亚常常压CVD(SACVD)，超，超高真空高真空CVD(
66、UHCVD)，等离子体增，等离子体增强强CVD(PECVD)，高密度等，高密度等离子体离子体CVD(HDPCVD)以及快以及快热CVD(RTCVD)。 还有金属有机物有金属有机物CVD(MOCVD)，根据金属源的特性来保，根据金属源的特性来保证它的分它的分类，这些金属的典型状些金属的典型状态是液是液态，在，在导入容器之前必入容器之前必须先先将它气化。不将它气化。不过，容易引起混淆的是，有些人会把，容易引起混淆的是，有些人会把MOCVD认为是有机金属是有机金属CVD(OMCVD)。 例例如如，将将气气态TiBr4与与氢气气混混合合，混混合合气气体体加加热到到1300，让其其通通过加加热氧氧化化硅
67、硅或或氧氧化化铝基基质，金金属属卤化化物物与与氢气气发生生反反应形成形成金属金属钛的薄膜：的薄膜：TiBr4(g) + H2(g) Ti(s) + 4HBr(g) 类似似的的，通通过氢气气存存在在下下SiCl4在在11001200时的的分分解解形形成成硅薄膜：硅薄膜：SiCl4(g) + H2(g) Si(s) + 4HCl(g)氧氧化化硅硅薄薄膜膜是是通通过H2和和CO2存存在在下下于于600900热解解SiCl4而而制制得的：得的：SiCl4(g) + H2(g) + CO2 SiO2(s) + 4HCl(g) +2CO(g) 氮氮化化硅硅Si3N4薄薄膜膜可可以以通通过硅硅烷SiH4与与
68、氨氨NH3在在9001100反反应制得：制得：3SiH4(g) + 4NH3(g) Si3N4 (s) +12H2(g) 化学气相沉化学气相沉积法法实例实例CVD法制法制备TiO2微粉微粉TiCl4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4HCl TiO2 + 2H2O TiCl4 蒸发器H2O 蒸发器预热管反应室碱液产物加热体保温材料气体出口载气入口气相分解法制气相分解法制备纳米米TiO2示意示意图 载气入口化学气相沉积法制备石墨烯化学气相沉积法制备石墨烯化学气相沉化学气相沉积(CVD)法是近年来法是近年来发展起来的制展起来的制备石墨石墨烯的新方法，具的新方法，具有有产物物质量高、生量高、生长面
69、面积大等大等优点，逐点，逐渐成成为制制备高高质量石墨量石墨烯的主的主要方法。要方法。（石墨石墨烯是由是由单层碳原子碳原子紧密堆密堆积成的二成的二维蜂蜂窝状状结构构，是是构成其他构成其他维数碳材料的基本数碳材料的基本结构构单元。元。） 化学气相沉化学气相沉积法制法制备石墨石墨烯早在早在20世世纪70年代就有年代就有报道，当道，当时主要采主要采用用单晶晶Ni作作为基体，但所制基体，但所制备出的石墨出的石墨烯主要采用表面科学的方法表主要采用表面科学的方法表征，其征，其质量和量和连续性等都不清楚。随后，人性等都不清楚。随后，人们采用采用单晶等基体。在低晶等基体。在低压和超高真空中也和超高真空中也实现了
70、石墨了石墨烯的制的制备，但直到，但直到2009年初年初，韩国成均国成均馆大学利用沉大学利用沉积有多晶有多晶Ni膜的硅片作膜的硅片作为基体制基体制备出大面出大面积少少层石墨石墨烯，并将石墨并将石墨烯成功地从基体上完整地成功地从基体上完整地转移下来，从而掀起了化学气相沉移下来，从而掀起了化学气相沉积法制法制备石墨石墨烯的的热潮。潮。化学气相沉化学气相沉积法法的的特点特点1) 在中温或高温下，通在中温或高温下，通过气气态的初始化合物之的初始化合物之间的气相化学反的气相化学反应而形成固体物而形成固体物 质沉沉积在基体上。在基体上。2) 可以在常可以在常压或者真空条件下或者真空条件下(负压“进行沉行沉积
71、、通常真空沉、通常真空沉积膜膜层质量量较好好)。3) 采用等离子和激光采用等离子和激光辅助技助技术可以可以显著地促著地促进化学反化学反应，使沉，使沉积可在可在较低的温低的温 度下度下进行。行。4) 涂涂层的化学成分可以随气相的化学成分可以随气相组成的改成的改变而而变化，从而化，从而获得梯度沉得梯度沉积物或者得物或者得 到混合到混合镀层。5) 可以控制涂可以控制涂层的密度和涂的密度和涂层纯度。度。6) 绕镀件好。可在复件好。可在复杂形状的基体上以及形状的基体上以及颗粒材料上粒材料上镀膜。适合涂覆各种复膜。适合涂覆各种复杂 形状的工件。由于它的形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆性能好，所以
72、可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔有槽、沟、孔，甚至是盲孔 的工件。的工件。7) 沉沉积层通常具有柱状晶体通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通构，不耐弯曲，但可通过各种技各种技术对化学反化学反应进 行气相行气相扰动，以改善其，以改善其结构。构。8) 可以通可以通过各种反各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。化学气相沉化学气相沉积法（法（CVD）优点优点:（1）能制备几乎任何几何形态的固体材料；）能制备几乎任何几何形态的固体材料；（2）产物的形成不受动力学因素和扩散的制约，可以在相）产物的形成不受动力学因素和扩散的制约，可以在相对低的温度条件下进行固体合
73、成；对低的温度条件下进行固体合成；（3）产物的均匀程度和化学计量容易控制；）产物的均匀程度和化学计量容易控制；（4）能实现掺杂剂浓度的控制；）能实现掺杂剂浓度的控制；适用范围适用范围: 多晶材料制备，无定形材料制备单晶薄膜的生长多晶材料制备，无定形材料制备单晶薄膜的生长3. 溶胶溶胶凝胶法凝胶法溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合的的化学反化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶
74、粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。乃至纳米亚结构的材料。该方法可使反应原料在原子水平上混匀，加快反应速度，降该方法可使反应原料在原子水平上混匀，加快反应速度，降低反应温度低反应温度。3. 溶胶溶胶凝胶法凝胶法3. 溶胶溶胶凝胶法凝胶法 溶胶凝胶法的化学溶胶凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶程首先是将原料分散在溶剂中，然后中，然后经过水解反水解反应生成活性生成活性单体，活性体，活性单体体进行聚合，
75、开始成行聚合，开始成为溶胶，溶胶，进而生成具有一定空而生成具有一定空间结构的凝胶，构的凝胶，经过干燥和干燥和热处理制理制备出出纳米粒子和所需要材料。米粒子和所需要材料。其最基本的反其最基本的反应是：是：水解：水解： M1(OR)n + nH2O M1(OH)n + nROH M2(OR)n + mH2O M1(OH)m + mROH 缩聚：聚： M1(OH)n + M2(OH)m (OH)n1M1OM2(OH)m1 逐逐渐缩聚成聚成为三三维网状网状结构构 PbPb(1-3x/2)(1-3x/2)EuEux x(Zr(Zr(0.52)(0.52),Ti,Ti(0.48)(0.48)O)O3 3纳
76、米粉的溶胶纳米粉的溶胶纳米粉的溶胶纳米粉的溶胶- -凝胶法合成：凝胶法合成：凝胶法合成：凝胶法合成： Pb(OAc)Pb(OAc)2 23H3H2 2O+ZrO(NOO+ZrO(NO3 3) )2 22H2H2 2OO乙二醇乙二醇80C，30minTiO(C4H9)4减压蒸馏减压蒸馏2hEu(NO3)3乙醇溶液乙醇溶液80C，2h干燥干燥烧结烧结产物产物溶胶溶胶凝胶法制凝胶法制备Y2SiO5低温相低温相 由低由低高温相的相高温相的相变温度温度为1100C，一般，一般比比较趋于采用高温相，于采用高温相，发光性能好，在光性能好，在1500C以上可直接合成以上可直接合成Y2O3 + SiO2 ( (
77、无定形无定形) ) Y2SiO5 硅酸乙酯硅酸乙酯+ +硝酸钇硝酸钇低温物相低温物相1300C-1500C水解烘干1100C(高温相)薄膜的制备l 溶胶溶胶凝胶法凝胶法 制制备ScZrO2离子离子导体薄膜体薄膜溶胶：溶胶：Sc(NO3)3 + ZrOCl + H2O + 乙醇乙醇 + 聚乙二醇聚乙二醇 (PEG)旋涂制膜旋涂制膜: 溶胶溶胶+ Si基片基片脱水：脱水：400 C烧结：900 C 化学方法旋涂仪旋涂仪溶胶溶胶凝胶法制凝胶法制备的纳米材料的纳米材料溶胶溶胶凝胶法凝胶法溶胶溶胶凝胶法的凝胶法的优点：点：（1）由于溶胶）由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶凝胶法中所用的原料首先被分
78、散到溶剂中中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内内获得得分子水平的均匀性，在形成凝胶分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反，反应物之物之间很可能是很可能是在分子水平上被均匀地混合；在分子水平上被均匀地混合；（2）由于）由于经过溶液反溶液反应步步骤，很容易均匀定量地，很容易均匀定量地掺入一入一些微量元素，些微量元素，实现分子水平上的均匀分子水平上的均匀掺杂；（3）与固相反）与固相反应相比，化学反相比，化学反应容易容易进行，而且行，而且仅需要需要较低的合成温度，一般低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中溶胶一凝胶体系中组分的分的扩散散在在纳米范米范围内
79、，而固相反内，而固相反应时组分分扩散是在微米范散是在微米范围内，内，因此反因此反应容易容易进行，温度行，温度较低；低；（4）选择合适的条件可以制合适的条件可以制备各种新型材料。各种新型材料。溶胶溶胶凝胶法的凝胶法的缺缺点：点：（1）原料金属醇）原料金属醇盐成本成本较高；（高；（2）有机溶）有机溶剂对人体有一定人体有一定的危害性；（的危害性；（3）整个溶胶一凝胶）整个溶胶一凝胶过程所需程所需时间较长，常需，常需要几天或儿几周；（要几天或儿几周；（4）存在残留小孔洞；（）存在残留小孔洞；（5）存在残留的）存在残留的碳；（碳；（6）在干燥）在干燥过程中会逸出气体及有机物，并程中会逸出气体及有机物，并
80、产生收生收缩。（7）纳米粒子之米粒子之间容易容易发生硬生硬团聚聚软团聚：聚：纳米米颗粒之粒之间以以Van der Waals力力连接形成的接形成的团聚聚 颗粒分散粒分散较容易容易硬硬团聚：聚：颗粒之粒之间以共价以共价键形式形式连接形成的接形成的团聚聚 颗粒分散困粒分散困难4. 液相沉淀法液相沉淀法4.1 直接沉淀法直接沉淀法4.2 共沉淀法共沉淀法4.3 均匀沉淀法均匀沉淀法4.1 直接沉淀法直接沉淀法直接沉淀法是制直接沉淀法是制备超超细微粒广泛采用的一种方法，其原理是在微粒广泛采用的一种方法，其原理是在金属金属盐溶液中加入沉淀溶液中加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀，在一定条件下生成
81、沉淀析出，沉淀经洗洗涤、热分解等分解等处理工理工艺后得到超后得到超细产物。不同的沉淀物。不同的沉淀剂可可以得到不同的沉淀以得到不同的沉淀产物，常物，常见的沉淀的沉淀剂为：NH3H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。等。优点：优点：操作操作简单易行，易行，对设备技技术要求不高，不易引入要求不高，不易引入杂质，产品品纯度很高，有良好的化学度很高，有良好的化学计量性，成本量性，成本较低。低。缺点缺点：洗洗涤原溶液中的阴离子原溶液中的阴离子较难，得到的粒子粒，得到的粒子粒经分布分布较宽，分散性分散性较差。差。4.1 直接沉淀法直接沉淀法实例实例李江等以李江等以NH
82、4Al(SO4)2.12H2O为原料，原料，NH4HCO3为沉淀沉淀剂，采，采用直接沉淀法制用直接沉淀法制备了平均粒径了平均粒径约为150nm的的aAl2O3纳米粉体，米粉体，李李强强等利用等利用Na2CO3溶液在溶液在剧烈烈搅拌下与拌下与Zn(NO3)2溶溶滚反反应获得碱式碳酸得碱式碳酸锌沉淀，所得的沉淀沉淀，所得的沉淀经水洗后，再用无水乙醇洗水洗后，再用无水乙醇洗涤，100干燥后的干燥后的滤饼250煅煅烧得到分散性好、平均晶粒尺寸得到分散性好、平均晶粒尺寸仅为10 nm的的ZnO纳米粉体。米粉体。4.2 共沉淀法共沉淀法 共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相共沉淀法是指在溶
83、液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。氧化物超细粉体的重要方法。优缺点：优缺点： 化学共沉淀法不化学共沉淀法不仅可以使原料可以使原料细化和均匀混合，且具有工化和均匀混合，且具有工艺简单、煅、煅烧温度低和温度低和时间短、短、产品性能良好等品性能良好等优点。点。沉淀沉淀剂的加入可能会使局部的加入可能会使局部浓度度过高，高，产生生团聚或聚或组成不成不够均均匀。匀。
84、4.2 共沉淀法共沉淀法制制备纳米陶瓷粉体所用的共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液米陶瓷粉体所用的共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀中加入沉淀剂，使所有金属离子完全沉淀的方法。利用共沉淀，使所有金属离子完全沉淀的方法。利用共沉淀法制法制备纳米粉体，需要控制的工米粉体，需要控制的工艺条件包括：化学配比、溶液条件包括：化学配比、溶液浓度、溶液温度、分散度、溶液温度、分散剂的种的种类和数量、混合方式、和数量、混合方式、搅拌速率、拌速率、pH值、洗、洗涤方式、干燥温度和方式、煅方式、干燥温度和方式、煅烧温度和方式等。李温度和方式等。李江等通江等通过在在NH4HCO3溶液中滴加溶液中滴加NH4Al
85、(SO4)2和和Y(NO3)3的的混混合溶液，共沉淀生成合溶液，共沉淀生成YAG的碳酸的碳酸盐前前驱体，然后在体，然后在1000煅煅烧得到平均粒径得到平均粒径为40nm且分散性且分散性较好的好的YAG纳米粉体。米粉体。共沉淀法共沉淀法实例实例4.2 共沉淀法共沉淀法以合成以合成ZnFe2O4尖晶石尖晶石为例，可采取例，可采取锌和和铁的草酸的草酸盐为反反应物，以物，以1：1的的锌和和铁盐配成水溶液，沉淀配成水溶液，沉淀为草酸草酸盐，加，加热、除去水分，得到固体除去水分，得到固体细粉。将沉淀焙粉。将沉淀焙烧，得到均一化很高，得到均一化很高的的产物。反物。反应温度可以加的很高。温度可以加的很高。(F
86、e2(COO)2)2+Zn(COO)2) ZnFe2O4+4CO+4CO2 (1000)4.2 共沉淀法共沉淀法共沉淀法可以成功地用于制共沉淀法可以成功地用于制备许多多诸如尖晶石如尖晶石类的的材料。但的的材料。但也受到一些限制，主要的原因在于：也受到一些限制，主要的原因在于：（1） 两种或几种反两种或几种反应物在水中溶解度相差很多物在水中溶解度相差很多时，会，会发生分步生分步沉淀，造成沉淀成分不均匀；沉淀，造成沉淀成分不均匀；（2）反）反应物沉淀物沉淀时速率不同，也会造成分步沉淀；速率不同，也会造成分步沉淀；（3）常形成）常形成饱和溶液等。和溶液等。所以，制所以，制备高高纯度的精确化学度的精确
87、化学计量比的物相，采用量比的物相，采用单一化合物一化合物相前相前驱物物为好好4.3 均匀沉淀法均匀沉淀法均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证中缓慢均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。通常加溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。通常加入的沉淀剂入的沉淀剂, 不立刻与被沉淀组分发生反应不立刻与被沉淀组分发生反应, 而是通过化学反而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中应使沉淀剂在整个溶液中缓
88、慢生成，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。4.3 均匀沉淀法均匀沉淀法对于氧化物于氧化物纳米粉体的制米粉体的制备，常用的沉淀，常用的沉淀剂尿素，其水溶液尿素，其水溶液在在70左右可左右可发生分解反生分解反应而生成而生成NH4OH，起到沉淀，起到沉淀剂的的作用，得到金属作用，得到金属氢氧化物或碱式氧化物或碱式盐沉淀，沉淀，以硝酸以硝酸锌为原料，尿素原料，尿素为沉淀沉淀剂制制备纳米米ZnO的反的反应方程式方程式如下：如下：尿素分解反尿素分解反应(NH2)2CO + 3H2O = 2NH4OH + CO2Zn2+NH4OH=Zn(
89、OH)2+NH3Zn(OH)2=ZnO+ H2O4.3 均匀沉淀法均匀沉淀法均匀沉淀法中的沉淀均匀沉淀法中的沉淀剂，如（，如（C2O4)2 ，（，（PO4)3 ，S2 等，可用相等，可用相应的的有机有机酯类化合物或其他化合物水解而化合物或其他化合物水解而获得。得。也可以利用也可以利用络合物分解反合物分解反应和氧化和氧化还原反原反应进行均匀沉淀。如利用行均匀沉淀。如利用络合合物分解的方法沉淀（物分解的方法沉淀（SO42 ，可先将，可先将EDTABa2+ 络合物加入到含合物加入到含SO42的的试液中，然后加氧化液中，然后加氧化剂破坏破坏EDTA，使，使络合物逐合物逐渐分解，分解，Ba2+在溶液中在
90、溶液中均匀地均匀地释出，使出，使BaSO4均匀沉淀。均匀沉淀。利用氧化利用氧化还原反原反应的均匀沉淀法，如：的均匀沉淀法，如： 2(AsO3)3 + 3(ZrO)2+ + 2(NO3) =(ZrO)3(AsO4)2 （沉淀）（沉淀）+2NO2 此法此法应用于用于测定（定（ZrO)2+，于（，于（AsO3)3 的硫酸溶液中，加入的硫酸溶液中，加入NO2，将，将(AsO3)3氧化氧化为(AsO4) ，使，使(ZrO)3(AsO4)2 均匀沉淀。均匀沉淀。5. 固相反固相反应固相反固相反应在固体材料的高温在固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学程中是一个普遍的物理化学现象，广象，广义地地讲，凡是有
91、固相参与的化学反，凡是有固相参与的化学反应都可称都可称为固固相反相反应。例如固体的。例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之与液体之间的化学反的化学反应等都属于固相反等都属于固相反应范畴之内。范畴之内。固相反固相反应不使用溶不使用溶剂，具有高，具有高选择性、高性、高产率、工率、工艺过程程简单等等优点，已成点，已成为人人们制制备新型固体材料的重要方法。新型固体材料的重要方法。5. 固相反固相反应固相反固相反应大致可大致可归纳成几成几类：(1) 一种固一种固态物物质的反的反应(如固体物如固体物质热分解、聚合分解、聚合)；(2) 气固相反气固相反应 (如金属的
92、如金属的锈蚀)；(3) 液固相反液固相反应；(4) 固固相反固固相反应；(如固体复分解反如固体复分解反应、烧结反反应)；(5) 固固态物物质表面上的反表面上的反应 (如固相催化反如固相催化反应)。5. 固相反固相反应特点特点：（1）速度）速度较慢慢：固体固体质点点间键力大。力大。（2）通常在高温下）通常在高温下进行行高温高温传质、传热过程程对反反应速速度影响度影响较大。大。反反应机理机理：（1）反）反应物迁移物迁移过程蒸程蒸发凝聚、溶解凝聚、溶解沉淀到相界面上。沉淀到相界面上。（2）在相界面上）在相界面上发生化学反生化学反应，传热、传质使反使反应基本在基本在相界面上相界面上进行。行。（3）反）
93、反应物通物通过产物物层的的扩散，反散，反应物达到一定厚度，物达到一定厚度，进一步反一步反应必必须使使反反应物通物通过产物物层的的扩散。散。5. 固相反固相反应非金属陶瓷功能材料的制作工艺，先是在室温下将固态氧化非金属陶瓷功能材料的制作工艺，先是在室温下将固态氧化物充分粉碎、混合均匀，再在钢模中挤压成型，然后高温烧物充分粉碎、混合均匀，再在钢模中挤压成型，然后高温烧结反应。高温条件无疑有利于破坏固态反应物的晶格和促进结反应。高温条件无疑有利于破坏固态反应物的晶格和促进反应物粒子的扩散，但是必须注意，对有些反应体系采用不反应物粒子的扩散，但是必须注意，对有些反应体系采用不同的反应温度，有时会得到不
94、同的反应产物。同的反应温度，有时会得到不同的反应产物。氧化物、硅酸盐等物质的原子、离子间主要以共价键或离子氧化物、硅酸盐等物质的原子、离子间主要以共价键或离子键结合，结构稳定，粒子扩散慢，因此它们的固相反应常要键结合，结构稳定，粒子扩散慢，因此它们的固相反应常要在高温条件下进行；而大多数有机化合物和配位化合物在高在高温条件下进行；而大多数有机化合物和配位化合物在高温下不稳定，只能在室温或较低的温度温下不稳定，只能在室温或较低的温度(100)下合成。下合成。5. 固相反固相反应近来南京大学忻新泉教授等利用室温或较低温度固相反应法，近来南京大学忻新泉教授等利用室温或较低温度固相反应法，已经合成出许
95、多新的化合物。例如，已经合成出许多新的化合物。例如，20下将浅蓝色的下将浅蓝色的CuCl22H2O(分析纯分析纯)和白色的对甲基苯胺和白色的对甲基苯胺(C7H9N)分别研磨、分别研磨、过筛过筛(100目目)后，按后，按1/2的物质的量之比装入一带塞的小试管中，的物质的量之比装入一带塞的小试管中，摇动试管数秒钟后固体反应物即转变为褐色的摇动试管数秒钟后固体反应物即转变为褐色的CuCl2(C7H9N)2： CuCl22H2O(s) + 2C7H9N(s) CuCl2(C7H9N)2(s) + 2H2O6. 插插层法和反插法和反插层法法1） 插插层法法局部氧化局部氧化还原原某些晶体具有一定程度的结构
96、开放某些晶体具有一定程度的结构开放性，能允许一些外来的原子或离子性，能允许一些外来的原子或离子扩散进入或逸出晶体结构，使原来扩散进入或逸出晶体结构，使原来的晶体的结构和组成发生变化，生的晶体的结构和组成发生变化，生成新的晶体材料。要使原子或离子成新的晶体材料。要使原子或离子扩散进入或逸出晶体结构，可以具扩散进入或逸出晶体结构，可以具体采取的方法之一是所谓的插层法。体采取的方法之一是所谓的插层法。插层反应是在材料原有的晶体相结插层反应是在材料原有的晶体相结构中插入额外的原子或离子来达到构中插入额外的原子或离子来达到氧化还原法应有的方法。氧化还原法应有的方法。 具具有有层状状或或者者链状状结构构的
97、的过渡渡金金属属氧氧化化物物或或硫硫化化物物MXn（M=过渡渡金金属属, X=O，S）能能够在在室室温温条条件件下下与与锂和和其其他他的的碱碱金金属离子属离子发生插生插层反反应，生成，生成还原相原相Ax MXn（A=Li，Na，K）。）。特点：反特点：反应是可逆的，可以采取化学或是可逆的，可以采取化学或电化学的方式来化学的方式来实施；施； 反反应是局部的，是局部的，对主体的主体的结构影响不大；构影响不大； 插插入入主主体体MXn相相中中的的离离子子和和电子子具具有有相相当当大大的的迁迁移移度度，可可以以作作为离子离子电子混合子混合导电材料。材料。 同同样的的，像像石石墨墨一一类典典型型的的基基
98、质晶晶体体也也能能采采取取这种种插插层法法插插入入各各种种原原子子、离离子子或或分分子子，有有目目的的地地使使局局部部结构构发生生变化化，使使这类材料的性材料的性质有明有明显的的变化，以适化，以适应不同的不同的应用需要。用需要。6. 插插层法和反插法和反插层法法 当当外外来来原原子子或或离离子子渗渗透透进进入入层层与与层层之之间间的的空空间间时时，层层可可以以被被推推移移开开；而而发发生生可可逆逆反反应应时时，即即当当插插入入原原子子从从晶晶体体逸逸出出时时，结结构构层层则则互互相相靠靠近近，恢恢复复原原状状。生生成成石石墨墨插插层层化化合合物物的的一些典型反应及其条件举例如下：一些典型反应及
99、其条件举例如下：插插层法法7. 自蔓延高温合成技自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成（自蔓延高温合成（selfpropagation hightemperature synthesis，简称称SHS），又称），又称为燃燃烧合成（合成（combustion synthesis）技）技术，是利用反，是利用反应物之物之间高的化学反高的化学反应热的自的自加加热和自和自传导作用来合成材料的一种技作用来合成材料的一种技术，当反，当反应物一旦物一旦被引燃，便会自被引燃，便会自动向尚未反向尚未反应的区域的区域传播，直至反播，直至反应完全，完全，是制是制备无机化合物高温材料的一种新方法。无机化合物高温材料的一种新方
100、法。自蔓延高温合成技自蔓延高温合成技术特点特点：燃燃烧引引发的反的反应或燃或燃烧波的蔓延相当快，一般波的蔓延相当快，一般为0.120.0cm/s，最高，最高可达可达25.0cm/s，燃，燃烧波的温度或反波的温度或反应温度通常都在温度通常都在21003500K以上，以上，最高可达最高可达5000K。 SHS以自蔓延方式以自蔓延方式实现粉末粉末间的反的反应，与制，与制备材料的材料的传统工工艺比比较，工序减少，流程工序减少，流程缩短，工短，工艺简单，一，一经引燃启引燃启动过程后就不需要程后就不需要对其其进一步提供任何能量。一步提供任何能量。于燃于燃烧波通波通过试样时产生的高温，可将易生的高温，可将易
101、挥发杂质排除，使排除，使产品品纯度度高。同高。同时燃燃烧过程中有程中有较大的大的热梯度和梯度和较快的冷凝速度，有可能形成快的冷凝速度，有可能形成复复杂相，易于从一些原料直接相，易于从一些原料直接转变为另一种另一种产品。并且可能品。并且可能实现过程程的机械化和自的机械化和自动化。化。另外另外还可能用一种可能用一种较便宜的原料生便宜的原料生产另一种高附加另一种高附加值的的产品，成本低，品，成本低，经济效益好。效益好。自蔓延高温合成工自蔓延高温合成工艺SHS制粉制粉 常常规SHS技技术是用瞬是用瞬间的高温脉冲来局部点燃反的高温脉冲来局部点燃反应混合物混合物压坯体，随后坯体，随后燃燃烧波以蔓延的形式波
102、以蔓延的形式传播而合成目的播而合成目的产物的技物的技术。这一技一技术适用于具有适用于具有较高高放放热量的材料体系，例如：量的材料体系，例如：TiCTiB2、TiCSiC、TiB2Al2O3、Si3N4SiC等体等体系。其特点是系。其特点是设备简单、能耗低、工、能耗低、工艺过程快、反程快、反应温度高。温度高。SHS烧结块体材料体材料 SHS烧结法或称法或称SHS自自烧结法，即直接完成所需形状和尺寸的材料或物法，即直接完成所需形状和尺寸的材料或物件的合成与件的合成与烧结，是将粉末或，是将粉末或压坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外坯在真空或一定气氛中直接点燃，不加外载，凭自身反凭自身反应放放热进行
103、行烧结和致密化。和致密化。该工工艺简单，易于操作，但反，易于操作，但反应过程中程中不可避免会有气体溢出，不可避免会有气体溢出，难以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也会高以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也会高达达7%13%。自蔓延高温合成工自蔓延高温合成工艺SHS致密化技致密化技术 普通的普通的SHS技技术适用于适用于获得疏松多孔的材料或粉末，得疏松多孔的材料或粉末，为了了进一步提高材料的密一步提高材料的密实度，度，发展了多种自蔓延高温合成材料的合成与致密化同展了多种自蔓延高温合成材料的合成与致密化同时进行的一体化技行的一体化技术。常用的常用的SHS致密化技致密化技术可可归纳为3类：液相致
104、密化技液相致密化技术、SHS粉末粉末烧结致密化技致密化技术、SHS结合合压力致密化技力致密化技术。SHS焊接技接技术 SHS焊接是利用接是利用SHS反反应的放的放热及其及其产物来物来焊接的技接的技术。应用燃用燃烧合成技合成技术，将，将压制成形的粉末置于被制成形的粉末置于被焊材料之材料之间，利用粉末体燃，利用粉末体燃烧合成的高温反合成的高温反应热及合成及合成产物作物作为填充材料，在填充材料，在压力作用下力作用下实现被被焊材料之材料之间的的连接。加接。加压的目的是的目的是为了了获得致密性得致密性高的高的焊接接接接头。SHS焊接有三个接有三个过程：点火、加程：点火、加压、保温。、保温。自组装技术所所
105、谓自自组装（装（selfassembly），是指基本），是指基本结构构单元元(分子，分子，纳米材料，微米或更大尺度的物米材料，微米或更大尺度的物质）自）自发形成有序形成有序结构的构的一种技一种技术。在自。在自组装的装的过程中，基本程中，基本结构构单元在基于非共元在基于非共价价键的相互作用下自的相互作用下自发的的组织或聚集或聚集为一个一个稳定、具有一定、具有一定定规则几何外几何外观的的结构。构。分类：分类：表面活性剂自组装、纳微米颗粒自组装、大分子自表面活性剂自组装、纳微米颗粒自组装、大分子自组装组装水溶液中利用降温法生长的磷酸二氢钾（水溶液中利用降温法生长的磷酸二氢钾（水溶液中利用降温法生长的磷酸二氢钾（水溶液中利用降温法生长的磷酸二氢钾（KDPKDP）晶体）晶体）晶体）晶体日本大阪大学生长的日本大阪大学生长的KDP晶体晶体 水热法生长的水晶晶体水热法生长的水晶晶体杜邦公司用水热法生长的晶体样品及装置杜邦公司用水热法生长的晶体样品及装置助溶剂法生长的助溶剂法生长的KTP晶体晶体焰融法生长金红石金红石晶体金红石晶体重量近重量近3克拉的人造金刚石克拉的人造金刚石德德拜尔公司在拜尔公司在1991年年 合成的合成的14克拉单晶钻石克拉单晶钻石南非德南非德拜尔公司合成的金刚石薄膜窗口拜尔公司合成的金刚石薄膜窗口
