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1、上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录OXIDATION - REDUCTION TITRATIONS第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录第四章第四章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法4.1 氧化还原反应氧化还原反应4.2 影响氧化还原反应速度的主要因素影响氧化还原反应速度的主要因素4.3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线4.4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂4.5 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理4.6 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用上一内容上一内容下一
2、内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录1.活度与浓度之间的关系活度与浓度之间的关系：离离子子在在化化学学反反应应中中起起作作用用的的有有效效浓浓度度称称为为离离子子的的活活度度。浓度浓度c与活度与活度a的关系为：的关系为：4.1.1 离子的活度、活度系数与浓度离子的活度、活度系数与浓度 i是第是第i种离子的种离子的活度系数活度系数, ci是是i种离子的种离子的平衡浓度平衡浓度对对于于极极稀稀溶溶液液，离离子子间间相相距距很很远远，可可忽忽略略离离子子间间的的相互作用，视为理想溶液，此时，相互作用，视为理想溶液，此时，中性分子不带电荷，其活度系数等于中性分子不带电荷，其活度系
3、数等于1上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录2 活度系数的计算活度系数的计算稀稀溶溶液液中中离离子子的的活活度度系系数数，可可由由Debye-Huckel（德德拜拜-休克尔）休克尔）公式计算公式计算。Zi为为第第i种离子的电荷种离子的电荷B为常数，为常数，25时时 B=0.0328I为溶液中离子的强度为溶液中离子的强度（计算获得）（计算获得）为为离离子子体体积积参参数数，约约等等于于水水化化离离子子的的有有效效半半径径(查查表表获获得得)。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录2 活度系数的计算活度系数的计算离子
4、强度的计算公式为：离子强度的计算公式为：式中式中Ci，Zi分别表示第分别表示第i种离子的浓度和电荷。种离子的浓度和电荷。当离子强度较小时，可用以下近似公式计算：当离子强度较小时，可用以下近似公式计算：上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录3 活度系数的计算例题活度系数的计算例题解：解：例例4-1 计算计算0.10molL- -1HCl溶液中溶液中H+的活度。的活度。由由 表表 可可 查查 到到 H+的的 =900， 再再 由由 表表 查查 出出 =900，I=0.1molL-1时，时， =0.83。所以。所以上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本
5、章目录O返回返回回主目录回主目录3 活度系数的计算例题活度系数的计算例题例例4-2 计算计算0.050 molL- -1AlCl3溶液中溶液中Cl- -和和Al3+的活度。的活度。解：解：由表查到由表查到Cl- -的的=300，用德拜公式计算，用德拜公式计算上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录3 活度系数的计算例题活度系数的计算例题由表查到由表查到Al3+ +的的=900，用德拜公式计算，用德拜公式计算可见，同样的离子强度对高价离子的影响要大得多。可见，同样的离子强度对高价离子的影响要大得多。另外：另外：中性分子的活度系数中性分子的活度系数一般一般视为
6、视为1 1。在溶质浓度很小时，溶剂的活度在溶质浓度很小时，溶剂的活度一般也一般也规定为规定为1 1。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4. 活度常数及浓度常数活度常数及浓度常数对于弱酸对于弱酸HB在水中的离解：在水中的离解： HB H+B-，若反应物与生成物均以活度表示，化学平衡常数为若反应物与生成物均以活度表示，化学平衡常数为活度常数：活度常数：分析化学中还常用分析化学中还常用“混合常数混合常数”，即活度与浓度混合使用。，即活度与浓度混合使用。若若反反应应物物与与生生成成物物均均以以浓浓度度表表示示，则则化化学学平平衡衡常常数数为为浓度常数：浓度常
7、数：上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4.1.2 氧化还原氧化还原电对的电极电位和条件电电对的电极电位和条件电位位对于均相氧化还原反应，可逆氧化还原电对对于均相氧化还原反应，可逆氧化还原电对电对的电位可由电对的电位可由Nernst公式公式决定：决定：式式中中， 为为电电对对的的标标准准电电极极电电位位(氧氧化化态态与与还还原原态态的的活活度度均均为为1时时电电对对的的电电位位)，aO为为氧氧化化态态的的活活度度，aR为为还还原原态态的的活活度度，N为为电电对对O/R的的电电子子转转移移数数。大多数书上用大多数书上用E表示电极电位。表示电极电位。上一内
8、容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录条件电位引入条件电位引入在在HCl溶溶液液中中，可可能能还还存存在在Fe3+、Fe2+的的络络合合效效应应（参见书（参见书P72）。）。计算盐酸溶液中计算盐酸溶液中Fe()/Fe()的电位。的电位。所以所以根据定义根据定义上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录条件电位引入条件电位引入在一定条件下，在一定条件下， 0、 R、a aO(L)、a aR(L)及及E均均为常数为常数令令所以所以E 称称条条件件电电位位，它它将将副副反反应应系系数数、活活度度系系数数或或酸酸度度等等因因素素都都
9、包包含含在在内内了了。是是指指在在特特定定条条件件时时（CO CR 均均为为1mol/L,或或CO ：CR=1 ），电电对对的的电电极极电电位。位。 一般情况下，可逆氧化还原电对一般情况下，可逆氧化还原电对上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录例例4-3 计算计算0.10mol/L的的HCl溶液中，溶液中，As()/As()电对的的条件电势。（忽略离子强度的影响）电对的的条件电势。（忽略离子强度的影响）解：解：上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录例例4-4 计算计算25时时KI浓度为浓度为1mol/L,Cu2+/
10、Cu+电电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）对的条件电位。（忽略离子强度的影响）解：解：上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4.1.3 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数电对反应为：电对反应为：反应平衡时：反应平衡时：设设n为为n1、n2的最小公倍数，整理得到平衡常数为：的最小公倍数，整理得到平衡常数为：氧化还原总反应为：氧化还原总反应为：上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4.1.3 氧化还原平衡常数氧化还原平衡常数若若考考虑虑反反应应中中各各种种副副反反应应的的影影响响，用用条条件件电电势势代代替替标标准准
11、电电势势，相相应应的的活活度度用用总总浓浓度度代代替替，则则可可得得到到条条件平衡常数与条件电势的关系式：件平衡常数与条件电势的关系式：条件电位可判断反应进行的方向，平衡常数可判断反条件电位可判断反应进行的方向，平衡常数可判断反应进行的程度。应进行的程度。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4.1.4 氧化还原反应定量进行的条件氧化还原反应定量进行的条件两电对的电位相差越大，两电对的电位相差越大，K就越大，反应也越完全。就越大，反应也越完全。平衡常数平衡常数当当 n1=n2=1时，反应时，反应 O1+ R2 = R1 + O2上一内容上一内容下一内容下
12、一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4.1.4 氧化还原反应定量进行的条件氧化还原反应定量进行的条件当当 n1=n2=1时，且反应完全程度达时，且反应完全程度达99.9%以上时，即以上时，即条件平衡常数条件平衡常数所以所以结论：当结论：当 n1=n2=1时，要求反应完全程度达时，要求反应完全程度达99.9%以上时，两以上时，两电对的条件电位应相差电对的条件电位应相差0.35V以上。当以上。当 n1=n2=2时，要求反应时，要求反应完全程度达完全程度达99.9%以上时，两电对的条件电位应相差以上时，两电对的条件电位应相差0.18V以以上。上。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章
13、目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4.2 影响氧化还原反应速度的主要因素影响氧化还原反应速度的主要因素 ( (一）氧化剂和还原剂的性质一）氧化剂和还原剂的性质（二）反应物的浓度（二）反应物的浓度（三）反应温度（三）反应温度（四）催化剂的影响（四）催化剂的影响 实践证明，一般的反应均由几步完成，反实践证明，一般的反应均由几步完成，反应速度由反应较慢的一步确定。应速度由反应较慢的一步确定。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4.3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中，随氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，氧化着滴定剂的加入，氧化态和还原态
14、的浓度逐渐态和还原态的浓度逐渐发生变化，氧化还原电发生变化，氧化还原电对的电极电位也随之变对的电极电位也随之变化，电位改变的情况可化，电位改变的情况可用滴定曲线来表示。滴用滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验测定曲线可以通过实验测得，也可以根据能斯特得，也可以根据能斯特公式进行计算。公式进行计算。转6上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4.3.1氧化还原滴定曲线的绘氧化还原滴定曲线的绘制制滴定反应为滴定反应为:Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+滴定过程中存在两个电对滴定过程中存在两个电对:Fe3+ e = Fe2+ Ce4+ e = Ce3+用用0
15、.1mol.L- -1 Ce(SO4)2溶溶液液滴滴定定20.00ml 0.100mol.L- -1 的的Fe2+溶液溶液,设溶液的酸度保持为设溶液的酸度保持为1.0mol.L- -1 H2SO4。（1）滴定开始至化学计量点前）滴定开始至化学计量点前 以以Fe3+/Fe2+电对计算。电对计算。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录类似地可逐一计算出加入不同体积滴定剂时的电位。类似地可逐一计算出加入不同体积滴定剂时的电位。例如加入例如加入Ce4+溶液溶液15.00mL时时, 生成的生成的Fe3+为为:5.00mL0.100mol.L- -1=0.50010
16、- -3mmol15.00mL0.100mol.L- -1=1.5010- -3mmol剩余的剩余的Fe2+的物质的量为的物质的量为:所以所以上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录（2） 化学计量点化学计量点时时 Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+将上两式相加，得将上两式相加，得: :化学计量点化学计量点时时所以所以上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录（3）化学计量点后）化学计量点后，按按Ce4+/Ce3+电对计算。电对计算。按按计计算算结结果果或或测测定定结结果果可可以以绘绘制制滴滴定定曲曲线线。此此例例中
17、中，两两电电对对的的电电子子转转移移数数相相等等，Esp （1.06V）处处于于滴滴定定突跃的中间。突跃的中间。20.00mL0.100molL- -1=2.00010- -3mol例如，滴加例如，滴加Ce4+溶液溶液20.02mL时时,Ce4+的物质的量为的物质的量为:0.02 mL0.100 molL- -1=2.00010- -6molCe3+的物质的量为的物质的量为:所以所以上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4.3.2滴定突跃及滴定突跃及Esp在滴定曲线中的位在滴定
18、曲线中的位置置 还原剂电对和氧化剂电对的条件电位相差越大，滴还原剂电对和氧化剂电对的条件电位相差越大，滴定的突跃越大。定的突跃越大。 对于含以下两个电对的氧化还原反应对于含以下两个电对的氧化还原反应sp点的电位点的电位:反应中两电对电子转移数不等时，反应中两电对电子转移数不等时，Esp 不在滴定突跃不在滴定突跃的中心，而是偏向电子得失数较多的电对一方。的中心，而是偏向电子得失数较多的电对一方。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4.4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧氧化化还还原原反反应应除除用用电电位位法法指指示示终终点点外外还还可可用用指指示示剂剂颜
19、色的变化指示终点。指示剂有以下三类：颜色的变化指示终点。指示剂有以下三类：（一一）自自身身指指示示剂剂：如如 MnO4- - 本本身身显显紫紫红红色色，还还原原后后的的产产物物Mn2+几几乎乎无无色色，所所以以用用高高锰锰酸酸钾钾滴滴定定时时，不需要另加指示剂。不需要另加指示剂。（三）本身发生氧化还原反应的指示剂。（三）本身发生氧化还原反应的指示剂。（二二）显显色色指指示示剂剂：指指示示剂剂本本身身并并无无颜颜色色变变化化，但但可可以以与与氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂产产生生颜颜色色。如如可可溶溶性性淀淀粉粉与与I3- -显示特有的蓝色。显示特有的蓝色。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目
20、录回本章目录O返回返回回主目录回主目录本身发生氧化还原反应的指示剂本身发生氧化还原反应的指示剂这这类类指指示示剂剂的的氧氧化化态态和和还还原原态态存存在在不不同同的的颜颜色色，在在滴滴定中可用来指示终点。定中可用来指示终点。若用若用In(O)和和In(R)表示指示剂的氧化态和还原态的浓度表示指示剂的氧化态和还原态的浓度当当cln(O)/cln(R)从从10/1变变到到1/10时时指指示示剂剂从从氧氧化化态态的的颜色谈到还原态的颜色，所以指示剂的变色范围是颜色谈到还原态的颜色，所以指示剂的变色范围是指示剂的选择原则：指示剂的选择原则：E与与sp尽量一致。尽量一致。上一内容上一内容下一内容下一内容
21、回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4.5 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理 氧化还原滴定前，使待测组分转变为一定价态氧化还原滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为氧化还原预处理。的步骤，称为氧化还原预处理。 预处理时使用的氧化剂或还原剂应符合以下条预处理时使用的氧化剂或还原剂应符合以下条件：反应完全、迅速，过量的氧化剂或还原剂件：反应完全、迅速，过量的氧化剂或还原剂易于除去。易于除去。 下面介绍几种常用的预处理氧化剂和还原剂下面介绍几种常用的预处理氧化剂和还原剂上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录常用的预氧化还原剂常用的预
22、氧化还原剂类型类型反应条件反应条件主要应用主要应用除去方法除去方法氧氧化化剂剂(NH4)2S2O8酸性酸性Mn2+MnO4-煮沸分解煮沸分解NaBiO3酸性酸性Cr3+Cr2O72-过滤过滤H2O2碱性碱性Cr3+CrO42-煮沸分解煮沸分解Cl2、Br2酸性或中性酸性或中性I-IO3-煮沸或通空气煮沸或通空气还还原原剂剂SO2中性或弱酸性中性或弱酸性Fe3+Fe2+煮沸或通煮沸或通CO2SnCl2酸性加热酸性加热As(V)As(III)加加HgCl2氧化氧化TiCl3酸性酸性Fe3+Fe2+水稀释，水稀释，Cu2+催化空催化空气氧化气氧化Zn、Al酸性酸性Sn(IV) Sn(II)过滤或加酸
23、溶解过滤或加酸溶解金属汞齐金属汞齐酸性酸性Ti(IV)Ti(III)上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4.6 氧化还原滴定法的应氧化还原滴定法的应用用（一）高锰酸钾法（一）高锰酸钾法 1：高锰酸钾的强氧化能力：高锰酸钾的强氧化能力 2：高锰酸钾法的几种滴定方式（直接，返滴，间接）：高锰酸钾法的几种滴定方式（直接，返滴，间接） 3：高锰酸钾溶液的配制和标定：高锰酸钾溶液的配制和标定 4：高锰酸钾法应用实例：高锰酸钾法应用实例 （二）重铬酸钾法（二）重铬酸钾法 1：它的使用优点：它的使用优点 2：重铬酸钾法主要用于测铁：重铬酸钾法主要用于测铁 （三）碘量
24、法（三）碘量法 1：直接和间接碘量法的适用条件：直接和间接碘量法的适用条件 2：标准溶液的配制和标定（：标准溶液的配制和标定（Na2S2O3，I2）上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录KMnO4是强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液是强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。的酸度有关。在酸性溶液中：在酸性溶液中：MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O =1.51V在中性或弱碱性溶液中：在中性或弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O +3e- = MnO2 + 4OH- =0.58V在碱性溶液中：在碱性溶液中：MnO4- + e- =
25、 MnO42- =0.564V一、高锰酸钾法（一、高锰酸钾法（ permanganate titration ）上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录KMnO4标液的标定标液的标定基准物质基准物质Na2C2O4、 FeSO4 (NH4)2SO46H2O、 As2O3 等等2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O标定条件：标定条件：温度：温度：7085酸度：酸度：0.51molL-1 H2SO4介介质滴定速度：开始滴定要慢滴定速度：开始滴定要慢催化剂：滴定前可加几滴催化剂：滴定前可加几滴Mn2+催化催化终点：
26、终点：粉红色粉红色30Sec不褪色不褪色上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录KMnO4法应用示例法应用示例1. H2O2的测定（直接法）的测定（直接法）2. Ca2+的测定（间接法）的测定（间接法）3. 软锰矿中软锰矿中MnO2的测定（返滴法）的测定（返滴法）4. 有机化合物的测定有机化合物的测定5. 天然水耗氧量（天然水耗氧量（OC）的测定）的测定上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 1. H2O2的测定（直接法）的测定（直接法
27、）上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录2. Ca2+的测定（间接法）的测定（间接法）Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O45H2C2O4 +2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4. 有机化合物的测定有机化合物的测定一定过量一定过量强碱性强碱性KMnO4溶液中，溶液中，CH3OH + 6MnO4- + 8OH- = CO32- + 6MnO42- +6H2OHCOO- + 2MnO4
28、- + 3OH- = CO32- + 2MnO42- +2H2O3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 +2H2O上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录Oxygen Consuming：1L水中有机物水中有机物在一定条件下被在一定条件下被KMnO4氧化所消耗的氧化所消耗的KMnO4量，量，以氧的毫克数以氧的毫克数表表示（示（O2mgL-1）。）。H2SO4条件下，加入一定过量条件下，加入一定过量KMnO4（V1 mL）溶液，）溶液，加热煮沸。剩余的加热煮沸。剩余的KMnO4用一定过量的用一定过量的C2O42- 还还原，再用原，再用KM
29、nO4 （V2 mL）标液返滴定。）标液返滴定。4MnO4- + 5C +12H+ = 4Mn2+ +5CO2 + 6H2O2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O5. 天然水耗氧量（天然水耗氧量（OC）的测定）的测定上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录优点优点:K2Cr2O7容易提纯，可以直接配制。容易提纯，可以直接配制。K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。标准溶液非常稳定，可长期保存。缺点：缺点：K2Cr2O7还原产物为还原产物为Cr3+呈绿色，终点无法辨别呈绿色，终点无法辨别过量的过量的K2
30、Cr2O7黄色，故常加入黄色，故常加入二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠指指示剂。示剂。 二、重铬酸钾法（二、重铬酸钾法（ Dichromate Titration ）上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录K2Cr2O7法应用示例法应用示例1. 铁矿石中铁的测定铁矿石中铁的测定2. 污水和工业废水化学需氧量（污水和工业废水化学需氧量（COD）上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录1. 铁矿石中铁的测定铁矿石中铁的测定上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录2. 污
31、水和工业废水化学需氧量（污水和工业废水化学需氧量（COD） Chemical Oxygen Demanded在一定条件下在一定条件下1L水中被水中被K2Cr2O7氧化的氧化的有机物有机物的量，的量，以以氧的毫克数氧的毫克数表示（表示（O2mgL-1）上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录利用利用I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性进行滴定。的还原性进行滴定。碘滴定法（直接碘量法）碘滴定法（直接碘量法）以以I2为滴定剂，直接滴定一些较强还原剂（如为滴定剂，直接滴定一些较强还原剂（如S2-、SO32-、As(III)、 Sb(III)、 Sn(II)等）等）
32、不能在碱性溶液中进行，否则发生歧化反应：不能在碱性溶液中进行，否则发生歧化反应：3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O三、碘量法（三、碘量法（ Iodimetry/Iodometry ）上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录碘量法碘量法滴定碘法（间接碘量法）滴定碘法（间接碘量法） I-被一些氧化剂（如被一些氧化剂（如K2Cr2O7、KIO3、Cu2+、Br2、H2O2、ClO-、NO2-、AsO43-、SbO43-、CrO42-等）等）定量氧化而析出定量氧化而析出I2，然后用，然后用Na2S2O3标准溶液滴定标准溶液滴定析出的析出的
33、I2。 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录控制溶液的酸度：控制溶液的酸度：中性或弱酸性中性或弱酸性中性或弱酸性中性或弱酸性碱性溶液：碱性溶液：S2O32- + 4I2 + 10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O强酸性溶液：强酸性溶液：S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O防止防止防止防止I I2 2的挥发和的挥发和的挥发和的挥发和I I- -的氧化的氧
34、化的氧化的氧化在滴定碘法中需注意在滴定碘法中需注意上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录Na2S2O3标液标液溶液不稳定原因：溶液不稳定原因：上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录基准物质：基准物质：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等等Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O BrO3- + 6I- + 6H+ = Br- + 3I2 + 3H2ONa2S2O3的标定的标定上一内容上一内容下一内容下一内容回本章
35、目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录碘量法应用示例碘量法应用示例1. S 的测定的测定2. 漂白粉中有效氯的测定漂白粉中有效氯的测定3. 铜合金中铜的测定铜合金中铜的测定4. 水中溶解氧（水中溶解氧（DO）的测定）的测定5. 某些有机物的测定某些有机物的测定6. Karl Fischer 法测定水分法测定水分上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录以以能释放出来的氯能释放出来的氯为有效氯，表示为有效氯，表示Cl%。在稀在稀H2SO4介质中，试液中加入过量介质中，试液中加入过量KI，生成的，生成的I2用用Na2S2O3标液滴定：标液滴定： ClO- +
36、2I- + 2H+ = 2I2 + Cl- + H2O ClO2- + 4I- + 4H+ = 2I2 + Cl- + 2H2O ClO3- + 6I- + 6H+ = 3I2 + Cl- + 3H2O2. 漂白粉中有效氯的测定漂白粉中有效氯的测定上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录调节酸度（调节酸度（pH=34），加入过量），加入过量KI2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2用用Na2S2O3标液滴定生成的标液滴定生成的I2，加，加SCN-减少减少CuI对对I2的吸附的吸附CuI + SCN- = CuSCN + I-3. 铜合金中铜的测定铜
37、合金中铜的测定上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录4. 水中溶解氧（水中溶解氧（DO）的测定）的测定Dissolved Oxygen ，Winkler法法 MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2 (白白) + Na2SO4 2Mn(OH)2 + O2= 2MnO(OH)2 (棕黄棕黄) MnO(OH)2 +2KI +2H2SO4 = I2 +MnSO4 +K2SO4 +3H2O I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 O2 2MnSO4 2I2 4Na2S2O3上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录
38、回主目录6. Karl Fischer 法测定水分法测定水分费休试剂：费休试剂：I2、SO2、C5H5N、CH3OH 混合液混合液I2 + SO2 + 2H2O = 2HI + H2SO4C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O = 2C5H5NHI + C5H5NSO3C5H5NSO3 + H2O = C5H5NHSO4HC5H5NSO3 + CH3OH = C5H5NHSO4CH3可逆反应可逆反应要防止要防止上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录课堂练习课堂练习一、己知一、己知 (F2/F-)、(Cl2/Cl-) 、 (Br2
39、/Br- ) 、 (I2/I-)电电对的对的E分别为分别为2.87V 、 1.36V 、 1.09V和和 0.54V， 而而E (Fe3+/Fe2+ )=0.77V，根据电极电位数据判断，下，根据电极电位数据判断，下列说法中正确的是：列说法中正确的是：（A）在卤离子中只有）在卤离子中只有I-能被能被Fe3+氧化；氧化；（B）在卤离子中只有）在卤离子中只有Br-和和I-能被能被Fe3+氧化；氧化；（C）在卤离子中除）在卤离子中除F-之外都能被之外都能被Fe3+氧化；氧化；（D）在卤素单质中除）在卤素单质中除I2之外都能被之外都能被Fe2+还原。还原。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本
40、章目录O返回返回回主目录回主目录二、以二、以20毫升毫升0.10mol/L Fe3+的的HCl溶液与溶液与40毫升毫升0.050mol/L SnCl2溶液相混合，平衡时体系的电位为：溶液相混合，平衡时体系的电位为：（己知：在（己知：在1mol/L HCl溶液中溶液中E(Fe3+/Fe2+ )=0.68V， E(Sn4+/Sn2+ )=0.14V:（A）0.14V （B）0.50V （C）0.68V （D）0.32V上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录三、三、MnO4- -/Mn2+电对的条件电位与电对的条件电位与pH关系是：关系是：(A) Eo= Eo
41、0.047pH； (B) Eo= Eo0.094pH；(C) Eo= Eo0.12pH； (D) Eo= Eo0.47pH MnO4-8H+ +5e =Mn2+ 4H2O上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录四、在四、在 1molL-1的盐酸溶液中，的盐酸溶液中， 当当0.1000 molL-1的的Ce4+有有99.9%被还原成被还原成Ce3+时，时，该电对的电极电位为：该电对的电极电位为： （A）1.22V； （B）1.10V； （C）0.90V； （D）1.28V。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录五、已知
42、五、已知 , AgCl的的Ksp为为1.810-10-10，当，当Cl- -=1mol/L时，时，Eo (AgCl/Ag)为为:(A) 1.37V (B) 0.51V (C) 0.23V (D) 0.61V上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录六、在六、在1mol/L的的H2SO4溶液中，以溶液中，以0.05mol/L的的Ce4+溶溶液滴定液滴定0.05mol/L的的Fe2+，sp时电位为时电位为1.06V，(滴定突滴定突跃的电位为跃的电位为0.861.26V)，滴定指示剂应如何选择？，滴定指示剂应如何选择？ (A)二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 (Eo=0.
43、84V) (B)邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 (Eo=0.89V) (C)邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁 (Eo=1.06V) (D)硝基邻二氮菲硝基邻二氮菲-亚铁亚铁 (Eo=1.25V)上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录一、一、a,d二、二、a三、三、b四、四、b五、五、c六、六、c选择题答案选择题答案上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录 七、七、(1)计算下列反应的条件平衡常数。在计算下列反应的条件平衡常数。在 1 mol/L HCl介质中，反应为：介质中，反应为： 2Fe3+ 3I-= 2Fe2+ I3-
44、已知已知Eo(Fe3+ / Fe2+ )= 0.68 V, Eo(I3- /I-)= 0.545 V。 (2)当当 25 mL 0.050 mol/L Fe3+与与 25 mL 0.15 mol/L I-混合后混合后, 溶液中残留的溶液中残留的Fe3+还有百分之几还有百分之几? 如何如何才能使才能使 Fe3+定量还原定量还原?上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录七、解：七、解：(1) (2) 因碘离子过量，设反应平衡时因碘离子过量，设反应平衡时Fe3+基本转化为低价。基本转化为低价。根据平衡常数可计算：根据平衡常数可计算：上一内容上一内容下一内容下一内
45、容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录八、已知八、已知Ag+e=Ag , Eo=0.80V ; AgI(固固)+e=Ag+I- , Eo=-0.15V ,求求AgI的溶度积的溶度积(忽略离子强度影响忽略离子强度影响)。解：解： 已知已知Eo(AgI/Ag)=-0.15V ，所以，所以上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录作业作业P94-96 4.24、 4.25、 4.27、 4.33、 4.34、上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录实验实验 水中化学需氧量（水中化学需氧量（COD）的测定）的测定 实验
46、原理实验原理水的需氧量大小是水质污染程度的主要指标之一。它分为化学水的需氧量大小是水质污染程度的主要指标之一。它分为化学需氧量（简称需氧量（简称COD）和生物需氧量（简称）和生物需氧量（简称BOD）两种。）两种。BOD是指水中有机质发生生物过程时所需要氧的量；是指水中有机质发生生物过程时所需要氧的量；COD是指是指在特定条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时所需氧的量。在特定条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时所需氧的量。本实验只测定本实验只测定COD。化学需氧量是化学需氧量是1L水中的还原性物质在一定条件下被氧化时所消水中的还原性物质在一定条件下被氧化时所消耗的氧的质量耗的氧的质量(mg)，以
47、，以mg/L计，计，化学需氧量的测定，对污染不十分严重的地面水、河水等水质，化学需氧量的测定，对污染不十分严重的地面水、河水等水质，一般用一般用KMnO4法；工业污水及生活污水中含有较多复杂污染法；工业污水及生活污水中含有较多复杂污染物，宜用物，宜用K2Cr2O7法。本实验采用法。本实验采用KMnO4法。法。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录在酸性溶液中，加入过量的高锰酸钾溶液，加热使在酸性溶液中，加入过量的高锰酸钾溶液，加热使之与水中有机物充分作用后，加入过量的之与水中有机物充分作用后，加入过量的Na2C2O4溶液，溶液，与与KMnO4充分作用，剩
48、余的充分作用，剩余的C2O42-再用再用KMnO4溶液回滴。溶液回滴。反应式如下：反应式如下：4KMnO4+6H2SO4+5C=2K2SO4+4MnSO4+5CO2+6H2O2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 10 CO2水样取后应立即进行分析。如需放置可加入少量的水样取后应立即进行分析。如需放置可加入少量的硫酸铜以抑制生物对有机物的分解。硫酸铜以抑制生物对有机物的分解。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录测定步骤测定步骤试样分析：移取试样分析：移取100.0mL均匀水样于均匀水样于250mL锥形瓶锥形瓶中
49、，加入（中，加入（13）硫酸溶液）硫酸溶液5mL，混匀，用滴定管准，混匀，用滴定管准确加入确加入10.00mL的的C = 0.01mol/L的高锰酸钾使用液，的高锰酸钾使用液，摇匀。立即放入沸水浴中加热，水浴沸腾时计时，加摇匀。立即放入沸水浴中加热，水浴沸腾时计时，加热沸腾热沸腾30min。沸水浴液面始终要高于试液的液面。从。沸水浴液面始终要高于试液的液面。从沸水浴取下锥形瓶，立即（不要放置）用滴定管加入沸水浴取下锥形瓶，立即（不要放置）用滴定管加入10.00mL的草酸钠标准使用液，摇匀。立即用高锰酸钾的草酸钠标准使用液，摇匀。立即用高锰酸钾使用液滴定至溶液呈微红色，记录消耗的高锰酸钾溶使用液
50、滴定至溶液呈微红色，记录消耗的高锰酸钾溶液体积液体积V1（mL）。）。上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录高锰酸钾溶液校正系数的测定高锰酸钾溶液校正系数的测定取上面试样分析滴定完毕的水样，用滴定管加入取上面试样分析滴定完毕的水样，用滴定管加入10.00mL草酸钠标准使用液，再用高锰酸钾使用液滴定至溶液呈微草酸钠标准使用液，再用高锰酸钾使用液滴定至溶液呈微红色，记录消耗的使用液的体积红色，记录消耗的使用液的体积V2（mL）。）。按下式计算：按下式计算：式中，式中，V1 测定水样滴定时消耗的使用液体积（测定水样滴定时消耗的使用液体积（mL）；）； V水水
51、水样的体积（水样的体积（mL）；）； C 草酸钠标准使用液浓度草酸钠标准使用液浓度 （mol/L）；）； 8氧（氧（8）的摩尔质量；）的摩尔质量； K高锰酸钾溶液校正系数，高锰酸钾溶液校正系数，上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录注意事项注意事项 在水浴上加热完毕后，溶液仍应保持红在水浴上加热完毕后，溶液仍应保持红色，如红色很浅或全部褪去，说明使用量不色，如红色很浅或全部褪去，说明使用量不够，此时，应将水样取样量减少。够，此时，应将水样取样量减少。滴定温度应保持在滴定温度应保持在6080。所以必须。所以必须趁热进行，若溶液温度过低，需适当加热。趁热进行，若溶液温度过低，需适当加热。 上一内容上一内容下一内容下一内容回本章目录回本章目录O返回返回回主目录回主目录问题问题 水中化学需氧量的测定有何意义？测定水中化学需水中化学需氧量的测定有何意义？测定水中化学需氧量有哪些方法？氧量有哪些方法？水样中水样中Cl-含量高时，为什么对测定有干扰？如有干含量高时，为什么对测定有干扰？如有干扰应采用什么方法消除？扰应采用什么方法消除？
