表面活性剂第二章

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1、第二章第二章 日用化工工艺学的相关基础理论日用化工工艺学的相关基础理论n表面活性剂的分类表面活性剂的分类n表面活性剂的性质表面活性剂的性质n典型表面活性剂的性能、典型表面活性剂的性能、n制备、生产工艺制备、生产工艺n乳化过程理论乳化过程理论2.1表面活性剂的结构和分类1.结构n表面活性剂分子一般由非极性的亲油基和极性的亲水基两部分组成，具有既亲水又亲油的两亲性质。即具有特殊的双亲性结构。n亲油基亲油性原子团。与油接触相互吸引，与水接触相互排斥。也叫憎水基。n常见有：直链烷基 c: 820 -c-c-c-c-cn 支链烷基 c: 816 n 烷基苯基 一般可从石油化工或油脂产品中获得。亲水基易溶

2、于水或易被水所润湿的原子团。常见有：羧基 磺酸基 硫酸酯基 醚基 氨基 羟基 磷酸酯基 -COO- -SO3- -OSO3- -O- -N -OH OPO3-RR常见表面活性剂表示符号：其它： O OO 亲油基亲水基OOO2. 分类离子型表面活性剂表面活性剂溶于水时，凡能电离生成 离子的叫离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂表面活性剂溶于水时，凡不能电离 生成 离子的叫非离子型表面活性剂。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 COONa如图肥皂脂肪酸钠的分子结构图 具体：具体：n阴离子阴离子表面活性剂表面活性剂n阳离子阳离子表面活性剂表面活性剂n两性两性表面活性剂表面活

3、性剂n非离子非离子表面活性剂表面活性剂n低聚低聚表面活性剂表面活性剂n特殊特殊表面活性剂表面活性剂n生物生物表面活性剂表面活性剂（）阴离子型表面活性剂n这类表面活性剂溶于水后生成离子，其亲水基团为带有负电荷的原子团。H2OH2OH2O H2OH2OH2OH2OCH3CH2-CH2OSO3Na CH3CH2-CH2OSO3Na +溶于水阴离子表面活性剂羧酸盐型 RCH2COOM硫酸酯盐型 ROSO3M磺酸盐型 RSO3M RC6H5SO3M磷酸酯盐型 ROPO3M M为 Na+ K+ NH4+ 等阳离子性质：具有良好的渗透、润湿、乳化、分散、增溶、起泡、去 污等作用。是合成洗涤剂的主要成分之一。

4、阴离子阴离子表面活性剂表面活性剂（）阳离子型表面活性）阳离子型表面活性 这类表面活性剂溶于水后生成离子，其亲水基团为 带 带有正电荷的原子团。 如：Cl CH3CH2-CH2 NCH3CH3CH3CH3CH2-CH2 NCH3CH3CH3H2OH2OH2OH2OH2OClH2OH2OH2OH2O溶于水阳阳离子表面活性剂离子表面活性剂胺盐型阳离子表面活性剂胺盐型阳离子表面活性剂伯胺盐 RNH2HCl仲胺盐 RNHCl叔胺盐 RNHClCH3CH3CH3H 季胺盐型阳离子表面活性剂季胺盐型阳离子表面活性剂 RN ClCH3CH3CH3() 两性离子表面活性剂这类表面活性剂是指由阴、阳两种离子所组成

5、的表面活性剂。即：两性离子表面活性剂的亲水基是由带有正电荷和负电荷的两部分有机地 结合起来而构成的。 因此，它在水中同时带有正负电荷呈两性状态。 在酸性溶液中呈阳离子表面活性，在碱性溶液中呈阴离子表面活性， 在中性溶液中呈非离子表面活性。性质：工业上直接利用其表面活性的不多，而是利用其派生的性质。常用作：纤维柔软剂、抗静电剂、矿物浮选剂、杀菌剂等。注意：阳离子表面活性剂的水溶液通常呈酸性，阴离子表面活性剂的水 溶 液通常呈中性或碱性，故一般情况下，阳离子表面活性剂不能与阴 离子表面活性剂配合使用。 阳离子阳离子、两性两性表面活性剂表面活性剂性质：这类表面活性剂毒性较小，杀菌力强，对皮肤无刺激作

6、用，对环境 污染很小，是将来发展的方向。（）非离子型表面活性剂 这类表面活性剂溶于水后不解离成离子，因而不带电荷，但同样具有亲 水基和亲油基。CH3CH2-CH2 O（CH2CH2O）nH溶于水CH3CH2-CH2 O（CH2CH2O）nHH2OH2OH2OH2OH2OH2O非离子表面活性剂聚乙二醇型 RO（CH2CH2O）nH(脂肪醇聚氧乙烯醚型）多元醇型 RCOOCH2CCH2OH烷基醇酰胺型 RCON 烷基多苷 CH2OHCH2OHCH2CH2OHCH2CH2OH非离子非离子表面活性剂表面活性剂高分子高分子表面活性剂表面活性剂新型双联新型双联表面活性剂表面活性剂连接基团连接基团-Y-可以

7、是可以是-O-、-OCH2CH2O-、-O(CH2CH2O)2-、-O(CH2CH2O)3-等亲水性烷氧基链。等亲水性烷氧基链。连接基团连接基团-Z-为为-O-Ph-O-基团基团。特殊及生物特殊及生物表面活性剂表面活性剂2.2 表面活性剂的性质表面活性剂的性质n表面张力曲线表面张力曲线n临界胶束浓度临界胶束浓度 Critical Micelle Concetration, cmcn临界溶解温度（临界溶解温度（Krafft点）点）n非离子表面活性剂的浊点非离子表面活性剂的浊点 低聚阳离子活性剂表面张力曲线低聚阳离子活性剂表面张力曲线n表面活性剂把那些加入少量就能显著降低表面张力的物质称为表面活性

8、剂在水溶液中表面活性剂趋于稳定的方法： 一方面，把亲水基留在水中，而把憎水基伸向空气 另一方面，让表面活性剂分子的憎水基相互靠在一起以尽量减少憎水基 和水的接触面积。这样，前者就可使表面活性剂分子吸附于水面形成定向排列的单分子膜， 后者就可使表面活性剂分子形成胶束。临界胶束浓度 - 指表面活性剂分子或离子在溶液中开始成胶束的最底浓度。 用符号： cmc （或CMC ）表示表面活性剂在水中的存在方式表面活性剂在水中的存在方式（2 2）胶束的结构）胶束的结构n离子表面活性剂胶束具有扩离子表面活性剂胶束具有扩散双电层结构。内核由疏水散双电层结构。内核由疏水基构成；表面由极性基团、基构成；表面由极性基

9、团、与极性基团结合的反离子和与极性基团结合的反离子和水化水共同组成的双电层的水化水共同组成的双电层的固定层（固定层（Stern层）构成。其层）构成。其表面因分子热运动而变化不表面因分子热运动而变化不定，如变形虫。在此界面区定，如变形虫。在此界面区域之外，还有一反离子扩散域之外，还有一反离子扩散层，由未与胶束极性基团结层，由未与胶束极性基团结合的其余反离子组成。合的其余反离子组成。n纳米反应器纳米反应器注意：注意：以以cmccmc为界限，高于或低于此浓度时，水溶液为界限，高于或低于此浓度时，水溶液的表面张力及其他许多物理性质（如渗透压、密度的表面张力及其他许多物理性质（如渗透压、密度等）都有很大

10、的差异。等）都有很大的差异。 因此，只有表面活性剂的浓度稍大于因此，只有表面活性剂的浓度稍大于cmccmc时，时，才能充分显示其作用。才能充分显示其作用。 cmc一般很小，大约在一般很小，大约在0.020.4（质量）或（质量）或0.00010.02 mol/L左右左右使用表面活性剂时，浓度一定要稍大于使用表面活性剂时，浓度一定要稍大于cmc，否则其表面，否则其表面活性的性能不能充分发挥。活性的性能不能充分发挥。 临界胶束浓度（临界胶束浓度（cmc）ncmc的大小反映了表面活性的高低。的大小反映了表面活性的高低。ncmc 越越小小，表表明明该该表表面面活活性性剂剂的的达达到到表表面面（或或界界面

11、面）饱饱和和吸吸附附所所需需的的浓浓度度越越低低，表表面面活活性性越越高高；发发挥挥润润湿湿、乳乳化化、发发泡泡、加溶等作用所需的浓度也越低。加溶等作用所需的浓度也越低。影响临界胶束浓度影响临界胶束浓度cmccmc的因素的因素ncmc与表面活性剂的内在化学结构、无机与表面活性剂的内在化学结构、无机盐、有机添加剂和其它表面活性剂有关。盐、有机添加剂和其它表面活性剂有关。n在一定条件下（温度、离子强度等），表在一定条件下（温度、离子强度等），表面活性剂的面活性剂的cmc一定。一定。三、表面活性剂的溶解性表面活性剂在水中溶解性的一般规律：在一定温度下，溶解度随着亲油基 的碳链增长而降低。对亲油基链长

12、一定的，则因表面活性剂的类型不同 溶解度也不相同。离子型表面活性剂：在低温时溶解度小，随着温度升高，溶解度逐渐增大， 但到达某一温度点时，溶解度急剧增加，有一明显突变点，该温度点称 为克拉夫特点（Kraft point)克拉夫特点（临界溶解温度） 指表面活性剂的溶解度突然急剧增大对 应的温度点。如图所示：溶解度温度C18C16C14结果：克拉夫特点为各种离子型表面活性剂的特征常数，并随烃链的增长而增加。 临界溶解温度（临界溶解温度（KrafftKrafft温度）温度） 非离子型表面活性剂（特别有C2H4O者）：在低温时易与水混溶，温度升到一 定值后，则其析出、分层，出现浑浊，这一析出、分层，并

13、发生浑浊对应的温度点称为该表面活性剂的浊点。浊点非离子型表面活性剂溶液由透明变浑浊，和由浑浊变透明的平均温度 称做浊点。产生浊点的原因：影响浊点的因素影响浊点的因素（1）对对一一定定疏疏水水基基，乙乙氧氧基基在在表表面面活活性性剂剂中中的的含量越大，则越易于溶解，浊点越高。含量越大，则越易于溶解，浊点越高。（2）在在相相同同乙乙氧氧基基数数下下，疏疏水水基基中中碳碳原原子子数数越越多，则浊点越低，显示溶解性变小。多，则浊点越低，显示溶解性变小。 如如含含6个个乙乙氧氧基基的的癸癸基基、十十二二烷烷基基、十十六六烷烷基基聚聚氧氧乙乙烯烯醚醚，其其浊浊点点分分别别为为60、40、32。浊点变化规律

14、浊点变化规律（3）电解质的加入一般使浊点降低。）电解质的加入一般使浊点降低。 电解质缔合水分能力较强，减少了有机相内的电解质缔合水分能力较强，减少了有机相内的水分，削弱了水分子与醚氧原子之间的氢键力，水分，削弱了水分子与醚氧原子之间的氢键力，使表面活性剂的聚集性增加，浊点降低。使表面活性剂的聚集性增加，浊点降低。 一般水合阴离子的作用大于水合阳离子；含相一般水合阴离子的作用大于水合阳离子；含相同电荷的离子，水合半径小的比大的更容易降同电荷的离子，水合半径小的比大的更容易降低浊点。低浊点。n高氯酸盐、硫氰化钠可增强胶束聚集相的水合高氯酸盐、硫氰化钠可增强胶束聚集相的水合作用，使溶解性增大，浊点升

15、高。作用，使溶解性增大，浊点升高。影响浊点的因素影响浊点的因素（4）有机添加剂的影响）有机添加剂的影响 低分子烃可降低浊点，而高分子烃可提低分子烃可降低浊点，而高分子烃可提高浊点；但低分子醇可增大浊点（与增高浊点；但低分子醇可增大浊点（与增溶有关），高分子醇则降低浊点。溶有关），高分子醇则降低浊点。 强极性助溶剂如尿素、甲基乙酰胺可显强极性助溶剂如尿素、甲基乙酰胺可显著提高浊点，增大溶解性。著提高浊点，增大溶解性。 阴离子表面活性剂，可与非离子表面活阴离子表面活性剂，可与非离子表面活性剂形成混合胶束，提高胶束的亲水性性剂形成混合胶束，提高胶束的亲水性，从而提高浊点从而提高浊点。浊点与去污性能的

16、关系浊点与去污性能的关系C16H33N(CH3)3Cl-C10H21O(C2H4O)3H体系在聚酯上去油污率及散射光强度与温度的关系 HLB HLB值值nHLB（hydrophile-lipophile balance, HLB）是亲水是亲水-亲油平衡的简称。亲油平衡的简称。n不不同同乳乳化化剂剂分分子子中中的的亲亲水水和和亲亲油油基基团团的的大大小小和和强强度度均均不不同同。各各种种表表面面活活性性剂剂的的亲亲水水亲亲油油性性质质均均可可用用一一个个亲亲水水-亲亲油油平平衡衡值值（即即HLB值值）表表示。示。nHLB值值是是分分子子中中的的亲亲水水和和亲亲油油这这两两个个基基团团的的大大小和

17、能力的平衡小和能力的平衡。HLBHLB值值nHLB值，以石蜡的值，以石蜡的HLB=0，油酸的油酸的HLB=1，油油酸钾的酸钾的HLB=20，和十二烷基硫酸酯钠盐的和十二烷基硫酸酯钠盐的HLB=40作为参考标准。作为参考标准。n表面活性剂的表面活性剂的HLB值通过乳化实验，对比乳化效值通过乳化实验，对比乳化效果，分别直接或间接地确定其果，分别直接或间接地确定其HLB值，处于值，处于040之间。之间。HLBHLB值值n非离子表面活性剂的非离子表面活性剂的HLB值处于值处于120之间。之间。n阳离子和阴离子表面活性剂的阳离子和阴离子表面活性剂的HLB值为值为140。nHLB值由小到大亲水性增强。一般

18、值由小到大亲水性增强。一般HLB小于小于10则则亲油性亲油性好，大于好，大于10 则则亲水性亲水性好。好。HLBHLB值和其功能之间的关系值和其功能之间的关系HLBHLB值的计算方法值的计算方法（1）Griffin公公式式 对对于于非非离离子子表表面面活活性性剂剂，多数多元醇脂肪酸酯。多数多元醇脂肪酸酯。 HLB=20(1-S/A) (2-1)式中：式中：S为酯的皂化值，为酯的皂化值，A为酸的酸值。为酸的酸值。 Griffin公式公式若为含有环氧乙烷基团的非离子表面活性剂若为含有环氧乙烷基团的非离子表面活性剂 HLB=(E+P)/5 式中：式中：E和和P分别为环氧乙烷（分别为环氧乙烷（C2H4

19、O）和多元和多元醇的质量百分数。醇的质量百分数。n主要用于蜂蜡和羊毛酯类衍生物。主要用于蜂蜡和羊毛酯类衍生物。n聚氧乙烯失水山梨醇羊毛酯的衍生物（如商品聚氧乙烯失水山梨醇羊毛酯的衍生物（如商品Atlas-1441） E=65.1,P=6.7,则则 HLB=14。HLBHLB值的计算方法值的计算方法 Griffin公式不适用于公式不适用于离子表面活性剂离子表面活性剂、含氮或、含氮或硫的表面活性剂和聚氧乙烯硫的表面活性剂和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌链的聚聚氧丙烯嵌链的聚合物。合物。HLBHLB值的计算方法值的计算方法（2）Davies计算公式计算公式 Davies将将表表面面活活性性剂剂分分子子结结构构

20、分分解解为为一一些些基基团团，每每个个基基团团对对HLB均均有有一一定定贡贡献献，称称为为该该基基团团的的HLB贡贡献献值值（或或基团数）。基团数）。 HLB=7+亲水基团的亲水基团的HLB贡献值贡献值+ 亲油基团的亲油基团的HLB贡献值贡献值 一些基团的一些基团的HLB值值C12H25SO3Na的HLB值计算：HLB=7+12*(-0.475)+11=12.3Davies计算公式计算公式n对于一般的表面活性剂，其亲油基为碳氢链，故亲油基对于一般的表面活性剂，其亲油基为碳氢链，故亲油基团的团的HLB贡献值，可写成贡献值，可写成0.475m（m为亲油基的碳原为亲油基的碳原子数）。子数）。n对于具

21、有相同亲水基的表面活性剂同系物，式（对于具有相同亲水基的表面活性剂同系物，式（2-4）为：为： HLB=a-0.475m （2-5） 式中：式中：a为常数。为常数。n对此类同系物，其临界胶束浓度（对此类同系物，其临界胶束浓度（cmc）与直链的碳原与直链的碳原子数子数m之间的为线性关系：之间的为线性关系： lg cmc = A +Bm (2-6)HLBHLB值的计算方法值的计算方法 结合可得：结合可得： cmc与与HLB之间的关系。之间的关系。 lg cmc=C+(HLB)/(1+K0) (2-7) 对于同系物，对于同系物，C和和K0为常数。为常数。HLBHLB值的实验测定方法值的实验测定方法乳

22、化法乳化法n将质量分数为将质量分数为5%未知未知HLB值的乳化剂分散在质量分数值的乳化剂分散在质量分数为为15%的已知所需的已知所需HLB值的油相中。值的油相中。n以粗松节油（所需以粗松节油（所需HLB=10）和棉籽油（所需和棉籽油（所需HLB=6）按适当比例混合可配置成具有不同所需按适当比例混合可配置成具有不同所需HLB值的油相，然后加入质量分数为值的油相，然后加入质量分数为80%的水，用的水，用Janke-Kunkel型型KG均质器，在最小速度下均质均质器，在最小速度下均质1 min，于制于制备备12h和和24h后比较一系列样本的稳定性。后比较一系列样本的稳定性。n稳定性最好的样品的乳化剂

23、（未知稳定性最好的样品的乳化剂（未知HLB值）大致等于该值）大致等于该油相所需的油相所需的HLB值。值。n混合油相的混合油相的HLB值按各组成油分的加权平均值求得。值按各组成油分的加权平均值求得。HLBHLB值约为值约为1010的乳化剂组合体系的乳化剂组合体系表面活性剂的毒性和杀菌力n一般毒性小者杀菌力弱，毒性大者杀菌力强。n 阳离子表面活性剂中的季铵盐是有名的杀菌剂，同时对生物有较大的毒性，n非离子表面活性剂毒性小，有的甚至无毒，但其杀菌力也弱，n阴离子表面活性剂的毒性和杀菌力介于两者之间。表面活性剂的毒性和杀菌力 另一方面，由于表面活性剂常在洗涤剂和化妆品中使用，因此，必须考虑 到它对皮肤

24、的刺激和对粘膜的损伤。一般，阳离子型表面活性剂的刺激作用大大超过阴离子型，两性和非离子型表面活性剂的刺激性最小。阴离子型表面活性剂对皮肤的刺激作用顺序以亲水基而言：n烷基硫酸钠烷基苯磺酸钠烯烃磺酸钠烷基聚环氧乙烷醚硫酸钠 n 羧酸盐n以亲油基而言：n 碳原子数小于12者刺激性较大，碳原子数大于12者刺激性较小。生物降解性n生物降解性生物降解性是指有机化合物因受微生物作用而转化为细胞物质，同时分解 成可为能源利用的没有公害的CO2和H2O等物质的一种性质。n 生物降解性也称为生物分解性能。n 阴离子型表面活性剂：例烷基苯磺酸钠生物降解性n如图；曲线1为端基为三甲基取代基者曲线2为有支链者曲线3

25、为直链烷基苯磺酸钠231C/10-6降解时间n由图可看出：烷基苯磺酸钠生物降解性n直链的有支链的烷基中端基为三甲基取代基者n另外，在直链烷基苯磺酸钠中： 含C6C12烷基者的降解速度快，n大于C12的直链烷基苯磺酸钠对微生物活性有较大的抑制作用。n又，苯基在末端的伯碳烷基苯磺酸钠对位异构体比邻位异构体降解速度快。因此，商品烷基苯磺酸钠洗涤剂以对十二烷基苯磺酸钠为主。(C12H25 SO3Na)n非离子型表面活性剂的生物降解性包括碳氢链和聚环氧乙烷链两部分n碳氢链的降解规律：直链的有支链的n聚环氧乙烷链的降解规律：聚环氧乙烷链越长降解性越差阳离子表面活性剂：n烷基三甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氯化

26、铵易于降解，二烷基二甲基氯化铵、烷基吡啶氯化物的降解性稍差。n两性表面活性剂：对于天然产物，不仅没毒性，而且还是一种营养剂，故 生物降解性极高。对于合成的两性表面活性剂，生物降解性也很好。n如咪唑啉类，具报道，它的水溶液在12h内，就有90以上被生物降解了。思考题（1）1、试分析日用化工的特点、发展趋势。2、简述表面活性剂的临界胶束浓度、Krafft温度及其影响因素。3、简述非离子表面活性剂的浊点及其影响因素。思考题（1）4、何谓HLB值？有何作用？混合乳化剂的HLB值如何确定？5、对于某油水体系，60%的Tween60(HLB=14.9)与40%的Span60(HLB=4.7)组成的混合乳化

27、剂效果最好。若现在只有Span85(HLB=1.8)和Renex (HLB=13.0),二者应以何种比例混合？2.3 2.3 表面活性剂的作用表面活性剂的作用n n界面吸附界面吸附n n润湿作用润湿作用n n增溶增溶作用作用n n分散作用分散作用n n发泡发泡作用作用n n乳化乳化作用作用2.4 2.4 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂（一）羧酸盐型阴离子表面活性剂（一）羧酸盐型阴离子表面活性剂n一、一、肥皂n1、制备原理n（1）油脂水解皂化法天然油脂与NaOH进行皂化反应即生成肥皂和甘油RCOOCH + 3NaOH 3RCOONa + CHOH 肥 皂 甘 油RCOOCH2RCOOCH2H2

28、OCH2OHCH2OH（此法也是生产甘油的主要途径） 式中 R 视天然油脂的种类而定。（2）脂肪酸直接中和法 以脂肪酸为原料，用 NaOH 或 Na2CO3 直接中和即可制得脂肪酸盐. RCOOH + NaOH RCOONa + H2O RCOOH + Na2CO3 RCOONa + H2O +CO2 ( 如硬脂酸 ： C17H35COOH + NaOH C17H35COONa + H2O )注意：在上述两种制备脂肪酸盐的方法中（a）用于制造各类洗涤剂的脂肪酸钠多采用油脂水解造化法，所得皂胶经工艺调和，按产品质量要求调制成皂基，可制成不同规格的洗衣皂和香皂。（b）用作乳化剂的脂肪酸钠，一般均采

29、用直接中和法，即在化妆品配制中，分别加入脂肪酸和碱液，在配制过程中完成中和反应，使生成的脂肪酸钠边生成边参与乳化过程，可防止乳化剂局部不均匀现象，制得高稳定性产品。2、特 性优点：由于原料为天然植物油，所以对人体无腐蚀作用，对环境的污染很小。缺点：溶解性差，不耐硬水。3、生产工艺 工业上制备脂肪酸钠分为间歇煮皂法和连续皂化法两种方法。（二）磺酸盐型阴离子表面活性剂（二）磺酸盐型阴离子表面活性剂一、烷基苯磺酸盐概述：烷基苯磺酸钠的生产工艺路线一、烷基苯磺酸盐概述：烷基苯磺酸钠的生产工艺路线 生产过程分为三部分：烷基苯的制备 烷基苯的磺花 烷基苯磺酸的中和1、烷基苯的制备 从天然煤油中提取正构烷烃

30、的方法（1）尿素络合法：是利用尿素能和直链烷烃及其衍生物形成结晶络合物的 特性而将正构烷烃与支链异构物分离的方法。总结： 煤油 + 尿素络合物（正构烷烃、尿素）杂质（支链烃、环烷烃、芳烃、其它）分解加热正构烷烃尿素 用离心机分离滤液蒸出溶剂 正构烷烃尿素 回收循环使用（2）分子筛提蜡法：应用分子筛吸附和脱附的原理，将煤油馏分中的正构 烷烃与其它非正构烷烃分离提纯的方法。 分子筛(称人造沸石）是由水玻璃(SiO2Na2O)、偏铝酸钠(NaAlO2)为主合成的多孔金属硅铝酸盐，由于SiO2与Al2O3的比例不同 分子筛大致分为三类 A型 x型 y型 在A型分子筛中，按其孔径大小又分为 3A 4A

31、5A 三种不同分子筛其中5A分子筛的孔径为0.490.56nm， C2C14正构烷烃分子直径0.49nm而异构烷烃、芳烃及环烷烃的直径均大于或等于0.56nm。支链越长，分子的横向尺寸越大。所以选用5A分子筛作吸附剂时，它只能选择性吸附正构烷烃而不能吸附异构烷烃、芳烃、环烷烃等物质，从而达到分离的目的。 分子筛在选择吸附时，对于分子大小相似的物质，极性愈高，愈易被吸附。根据这一特点，可以选择极性较高的物质将被吸附的正构烷烃顶替出来，即进行脱附，从而得到正构烷烃。分子筛提蜡法气相分子筛提蜡法 液相分子筛提蜡法注：吸附压力 一般在 196.14 KPa 筛油比（分子筛质量对一次循环进入吸附罐的原料

32、油质量比）为1224煤油尿素络合法分子筛提蜡法正构烷烃氯化法脱氢法烷基苯（1）氯化法 此法是将正构烷烃用Cl2进行氯化，生成氯代烷，氯代烷在催化剂AlCl3存在下与苯发生烷基化反应而制得烷基苯。 反应原理：Cl2R(CH2)nCH3RCHRClAlCl3CH3(CH2)xCH(CH2)yCH3注：分馏：苯与氯代烷烃沸点相差较大，用蒸馏法分离。 氯代烷烃与烷基苯沸点相差较小，用精馏法分离。缺点：对环境污染较大（废气HCl跑出）（2）脱氢法 反应原理：CnH2n+2 CnH2n + H2催化、脱氢460490烯烃CnH2nHF(cat)38 0.59KPaRCHCH3 H+优点：这种工艺反应平稳，

33、易于控制，反应速度快，副反应少，且无泥脚处理及三废污染，是优先发展的工艺。2、烷基苯的磺花 常用磺化剂：浓H2SO4 发烟H2SO4 SO3 等（1）磺化反应机理（a）主反应 浓H2SO4 ： R H2SO4 R SO3H H2O 发烟 H2SO4 ： R H2SO4 SO R SO3H H2SO4SO3 ： R SO3 R SO3H（b）副反应 主要的副反应有：（1）生成砜 （2）生成砜酐 （3）生成多磺酸 （4）氧化反应 （5）脱氢反应 （6）其他反应（2）发烟硫酸的磺化 发烟硫酸的磺化间歇连续间歇磺化法：可在一般的带搅拌器的反应锅中进行。缺点：（a）（b）（c）故此法已基本上不用连续磺化

34、法：也有多种 目前常用的是主浴式（泵式）均质连续磺化装置（a）工艺流程SO3 ： R SO3 R SO3H（b）副反应 主要的副反应有：书 P40 （1）生成砜 （2）生成砜酐 （3）生成多磺酸 （4）氧化反应 （5）脱氢反应 （6）其他反应（2）发烟硫酸的磺化 发烟硫酸的磺化间歇连续间歇磺化法：可在一般的带搅拌器的反应锅中进行。缺点：（a）（b）（c）故此法已基本上不用连续磺化法：也有多种 目前常用的是主浴式（泵式）均质连续磺化装置（a）工艺流程（b）主浴式磺化工艺应控制的工艺条件（）酸烃比：指发烟硫酸和烷基苯在磺化中的用量之比 发烟硫酸 ：烷基苯 = 1.11.15 ：1（质量比）1.0

35、1.05 1.10 1.15转化率酸烃比由图可见：酸烃比过大，不但使酸耗量大，也 使产品质量下降。酸烃比过小，则 磺化转化率达不到要求，故酸烃比 太大太小都不适宜。 （）温度的选择 一般温度控制在 3544（）回流与老化 主浴式磺化装置采取回流措施目的：降低磺化反应温度，减慢反应速度，使回流的物料进一步反应完全。 混酸磺化反应后、分酸前的混合酸。它包括磺酸和过量的废硫酸。7/24/2024讲义73老化：为使磺化产物中为磺化的烷基苯继续磺化，生产上往往将磺化产物放 置一段时间。工业上称为老化。注意：在老化时间内不加任何反应物，仅仅在缓和条件下，使未反应物继续 反应 。另外，应控制老化时间，不宜过

36、长，过长色泽变深，转化率下 降 ，一般10min中左右 。（）控制分酸的加水量与温度 加水量使H2SO4的浓度为 7678 温度为5560分酸：将混酸中的磺酸和废硫酸分开来的操作称为分酸。分酸的目的：（a）分出废硫酸，提高磺酸含量，出去部分色素和杂质，改善 单体色泽，提高单体质量。 （b）分出废硫酸，可大大节约中和时的耗碱量。 （c）分出废硫酸，可提高单体有效物含量，避免大量芒硝低温结晶，造成 单体分层或管道堵塞 。 7/24/2024讲义74原理：混酸中所含H2SO4浓度约为 98，由于H2SO4浓度高，与磺酸互溶程度大，无法分离。当H2SO4浓度为 7678 时，两者互溶程度最小，故加水稀

37、释。稀释后的H2SO4与磺酸相对密度不同，经过一定时间静止分层，磺酸相对密度小，在上层；废硫酸在下层，从 而达到分离的目的。主浴式均质连续磺化的优点：（1）（2）（3）（4）综上所述，该工艺目前仍为中小型工厂的主要生产工艺。（3）三氧化硫磺化 三氧化硫连续磺化的生产过程主要包括：空气干燥；三氧化硫制取； 磺化；尾气处理 等四大部分。（）空气干燥 一般要求干燥空气的露点在-40以下，国际上先进装置其露点在-60以下。 脱水度越高，带入系统的水分越少，空气中水分与转化后SO3结合成酸雾腐蚀设备管道的现象也越加减少。 所以，空气干燥是关系到SO3磺化能否顺利进行的重要环节。7/24/2024讲义75

38、空气干燥：可用H2SO4吸收，硅胶或活性吸附剂吸收，冷冻干燥等方法。 目前多采用冷却干燥与吸附干燥相结合的方法。过程：空气压缩冷却干燥吸附干燥干燥空气冷却脱水的原理：空气中绝对含水量与空气的温度及相对湿度有关，空气温度越高，相对湿度越大，含水量越大；反之，含水量则小。 如果把一定相对湿度的空气冷却，空气的相对湿度就提高，当相对湿度达到100时，空气开始结露称为露点。如果继续冷却，空气中的水分开始析出，相对湿度仍保持100，而绝对含水量却不断下降。这就是冷却脱水的原理（）SO3的制取 SO3可有三种方法得到：液体SO3蒸发 发烟硫酸蒸发 燃硫法 燃硫法：是硫磺在过量空气存在下直接燃烧成SO2，再

39、经催化转化为SO3 此法技术成熟，成本较底，应用广泛。 工艺过程简图如下：7/24/2024讲义76去制酸去磺化固体硫磺熔硫转化燃硫吸附干燥静电除雾空气冷却干燥压缩干燥空气去磺化（）SO3磺化（a）特点：（1）SO3磺化反应属气液非均相反应，反应主要发生在液体表面或气体溶解 在液体中进行。（2）该磺化反应属强放热瞬间反应（3）反应系统粘度急剧增加（4）在反应过程中，副反应极易发生 以上特点是设计磺化反应器和控制磺化工艺条件的依据 故磺化反应器设计时应考虑（1）（2）（3）（4）7/24/2024讲义77（b）反应装置（1）罐组式（多釜串联式） 由35个釜式反应器串联而成优点：（1）（2） （3

40、） 缺点： （1）（2） （2）膜式磺化反应器 膜式磺化反应器：有升膜、降膜、单膜、双膜等 现以降膜磺化反应器为例加以说明。降膜单膜多管式双膜隙缝式单膜多管式：7/24/2024讲义787/24/2024讲义79双膜隙缝式： 双膜隙缝式磺化反应器，由两个同心的不锈钢管构成，并且有内外冷却水夹套。整个反应器分为三部分：顶部，为分配部分（头部分配器）： 用以分配物料形成液膜。中间，为反应区：物料在环形空间 完成反应。尾部，为尾气分离部分：将已完成 反应生成的磺酸与尾气进行分离。 目前此类比较先进的反应器是日本狮子油脂公司研制的TO反应器（也称为等温反应器）7/24/2024讲义80TO反应器的特点

41、：头部：反应器头部采用多孔成膜分布器，穿过这些微孔漏挤出来 的有机物料能 更均匀的分布于反应面上，形成均匀的液膜 。 注：多孔分布器孔径很小 ，一般为1050m，为防止堵塞，有机原料需严格 过滤。反应区：采用二次保护风新技术来控制反应速度，即在液膜和SO3气流之间， 吹入一层空气流。作用：（1）稀释了SO3气体的浓度，并在SO3与有机物料之间起了隔离作用，使反应速度减漫，延长了反应段。消除了温度高峰，使整个反应段内接近一个等温反应。改变了产品色泽，减少了副反应。 （2）在多孔板进料分配器中用二次风将有机物料与SO3隔离，可以防止在进料处就发生反应，引起结焦，以堵塞孔道而影响成膜的均匀。尾部：配

42、备了一套与之相适应的大循环急冷装置。即在反应器底部用大量冷磺酸进行冷却，可避免产品色泽进一步恶化，同时磺化率也有明显提高。TO反应器磺化工艺流程图:7/24/2024讲义817/24/2024讲义82工艺流程中的几点说明：（a）保护风 冷却水温度保护风：是经硅胶干燥的干空气，再经过滤出去尘埃，经孔板流量计计量后进 入磺化器头部。冷却水：上半段：主反应区，放热量大，低温冷却，冷却水温度约10左右 下半段：放热量小，物料粘度较大， 冷却水温度约2030（b）老化 老化的作用是让反应后的磺酸保持一定的停留时间（510分钟），使包含在磺酸中的少量SO3或H2SO4继续与有机原料反应，减少产品中未磺化物

43、和无机盐含量。（c）加水的目的： 使磺酸酐和硫酸酐水解生成磺酸R SO2OSO2 R H2O 2R SO3HR SO2OSO3H H2O R SO3H H2SO47/24/2024讲义83（）磺化尾气的处理处理产品回收减少污染尾气丝网过滤器颗粒较大磺酸雾 （黑磺酸）高压静电除雾器碱洗塔 SO3较小颗粒磺酸雾 SO2 Na2SO3碱（稀NaOH）放空（）SO3磺化的优点 （1）（2）（3）（4） 总结：SO3磺化a、空气干燥：空气压缩冷却干燥吸附干燥干燥空气b、SO3制取：S熔化燃烧转化静电除雾SO3c、SO3磺化：连续磺化反应器 罐组式膜式膜式升膜降膜降膜降膜磺化器单膜多管式双膜隙缝式 （较先

44、进的是TO磺化反应器）7/24/2024讲义84TO反应器头部：多孔成膜分布器反应区：二次保护风等温反应尾部：大循环急冷装置d、尾气处理：尾气丝网过滤器高压静电除雾器碱洗塔放空3、烷基苯磺酸的中和（1）反应原理R SO3H NaOH R SO3Na H2OH2SO4 2NaOH Na2SO4 H2O几点说明：中和产物工业上俗称单体单体组成：烷基苯磺酸钠（称为活性物或有效物） 无机盐（芒硝 Na2SO410H2O NaCl 不皂化物和大量水总固体量：单体中除水以外的物质含量不皂化物：指不与烧碱反应的物质。主要指不溶于水、无洗涤能力的物质。如： 石蜡烃 高级烷基苯及其衍生物 砜7/24/2024讲

45、义85（2）工艺条件 中和工艺的影响因素主要有： 工艺水的加入量；电解质的加入量；中和温度；PH值的控制。（a）工艺水的加入量 中和加水的目的是调节单体的稀稠，使中和反应均匀完全，避免碱浓度过 高而出现凝胶。一般控制单体含水量55%60%（b）电解质的加入量 在中和过程中，加入适量的芒硝水，调节单体的聚集状态和流动性。 一般单体中含无机盐2%5%（c）中和温度 一般控制在4050，使单体粘度适宜，流动性良好。（d） PH值的控制 一般控制单体PH值在710，防止局部过酸现象造成溢锅或单体发松。7/24/2024讲义86（e）强化搅拌手段 使磺酸相在碱液中分散均匀、充分接触，及时移走反应热。（3

46、）中和的方式和设备中和的方式间歇式半连续式连续式（a）间歇中和 设备：中和在一耐腐蚀的中和锅中进行，锅是敞开的，锅内有搅拌器、导流 筒、冷却盘管、冷却加套等。 （b）半连续式中和 是指进料中和为连续，PH调整和出料是间歇。 设备：由一个中和锅和12个调整锅组成。 （c）连续式中和 连续式中和是目前较先进的一种方法，主要采用主浴（泵）式连续中和。 7/24/2024讲义87 中和反应在泵中进行，以大量的物料循环使系统内个点均质化。根据循环方式又分为外 循 环内 循 环（）主浴式外循环连续中和装置：循环泵 均化泵（中和泵） 冷却器 工艺流程如下图：碱液磺酸PcTc单体压力控制 温度控制12354

47、1均化泵 2循环泵 3冷却器 4冷却水泵 5板式换热器7/24/2024讲义88控制工艺条件：（a）中和碱液的浓度约12%（b）系统压力28MPa（c）中和料浆循环比约20:1（）主浴式内循环连续中和工艺流程图工艺条件：（a）总固体含量控制在55%左右（b）中和温度控制在5055总之，通过中和即可得到所需产品 十二烷基苯磺酸钠 符号：LAS总结：7/24/2024讲义89煤油尿素络合法分子筛提蜡法正构烷烃氯化法脱氢法烷基苯发烟硫酸磺化SO3磺化烷基苯磺酸烷基苯磺酸钠（LAS）中和二、烷基磺酸盐（SAS） 通式: RSO3Na R（C1417）1、SAS的性能2、SAS的用途（1）（2）（3）（

48、4）（5）缺点：由于SAS溶解性较好，高浓度水溶液的粘度也较低；这一优点也给产品带来麻烦，产品极易吸潮，水分过大降低有效成分，也给输送带来困难；由于吸潮，使产品易产生结块现象。因此，国内目前大多用于制造液体洗涤剂和洗发剂。改进后的SAS也有用于制造粉状洗涤剂。7/24/2024讲义903、SAS的生产技术（）磺氯化法（a）反应原理正构烷烃SO2Cl2紫外线照射下烷基磺酰氯脱气（出去剩余的反应 气 及HCl气体）浓碱皂化分离（脱去皂化液中盐及未反应石油）产品（烷基磺酸盐）反应式： RH SO2 Cl2 RSO2Cl HCl RSO2Cl 2NaOH RSO3Na NaCl H2O（b）生产工艺工

49、艺流程中需要说明的几点：（1）重油预处理 由于原料油中含有较多的杂质如芳烃、烯烃、醇、醛、酮及含氧化合物等，这些杂质很容易和氯发生氯化反应，会抑制正反应的发生，同时使紫外线灯光7/24/2024讲义917/24/2024讲义92管壁结糊，影响反应的正常进行。因此，为了加速反应，减少副反应，对进入反应器的原料油要经过预处理才能使用。要求：原料油中正构烷烃含量98%， 碳原子数一般多为C16C17 芳烃含量0.06%（2）反应温度一般控制在302 温度过高，会加剧氯化副反应的发生，已生成的中间产物磺酰氯也易于分解 温度过低（低于15），反应速度过慢，产量低而成本高。（3）气体比：控制 SO2 ：

50、Cl2（体积比 ）= 1.1 : 1 由于Cl2在烃中的溶解度比SO2高3.6倍，因此，为了减少氯化副反应可以适当 提高SO2在混合气中的比例。（4）脱气： 磺酰氯反应液中溶有部分HCl、未反应的SO2和Cl2，如果直接进行皂化，则可能与碱液进行如下反应 HCl NaOH NaCl H2O7/24/2024讲义93 Cl2 2NaOH NaCl NaOCl H2O SO2 2NaOH Na2SO3 H2O Na2SO3 NaOCl NaCl Na2SO4 因此，为降低皂化时碱液的用量，需要用压缩空气将上述溶解的气体吸出。（5）皂化： 皂化是将脱气后的烷基磺酰氯用一定浓度的碱液进行水解中和，生成

51、有洗涤性能的烷基磺酸钠及副产品工业盐。反应式： C16H33SO2Cl NaOH C16H33SO3Na HCl HCl NaOH NaCl H2O 为了保证质量，皂化过程反应液应始终保持微碱性，游离碱含量为0.30.5% 反应温度也要稳定，保持在98100，不能忽高忽低。绝对不允许溶液呈酸性或温度过高， 否则将造成溢锅事故。 另外，液碱的加入要慢速、均匀，搅拌要剧烈，以防中和后泛酸。如果加料不匀或搅拌效果不好，则高温下在酸性溶液中能发生下列分解反应 7/24/2024讲义94RSO2Cl RCl SO2RSO2ClSO2ClRClSO2Cl SO2这两个反应都能使不皂化物的溶解度升高，成品中

52、不皂化物含量增大。（6）脱油重蜡油磺氯化产物皂化后得到的活性物溶液中含有未反应的烃称为重蜡油 分离器 6 静置脱油 利用重蜡油（石油）和单体的密度差，使油层浮在活性物溶液的表面上 密度差：石油 0.79 单体 1.09蒸发器 8 蒸汽蒸发脱油 除去单体中最后少量的重蜡油。在水分蒸发时，便将不皂化物带出，温度愈 高，蒸出水分愈多，不皂化物带出也愈多。（c）产品 在生产中，一般用反应液的相对密度来控制磺氯化深度。7/24/2024讲义957/24/2024讲义96如 M80 的反应液相对密度为1.021.025 含氯量15.5% 因此，根据烃的磺氯化反应程度不同，产品可分为三种：M80 反应至磺酰

53、氯含量在 7080%之间M50 反应至磺酰氯含量在 50% 左右M30 反应至磺酰氯含量在 30%注：不同产品皂化时所用碱液浓度不同M80 皂化时采用 30% NaOH 溶液M50 皂化时采用16.5% NaOH 溶液M30 皂化时采用 10% NaOH 溶液（）磺氧化法（a）反应原理 将正构烷烃在紫外线照射下与SO2、O2作用，生成烷基磺酸，再进行中和 及得烷基苯磺酸盐。7/24/2024讲义97反应式： RCH2CH3 SO2 1/2O2 RCHCH3 RCHCH3 SO3H紫外线NaOHSO3Na 紫外线是引发剂，在反应器中加入水，进行水光磺氧化可制取SAS，此法是目前最常用的方法。（）

54、工艺条件（1）原料要经过处理 因为反应速率与杂质浓度成反比，为了增加反应速度，提高产物质量必须除去原料中的杂质，故芳烃含量必须控制在50ppm以下。（2）磺酸的生成速率与光的辐射强度成正比，增加辐射强度，可提高反应速率。一般采用波长254420nm的高压汞灯较合适。（3）SO2与O2的体积比控制在2：13：1之间（4）反应温度控制在30407/24/2024讲义987/24/2024讲义99 因为该磺化反应是气体SO2、O2溶解在液体原料油中进行的，温度过高，气体在烷烃中的溶解度降低，磺酸生成量也会降低，且副反应增加。温度过低，一方面磺酸生成量减小，另一方面回使反应物的粘度增大，甚至导致凝固，

55、阻碍反应进行。（5）加水量 在反应器中加水量要适当，一般为磺酸产率的22。5倍（a）加水量适当，可提高产品的质量。 因为水光法磺氧化在反应过程中加入水，可将烷烃相中的反应物立即萃取出来，然后在分离器中分出磺酸，烷烃回到反应器中继续进行反应，这样有效的控制了反应器中烷烃的一次转化率，提高了产品的质量。（b）加水量太多，物料乳化严重，粘度增加，物料泵送困难，磺酸难于从烷烃相中分出。（c）加水量太少，反应混合物呈透明状，磺酸也不易分出，且磺酸色泽加深，产率降低。（6）中和前一定要先分离出H2SO47/24/2024讲义100 因为，水光磺氧化法的最终产物组成为：烷基磺酸 2030% 硫酸 68% 正

56、构烷烃 3038% 水 3040% 如果直接用烧碱中和此溶液 ，则有三分之二的NaOH和H2SO4 生成芒硝，芒硝量较大（40%），脱油时物料在蒸发器内变硬、结块，粘壁、炭化，阻塞蒸发器，使操作无法进行，且芒硝中夹带烷烃也较多，使成品中的不皂化物含量增高，所以为节省NaOH提高产品质量，中和前必须除去其中的大部分H2SO4。注：磺氧化反应的引发剂除了紫外线外，还可采用射线，O3，或在紫外线 射线照射下加入O3、醋酐或含氮、含氯化合物。三、烯烃磺酸盐（AOS）1、 烯烃磺酸盐的特性与应用2、AOS的用途3、反应原理 AOS的合成包括磺化和水解两个主要反应7/24/2024讲义101RCH2CH2

57、CH=CH2 SO340%60%RCH=CHCH2CH2SO3HRCH2CH =CHCH2SO3H RCH2CHCH2CH2 O SO2RCHCH2CH2CH2O SO2（1，3烷基磺酸内酯）（1，4烷基磺酸内酯）RCH2CHCH2CH2O SO2RCHCH2CH2CH2O SO2NaOHH2O67%33%RCH2CHCH2CH2RCHCH2CH2CH2SONaOH SO3NaOHRCH2CH=CHCH2SO3NaRCH=CHCH2CH2SO3Na故产品AOS的组成：烯基磺酸盐64%72% 羟 基 磺 酸 盐21%26% 二磺 酸 盐7%11%3、生产工艺 工业上制备烯烃磺酸盐是由烯烃（AO）

58、与稀释的SO3在膜式磺化反应器中进行。 羟 基 磺 酸 盐 烯 基 磺 酸 盐7/24/2024讲义102简单过程： AO磺化老化中和水解产品（AOS） 烯烃和SO3的反应速度较快，约为烷基苯磺化的100倍，并放出大量的热量因此磺化设备需要有良好的传热性能，可采用TO反应器的磺化工艺工艺条件：（1）选用浓度为3%5%的SO3 ； 磺化温度为50（2）SO3与AOS的摩尔比为1.05：1 摩尔比过低AOS的产率低，摩尔比过高二磺酸多（3）碱性水解可提高烯基磺酸盐的产量 因为磺内酯不溶于水，没有表面活性，采用NaOH水解，可使磺内酯转化为水溶性的烯基磺酸和羟基磺酸盐。磺内酯在室温下是比较稳定的，温

59、度升高，水解速度加快。一般中和后： 在160170 1MPa下水解20 min 磺内酯的含量降至200ppm水解温度提高到170180，磺内酯的含量可分别降至80ppm和30ppm7/24/2024讲义103综述：阳离子表面活性剂溶于水后，亲水基团带有正电荷。（a）抗静电性（b）作防水剂（c）广泛用作纤维织物的柔软整理剂2.5 2.5 阳阳 离离 子子 表表 面面 活活 性性 剂剂7/24/2024讲义104（d）有较强的杀菌作用（e）阳离子表面活性剂一般不适合用于洗涤（f）此外，阳离子表面活性剂容易吸附在一般固体表面的特点，它还常作矿物浮选剂，化妆品的乳化剂，涂料中的颜料分散剂等。注意：（1

60、）阳离子表面活性剂不能与肥皂或其它阴离子表面活性剂共用，否则将引起阳离子活性物沉淀失效；同样，遇到偏硅酸钠、硝酸盐、蛋白质、大部分生物碱、羧甲基纤维素也会发生作用而失效。（2）阳离子表面活性剂能与直接染料或荧光染料发生作用，使织物退色，使用时应加以注意。 （一）胺盐型阳离子表面活性剂 胺盐包括伯、仲、叔胺盐。高级伯、仲、叔胺与酸中和便成为胺盐型阳离子表面活性剂。 常用的酸有盐酸、甲酸、醋酸、氢溴酸、硫酸等主要原料胺的制备：一、高级伯胺的制取1、脂肪酸法7/24/2024讲义105（a）脂肪酸与氨在0.40.6MPa 300320下反应生成脂肪酰胺 RCOOH NH3 = RCONH2 H2O（

61、b）然后用铝土矿石作催化剂，进行高温催化脱水，得到脂肪腈 RCONH2 = RCN H2O（c）脂肪腈用金属镍作催化剂，加氢还原可得伯胺、仲胺、叔胺。 RCN 2H2 RCH2NH2 2RCN 4H2 （RCH2）2NH NH3 3RCN 6H2 （RCH2）3N 2NH3NiNiNi腈加氢还原制伯胺，反应在150、1.36MPa下进行，以骨架镍为催化剂。伯胺收率达85%左右，其它为仲胺、叔胺。 为了提高伯胺收率，按化学反应移动原理。在反应混合物中可加入氨、仲胺、或无机碱，可抑制仲胺的生成。 有专利报道：在反应温度130140，氨的分压为2.1MPa，氢的总压在3.5MPa条件下，以骨架镍为催

62、化剂时，腈加氢制伯胺的收率可达96%以上。7/24/2024讲义106另外，脂肪酸、氨和氢直接在催化剂上反应制取胺的新工艺正在进行研究。反应式： RCOOH NH3 2H2 RCH2NH2 2H2O 使用催化剂：ZnO , Al2O3, Ni, Co的硫化物， 钨或钼硫化物的复合物 CuZnCr， 钴及钼的氧化物等。 反应温度 300 、 压力20.2740.53MPa。 由脂肪酸直接制胺比经过中间产物腈制取胺的工艺更为经济。又，脂肪酸甘油酯（或甲酯）与氨及氢反应也可以制取伯胺，催化剂正在改进提高。2、脂肪醇法 脂肪醇和氨在380400、12.1617.23MPa下反应，可制得伯胺。 ROH

63、NH3 RNH2 H2O 用伯胺和仲胺代替氨，可分别得到仲胺、叔胺。高碳醇与氨在H2和催化剂存在下，也能生成伯胺。使用的催化剂为 WCuCr 助催化剂为 P2O3 和B2O37/24/2024讲义107使用催化剂可将反应温度和压力降至 150、10.13MPa 但此法成本较高。应用：伯胺用于浮游选矿剂和纤维柔软剂。二、高级仲胺的制取1、脂肪醇法 高碳醇和氨在镍、钴等催化剂存在下生成仲胺，反应可在常压下进行。 2ROH HN3 R2NH 2H2ONi180 将氨或氨与氢的混合气循环通过反应相，可使仲胺收率达95%以上。2、脂肪腈法 首先在低温和中压下由腈转化为伯胺，然后在低压高温下脱氨制得仲胺。

64、RCNCo作cat160 2MPaRCH2NH2第一反应器2RNH2CuCr作cat200 1MPaR2NH NH3第二反应器仲胺收率达90%以上7/24/2024讲义1083、卤代烷法 卤代烷和氨在密封的反应器中反应，主要产物为仲胺。 2RCl NH3 R2NH 2HCl 仲胺盐的用途，相对于伯胺尤其是叔胺而言，明显低一些。三、高级叔胺的制取 叔胺在表面活性剂合成中，比伯胺和仲胺更重要，它是合成季铵盐类表面活性剂的重要原料。1、伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺RNH2 2CH2CH2O230碱性催化剂RNCH2CH2OHCH2CH2OH 碱性催化剂存在下，可进一步反应生成聚醚链RN（CH2

65、CH2O ）pH（ CH2CH2O）qH2、脂肪酸与低级胺反应制取叔胺7/24/2024讲义109 由这类叔胺制得的胺盐成本较低，性能好，大多用作纤维柔软整理剂。 例：硬脂酸和三乙醇胺加热缩合酯化形成叔胺，再用甲酸中和生成索罗明（Soromine）A型阳离子表面活性剂。C17H33COOH NCH2CH2OHCH2CH2OHCH2CH2OH160180C17H33COOCH2CH2NCH2CH2OHCH2CH2OH H2OHCOOHC17H33COOCH2CH2NCH2CH2OHCH2CH2OHHOH（此常作为纺织助剂）3、氯代烷氨解法 首先，以ZnCl2为催化剂，在150下脂肪醇与HCl气体

66、反应生成氯代烷，所得氯代烷经水洗后，在NaOH存在下再与40%的二甲胺反应温度为130140，压力为24MPa ROH HCl RCl H2O RCl HN（CH3）2 NaOH RN（CH3）2 NaCl H2O7/24/2024讲义110注：氯化剂除了用HCl外,也可用PCl5 、PCl3、氯化亚砜等。特点：此法的工艺较成熟，是当前主要的工业生产方法之一。缺点：需要考虑HCl来源及其对设备的腐蚀问题。4、烯烃氧化加成法 该法是烯烃在过氧化物存在下与HBr反应生成1溴代烷， 1溴代烷再与二甲胺在100左右反应生成二甲基胺溴酸盐（二甲基烷基胺溴化物），然后在NaOH作用下进行中和反应生成叔胺。

67、 RCH=CH2 HBr RCH2CH2Br RCH2CH2Br （CH3）2NH RCH2CH2N（CH3）2HBr RCH2CH2N（CH3）2HBr NaOH RCH2CH2N（CH3）2NaBrH2O特点：该法较好地解决了原料溴化氢的回收问题，而且与用醇和腈为原料的产品相比，成本较低，方法较为先进，是一种较好的工业化生产方法。5、脂肪腈加氢胺化法 脂肪腈与二甲胺、氢在Ni催化剂存在下发生反应生成叔胺。7/24/2024讲义111 RCN （CH3）2NH 2H2 RCH2N（CH3）2 NH36、甲酸甲醛法 是制备二甲基烷基胺的最古老的方法。目前工业上仍广泛使用，产品质量略差。反应如下

68、： RNH22HCHO2HCOOH RN（CH3）22CO22H2O 此反应是将脂肪胺溶于醇，在35下加入甲酸，然后在50下加入甲醛溶液，最后在80下回流反应数小时，产物中二甲基烷基胺含量为85%左右，叔胺含量较低的原因取决于其复杂的反应机理。有报道： 胺：甲酸：甲醛 = 1: 5.2 : 2.2 时 叔胺受率可达95% 胺：甲酸：甲醛 = 1: 2.5 : 2.5 时 叔胺受率可达85%90% 由此可见甲醛配比不必过高。7、伯胺烷基化法 此法可分别用低碳醇、甲醛、氯甲烷作烷基化剂。甲醇作烷基化剂：RNH2CH3OH RN（CH3）2H2O催化7/24/2024讲义112反应常在氢气存在下，以

69、Adkins催化剂（CuCrBa）为有效。反应温度为160240 、压力为37MPa 甲醛作烷基化剂（加氢制备叔胺）： RNH22HCHO2H2 RN（CH3）2 H2O催化剂为骨架镍，反应温度为120130 、压力为11.5MPa ，加入适量的醋酸或磷酸有利于叔胺的生成。氯甲烷作烷基化剂（脂肪胺在加压、NaOH存在下生成叔胺） RNH22CH3Cl NaOH RN（CH3）22NaCl2H2O8、脂肪醇催化胺解法 脂肪醇与二甲基胺用铜、铬作催化剂，在250300 、20.2725.33MPa（200250atm）下反应可制得叔胺。亦可在200220 、20.2750.67kPa（0.20.5

70、atm）下制取。后者为80年代技术，国内已实现工业化。反应式：ROHHN（CH3）2 RN（CH3）2 H2O7/24/2024讲义113此法有较高的转化氯和选择性，且压力不高，因此自70年代开发以来发展很快。 以上为八种生产叔胺盐的方法，较好：氯代烷氨解法；烯烃氧化加成法；脂肪醇催化胺解法。 叔胺盐产品较多，应用也较广泛，常用作柔软剂、纤维整理剂，也可用作杀菌剂、皮革增色剂、印染助剂等。 （二）季铵盐型阳离子表面活性剂1、从伯、仲、叔胺制取季铵盐RNH22CH3Cl2NaOH RN（CH3）22NaCl2H2O加压（CH3）2SO4CH3ClRNCH3CH3SO4CH3CH3RNCH3ClC

71、H3CH3烷基三甲基季铵甲基硫酸酯烷基三甲基氯化铵 这是制备季铵盐应用最广的方法。上反应在极性溶剂如水或酒精中进行较为迅速，为提高产率必须保证反应物不成酸性，因此在反应物中要加入Na2CO3或K2CO3.例：十二烷基三甲基氯化铵（防粘剂DT）可以从十二胺或N，N二甲基十二胺制取。 C12H25NH2 3CH3Cl C12H25N（CH3）2 Cl3NaHCO3125 C12H25N（CH3）2 CH3Cl C12H25N（CH3）3 Cl 这一产品能溶于水，呈透明状，具有优良的表面活性，常用作粘胶凝固液的添加剂。 同样，可制备十六烷基三甲基溴化铵 C16H33N（CH3）3 Br 次产品外观为

72、白色或微黄色膏体或固体，易溶于异丙醇水溶液，可溶于水，耐热、耐光、耐强酸、强碱，有较强的表面活性和较强的杀菌功效。 所以，它常常作为工农业杀菌剂和污水处理絮凝剂，还常作为织物的柔软剂与匀染剂。2、低级叔胺与卤代烷反应制备季铵盐 RBr N（CH3）3 RN（CH3）3 Br6080加压 如需在分子中引入芳基化合物，则可将伯胺通过甲基化反应制得叔胺后， 再与氯化苄反应即可制得含有苄基的季铵盐。RN（CH3）2 ClCH2微量水40100 RNCH2 ClCH3CH3 该产品R基不同，性能亦不同，当R为十二烷基时，产品为十二烷基二甲基苄基氯化铵，国内商品名为“洁而灭”，又称1227。 C12H25

73、NCH2 ClCH3CH3它是消毒杀菌剂，也可作聚丙烯腈染色的缓染剂。 当R为十二烷基、阴离子为溴化物时，产品为十二烷基二甲基苄基溴化铵C12H25N CH3 CH3CH2Br C12H25NCH2 BrCH3CH3商品名为“新洁而灭”又称新1227，是一种很强的阳离子杀菌剂，主要用途作为医院的杀菌消毒剂，另一用途，工业循环冷却水和油田注水中用作杀菌灭藻剂，污水处理凝聚剂，公共餐具、农业、食品厂设备的消毒杀菌剂，还可作织物的柔软剂，抗静电剂。一般不直接用于食品消毒。 注：应用时如掺入少许非离子表面活性剂如壬基酚聚氧乙烯醚或胺的氧化物，杀菌力将更强。3、叔胺或胺盐与环氧乙烷或环氧丙烷作用制备季铵

74、盐 叔胺与环氧乙烷缩合后的硝酸盐，过氯酸盐都是应用较广的抗静电剂。如胶片抗静电剂PC的制取如下：C18H37N（CH3）2 HClO4C18H37NHClO4CH3CH3CH2CH2O C18H37NCH2CH2OHCH3CH3 ClO4抗静电剂SN是叔胺与硝酸反应后，通入环氧乙烷所得产品。C18H37N（CH3）2 HNO3C18H37NHNO3CH3CH3CH2CH2OC18H37NCH2CH2OHCH3CH3 NO3摩尔比几乎为1：1的三乙醇胺和硫酸二甲酯在80反应4小时，可制得抗静电剂 TMNCH2CH2OH （CH3）2SO4CH2CH2OHCH2CH2OHCH3 NCH2CH2OH

75、 CH2CH2OHCH2CH2OHCH3SO4 2.6 两两 性性 表表 面面 活活 性性 剂剂一、概述一、概述 两性表面活性剂在同一分子中既含有阴离子又含有阳离子，所以称为两性表面活性剂。它在酸性溶液中呈阳离子活性，在碱性溶液中呈阴离子活性，在中性溶液中呈两性活性。 1、 两性表面活性剂的性质 两性表面活性剂的最大特征在于它既能给出质子，又能接受质子，在不同的环境中呈现不同的性质，因此有一些特殊的表现。（1）两性表面活性剂易溶于水，在浓酸、浓碱，甚至在无机盐的浓溶液中也能溶解。但在有机溶剂中不易溶解。（2）具有良好的表面特性，良好的去污、起泡、乳化能力。（3）耐硬水性较好，即两性表面活性剂对

76、Ca2不敏感，可不加磷酸盐。（4）毒性小，对皮肤刺激性低。（5）生物降解性好，可达100%。（6）具有抗静电和杀菌能力。（7）对酸、碱金属离子都较稳定，稀溶液不会腐蚀金属，可做金属的防腐剂。2、应用二、氨基酸型两性表面活性剂 这类表面活性剂包括氨基酸型和氨基酸型，它们大都是烷基氨基酸的盐类，具有良好的水溶性，洗涤性能良好，并具有杀菌作用。它们的毒性比阳离子活性物低，常用于洗发膏及洗涤剂中。典型产品的合成如下：（1）N十二烷基氨基丙酸钠的制取方法 C12H25NH2CH2=CHCOOCH3 C12H25NHCH2CH2COOCH3 C12H25NHCH2CH2COONa CH3OHNaOH（2）

77、“Tego”系列两性表面活性剂是很好的杀菌剂，特别是对结核和伤寒菌等的杀菌效果很好，并且有良好的表面活性及热稳定性。合成反应如下 RCl NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 RNHCH2CH2NHCH2CH2NH2 HCl RNHCH2CH2NHCH2CH2NH2 ClCH2COOH RNHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2COOHHCl （R为 C8C18烷基）三、甜菜碱型两性表面活性剂 它在任何PH值下都能溶于水，即使在等电点也无沉淀发生，不会因温度升高而出现混浊，水溶液的渗透性、泡沫性较强，去污力也较好，超过一般阴离子型表面活性剂，分散力也较好，因此应用颇广，可作为洗涤剂、染色

78、助剂、柔软剂、抗静电剂和杀菌剂等。杀菌力不及阳离子表面活性剂，目前这一产物的成本较高，仅用于某些特殊场合。最普通的品种是十二烷基二甲基甜菜碱，合成方法如下：叔胺和一氯醋酸乙酯反应，然后再与NaOH作用，即可生成烷基二甲基甜菜碱。RN（CH3）2 ClCH2COOC2H585100RNCH2COOC2H5CH3CH3ClNaOHPH=89 80RNCH2COO NaCl C2H5OHCH3CH3四、咪唑啉型两性表面活性剂 咪唑啉型两性表面活性剂是两性表面活性剂的主要品种，产量约占两性表面活性剂的80%，因此就更引起人们的关注，具有商业意义的产品是以脂肪酸和适当的多胺为原料，经两步法合成得到。1、

79、合成（1） 第一步是脂肪酸与多胺缩合，经酰化、环化脱去两分子水生成环状咪唑啉。RCOOHNH2CH2CH2NHCH2CH2OH RCONHCH2CH2NHCH2CH2OH H2OH2ORCNCH2NCH2CH2CH2OH（2）第二步将咪唑啉环与氯乙酸钠或其它能引入阴离子基团的烷基化剂进行季胺化（烷基化）反应，得到产品。RCNCH2NCH2CH2CH2OH ClCH2COONa NaOHRCNCH2NCH2CH2CH2OHCH2COONa+OH所用脂肪酸通常为C8C18多胺常用的有：羟乙基乙二胺 NH2CH2CH2NHCH2CH2OH 二乙基三胺 NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 乙二胺

80、 NH2CH2CH2NH2引入阴离子集团常用的烷基化剂：羧基阴离子集团 氯乙酸钠 ClCH2COONa 丙烯酸 CH2=CHCOOH 丙烯酸甲酯 CH2 =CHCOOCH3 （乙酯） （C2H5 ）磺酸阴离子集团：3氯2羟基丙磺酸 ClCH2CHCH2SO3HOHCH2 OCH2CH2SOO13丙烷磺内酯2、性质和用途（1）无毒，对皮肤、眼睛没有刺激和刺痛感，无过敏反应，已被公认为是配置婴儿香波及婴儿清洁卫生用品的理想物质，另外，它与聚合阳离子和一般的的护法素相溶性较好，因而它是配置高档、无刺激护 发香波不可缺少的组分。（2）两性咪唑啉及衍生物在硬水和软水中均具有良好的洗涤力；耐硬水、耐电解质

81、，有钙皂分散力，生物降解性好，故可用来配置优质洗涤剂和钙皂分散剂。（3）有良好的起泡性，可用作消防液起泡剂。（4）有杀菌性。该产品的稀溶液（1%）在短时间内即可显示出杀菌效果，故可用来配置杀菌洗涤剂。（5）还可作为抗静电剂，纤维柔软剂，铝制品的擦亮剂等。 2.7 非离子表面活性剂非离子表面活性剂概述：1、不电离性非离子表面活性剂的亲油基原料：是具有活泼氢的疏水化合物。如：脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、烷基酚、脂肪酸酯。 目前使用量最大的是高级脂肪酸。亲水基原料：环氧乙烷、多元醇、氨基酸。2、具有浊点3、洗涤性能 （一）聚乙二醇型非离子表面活性剂一、乙氧基化反应机理 凡有活泼氢的化合物均可与环氧乙烷发

82、生乙氧基化反应，而生成各种聚乙二醇型非离子表面活性剂。 RXH nCH2CH2 RX（CH2CH2O）nHCatORXH为脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺、烷基酚等含活泼氢的化合物。注：聚乙二醇链有两种状态：在无水状态时为锯齿型，在水溶液中主要是曲折 型。 二、影响乙氧基化反应的因素1、反应物结构的影响反应物在碱性条件下，活泼氢化合物加成环氧乙烷的速度次序如下：醇基酚基羧基（羧酸） 即加合速度是随着酸度的增加而降低。脂肪醇同系物中（a）一般随碳链长度增加，反应速度降低。（b）按羟基的位置不同，乙氧基化反应的速度为：伯醇仲醇叔醇另外，仲醇、叔醇在碱性催化剂下反应性低于其乙氧基加成产物，因此需选择酸性催化剂

83、。2、催化剂的影响常用碱性催化剂，个别场合才使用酸性催化剂。使用的碱性催化剂有：金属钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠。（a）当温度在195200时，前面五种催化剂有相同的活性，后三种较低。（b）当采用低温反应 135140前面四种催化剂有相同活性，氢氧化钠活性稍低，后三种已无催化活性。（c）一般情况催化剂浓度增高，反应速度加快，但反应速度并不是成比例增加，低浓度时反应速度增长较快，高低浓度时反应速度增长较慢。3、温度的影响一般是温度升高，反应加快，但不成直线关系。增加相同的温度，高温区的反应速度增加大于低温区。4、压力的影响环氧乙烷的压力直接与系统中环氧乙烷的浓度

84、成正比，随压力增加反应速度加快，但在低温范围内，这种现象不显著。三、原料环氧乙烷（EO）的制备1、氯醇法反应原理：乙烯与次氯酸反应氯乙醇，氯乙醇再与碱反应环氧乙烷（1） CH2=CH2 HClO CH2CH2Cl OH（2）CH2CH2 Cl OH NaOHCH2CH2O NaCl H2O特点：此法对原料乙烯的纯度要求不高，石油裂解气可不必分离而直接进行次氯酸化，然后与碱液反应，同时制取环氧乙烷和环氧丙烷。 它的生产工艺较简单，容易上马，因此对中小型企业有一定意义。 但反应过程中使用的Cl2最终变成氯化废料而难以处理，污染环境，造成资源浪费，且乙烯的次氯酸化过程中副产的盐酸对设备腐蚀严重，故该

85、工艺被后来发展的直接氧化法代替。2、直接氧化法空气氧气反应原理：乙烯和氧在Ag催化剂上进行催化氧化制取环氧乙烷。CH2=CH2 1/2O2250AgCH2CH2O3、探索合成环氧乙烷 新方法四、脂肪醇聚氧乙烯醚1、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）的制备（1）溴代烷与聚乙二醇单钠盐醚化 RBr NaO（CH2CH2O）nH RO（CH2CH2O）nH NaBr（2）烷基对甲苯磺酸盐与聚乙二醇醚化 RSO3 CH3 HO（CH2CH2O）nHHRO（CH2CH2O）nH H2SO3 CH3（3）脂肪醇与环氧乙烷进行醚化ROH CH2CH2 ROCH2CH2OHONaOHROCH2CH2OH n CH2C

86、H2 ONaOHRO（CH2CH2O）nHRO（CH2CH2O）nC2H4OH 此二步反应速率不同，反应开始速率较慢，待醇单醚（ROCH2CH2OH）生成后反应速率迅速增大。 在工业生产中，一般采用第三种方法，因为原料易得，工艺操作简单，生产成本较低。2、 生产工艺 间歇法适用多品种、小批量生产。 连续法增大产量（1）间歇法搅拌式循环式（a）搅拌式反应条件：（1）反应器要用N2清扫，抽真空。（2）先加脂肪醇并在搅拌下加入浓度为 50%的碱液。（3）在N2保护下加入环氧乙烷气（EO）（4）反应温度 130150 反应压力 0.150.5MPa （一般为0.3MPa）间歇釜式搅拌工艺的优点：（1）

87、（2）（3）（4）缺点：（1）（2）（3）（4）（b）循环式 反应温度150170 优点：EO 气N2保护脂肪醇、催化剂抽真空（2）连续式槽式管道式 特点：注意：无论是间歇式还是连续式生产工艺都要用到原料环氧乙烷，而环氧乙烷易燃有毒，并且与空气形成易爆炸的混合气体，能分解放热，故应用时要特别小心。另外，使用的环氧乙烷应控制醛含量在最低量以下，如果含有0.01%的乙醛就能使产品变色。环氧乙烷含量应在99%以上。反应开始时不能有水存在，否则生成乙二醇。3、产品AEO3：十二醇3EO聚合 AEO3 油溶性好，常作 W/O 型乳化剂，另外，还作为纺织工业的匀染剂、润湿剂及各种纤维油剂的组分。 将AEO

88、3与SO3或氯磺酸等硫酸化剂进行硫酸化反应，可生成重要的阴离子表面活性剂AES，用于液体洗涤剂等的配置。AEO9：是AEO系列产品中用量较大的一个品种。 水溶性好，去污力、润湿性比LAS还好，但其起泡性较弱，稳泡性很差，所以，目前主要用于生产超浓缩型洗衣粉和重垢型液体洗涤剂。由于AEO9对普通洗衣粉成型不利，故在配方中最多可添加2%3% 另外，AEO9还可作工业清洗剂，纺织工业、化妆品和软膏生产的乳化剂等。AEO20：水溶性好，具有良好的乳化与分散能力，所以它是常用的各种类型的乳化剂，纺织工业的匀染剂。 AEO20可有效出去染料分散集结在织物上的污垢，以提高LAS的去污效果，故常与LAS复配制

89、成各类工业清洗剂。2.8表面活性剂的复配技术n表面恬性剂复配的原则是：通过几种表面活性剂的混合复配，可n使制剂或配方的效果更好，各类表面活性剂之间具有较好的配伍性，或者说相容性。在实际使用的配方中，复配体系成功的关键就是利用表面活性剂之间的良好的协同效应。而这可通过理论预测来优选配方。n(1)LAS与AEO等非离子表面活性剂复配 n(2)AES与LAS复配 n(3)肥皂与LAS复配 n(4)AES与AESM、两性表面活性剂BS12或氧化胺复配 n(5)AES与非离子表面活性剂复配 n(6)MES与肥皂复配 n(7)月桂基羧甲基钠型咪唑啉乙酸盐的复配 n(8)氧化胺的复配 表面活性剂的应用n在日用化妆品工业的应用 n(2)在纺织工业的应用 n在食品工业的应用 n(4)在石油燃料工业的应用 n(5)在造纸工业的应用 n (6)在金属加工，机械工业的应用 n(7)在皮革工业的应用 n(8)在橡胶塑料加工的应用 n(9)在包装业中的应用 n(10)在建筑材料中的应用