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1、前线分子轨道理论与前线分子轨道理论与Click反应反应2010 12 71有机化学反应的本质有机化学反应的本质分子轨道分子轨道旧化学键的旧化学键的断裂和新化断裂和新化学键的形成学键的形成分子原子分子原子 化学键化学键组成分子的组成分子的原子重新原子重新组合形成组合形成新的分子新的分子分子轨道分子轨道重新组合重新组合的过程的过程2有机化学主要反应机理类型有机化学主要反应机理类型有机反应的类型:有机反应的类型: 离子型反应离子型反应 自由基型反应自由基型反应 周环反应周环反应协同反应协同反应: :反应过程中不存在任何中间体,键的形成反应过程中不存在任何中间体,键的形成与断裂是同时进行的,只经过一个
2、过渡态的反应与断裂是同时进行的,只经过一个过渡态的反应 如如SN2, , E2和和Diels-Alder反应。反应。周环反应周环反应:在化学反应过程中在化学反应过程中,能形成能形成环状的过渡态环状的过渡态的协的协同反应。同反应。分析周环反应和离子反应、自由基反应不同,要使用分析周环反应和离子反应、自由基反应不同,要使用分子轨道理论分子轨道理论3离子型反应离子型反应 自由基型反应自由基型反应 稳定的或不稳稳定的或不稳定的中间体定的中间体周环反应周环反应前线分子轨道理论描前线分子轨道理论描述周环反应的过程述周环反应的过程4周环反应的特征周环反应的特征反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生,为反
3、应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生,为多中心的一步完成的协同反应。多中心的一步完成的协同反应。反应反应不受溶剂极性影响不受溶剂极性影响,不被,不被酸碱酸碱所催化,也不受所催化,也不受自自由基引发剂和抑制剂由基引发剂和抑制剂的影响。的影响。反应进行的动力是反应进行的动力是加热或光照加热或光照。反应具有高度的反应具有高度的立体专一性立体专一性,加热和光照下分别,加热和光照下分别生成不同的立体异构体。生成不同的立体异构体。5周环反应周环反应6周环反应的分类周环反应的分类电环化反应电环化反应环加成反应环加成反应 迁移反应迁移反应7周环反应的理论基础周环反应的理论基础分子轨道对称守恒原理的中心内容
4、:分子轨道对称守恒原理的中心内容:化学反应是分子轨道重新组合的过程,化学反应是分子轨道重新组合的过程,分子轨道的对称性分子轨道的对称性控制着控制着化学反应的进程,在一个协同反应中,化学反应的进程,在一个协同反应中,分子轨道对称性守恒。分子轨道对称性守恒。理论基础理论基础 1.1.轨道能级相关图轨道能级相关图2.2.前线轨道理论前线轨道理论3.3.Hckel-Mbius芳香过渡态理论。芳香过渡态理论。分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理8前线轨道理论前线轨道理论 前线轨道和前线电子前线轨道和前线电子 最高占有轨道最高占有轨道HOMO 最低未占有轨道最低未占有轨道LUMO 前线轨道理论的中心思
5、想前线轨道理论的中心思想 前线轨道前线轨道FOMO前线轨道理论认为:分子中有类似于单个原子的前线轨道理论认为:分子中有类似于单个原子的“价电子价电子”的电子存在,分子的价电子就是前线电子,的电子存在,分子的价电子就是前线电子,因此在分子之间的化学反应过程中,最先作用的分子因此在分子之间的化学反应过程中,最先作用的分子轨道是前线轨道,起关键作用的电子是前线电子轨道是前线轨道,起关键作用的电子是前线电子9电环化反应电环化反应10 1 2 3 4HOMOLUMOLUMOHOMO1,3-丁丁二二烯烯在在加加热热条条件件下下,HOMO为为2,LUMO为为*3;而而在在光照下光照下,发生电子跃迁发生电子跃
6、迁,*3为为HOMO, *4为为LUMO。4n4n电子体系电子体系114n电子体系在加电子体系在加热情况下热情况下顺旋对顺旋对称允许称允许,对旋对对旋对称禁阻称禁阻4n电子体系在光电子体系在光照情况下照情况下对旋允对旋允许,顺旋禁阻许,顺旋禁阻加热情况下(基态):加热情况下(基态):光照情况下(激发态):光照情况下(激发态):顺顺反反内向内向外向外向4n体系电环化反应体系电环化反应小结小结: :加热加热- -顺旋顺旋, ,光照光照- -对旋对旋124n+24n+2电子体系电子体系基态基态激发态激发态134n+2电子体系在加热电子体系在加热情况下对旋允许;情况下对旋允许;4n+2电子体系电子体系
7、在光照情在光照情况下顺旋对称允许况下顺旋对称允许加热情况下(基态):加热情况下(基态):光照情况下(激发态):光照情况下(激发态):内向对旋内向对旋外向对旋外向对旋顺时针顺旋顺时针顺旋反时针顺旋反时针顺旋4n+2体系电环化反应体系电环化反应小结小结: :加热加热- -对旋对旋, ,光照光照- -顺旋顺旋14Woodward-Hoffmann 规则规则15Woodward-Hoffmann 规则规则: 4n电子体系加热顺旋、光照对旋电子体系加热顺旋、光照对旋结构转化结构转化(4n(4n体系体系) )16Woodward-Hoffmann 规则规则: 4n+2电子体系加热对旋、光照顺旋电子体系加热
8、对旋、光照顺旋结构转化结构转化(4n+2(4n+2体系体系) )17影响电环化的因素影响电环化的因素空间位阻空间位阻 空间位阻大的不易形成空间位阻大的不易形成位阻较大位阻较大位阻较小位阻较小18 热力学稳定性热力学稳定性 电环化反应是可逆反应,反应向哪一方向进行取决于共轭电环化反应是可逆反应,反应向哪一方向进行取决于共轭多烯烃和环烯烃的多烯烃和环烯烃的热力学稳定性热力学稳定性。环丁烯由于环的张力较大,与。环丁烯由于环的张力较大,与1 1,3-3-丁二烯相比是不稳定的体系,因此,在热反应中通常只观丁二烯相比是不稳定的体系,因此,在热反应中通常只观察到环丁烯的开环。察到环丁烯的开环。 丁二烯关环成
9、环丁烯的反应,只知道很少几个例子:丁二烯关环成环丁烯的反应,只知道很少几个例子:Z Z,E-1E-1,3-3-环辛二烯由于含有环内反式双键,张力很大,加热到环辛二烯由于含有环内反式双键,张力很大,加热到8080度可度可以环化以环化 19但在光的作用下,丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及其但在光的作用下,丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物,而逆向开环反应则不衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物,而逆向开环反应则不易发生。这是由于易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强双烯比烯吸收光的力量更强,因此双烯容易被激,因此双烯容易被激化。由于化。由于
10、逆向反应是热禁阻逆向反应是热禁阻的,所以应当预料到,产物非常稳定。的,所以应当预料到,产物非常稳定。这是合成环系的有效方法。这是合成环系的有效方法。光稳定性光稳定性2021电环化反应在有机合成中的应用电环化反应在有机合成中的应用22环加成反应环加成反应 4+2 环加成反应环加成反应 2+2 环加成反应环加成反应1,3-1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应环加成反应环加成反应:在光或热的作用下在光或热的作用下, ,两个或多个带有两个或多个带有双键、共轭双键双键、共轭双键或孤对电子或孤对电子的分子相互作用,形成一个的分子相互作用,形成一个稳定的环状化合物稳定的环状化合物的反应的反应23分子间进行分
11、子间进行协同反应协同反应的原则的原则两个分子发生环加成反应时,起决定作用的轨两个分子发生环加成反应时,起决定作用的轨道是一个分子的道是一个分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO,反应过程中反应过程中电子由一个分子的电子由一个分子的HOMO流入另一个流入另一个分子的分子的LUMO。当两个分子相互作用形成当两个分子相互作用形成键时,两个起决定作键时,两个起决定作用的轨道必须发生用的轨道必须发生同位相重叠同位相重叠。相互作用的两个轨道,相互作用的两个轨道,能量必须接近能量必须接近,能量越,能量越接近,反应越易进行。接近,反应越易进行。242+22+2环加成环加成乙烯与乙烯的乙烯与乙烯的2
12、+22+2环加成加成反应环加成加成反应: :在加热时在加热时,由于,由于HOMO与与LUMO的对称性不匹配,的对称性不匹配,不能反应不能反应;在光在光照时照时,激发态的激发态的HOMO与基态的与基态的LUMO的对称匹配,的对称匹配,能发生反应能发生反应25基态基态( (加热加热) ):乙烯乙烯A的的HOMO1乙烯乙烯B的的LUMO2加热条件加热条件下的下的2+22+2环加成是轨道环加成是轨道对称性禁阻对称性禁阻的途径的途径26激发态激发态( (光照光照) ):( (激发态激发态) )乙烯乙烯B的的HOMO1( (基态基态) ) 乙烯乙烯A的的LUMO2光照条件光照条件下的下的2+22+2环加成
13、环加成是轨道是轨道对称性允许对称性允许的途径的途径274+24+2环加成反应环加成反应德国有机化学家德国有机化学家Diels和和Alder发现该反应,称为发现该反应,称为Diels-Alder反应,又称双烯合成反应。两人同时获得反应,又称双烯合成反应。两人同时获得19501950年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。反应条件:加热反应条件:加热该反应是可逆的,正向成环反应的温度较低,逆该反应是可逆的,正向成环反应的温度较低,逆向开环反映的温度较高,是共轭二烯烃特有的反应向开环反映的温度较高,是共轭二烯烃特有的反应合成六元环状化合物的重要方法合成六元环状化合物的重要方法28基态时乙烯与丁二烯的基态时乙
14、烯与丁二烯的FOMO参与加成反应的是一个分子的参与加成反应的是一个分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO,电子由一个分子的电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的流向另一个分子的LUMO。两分子相。两分子相互作用时,轨道必须同相重叠。互作用时,轨道必须同相重叠。两作用轨道能量必须接近。正常的两作用轨道能量必须接近。正常的Diels-Alder反应由双烯体提供反应由双烯体提供HOMO,亲双烯体提供,亲双烯体提供LUMO。29热允许的热允许的4+24+2环加成环加成基态基态( (加热加热) ):丁二烯:丁二烯:乙烯乙烯: :加热条件加热条件下的下的4+24+2环加成环加成是轨道是轨道对
15、称性允许对称性允许的途径的途径30激发态激发态( (光照光照) ):丁二烯:丁二烯:乙烯乙烯: :情况一:情况一:丁二烯激发丁二烯激发乙烯不激发。乙烯不激发。光禁阻的光禁阻的4+24+2环加成环加成31丁二烯:丁二烯:乙烯乙烯: :情况二:情况二:乙烯激发乙烯激发丁二乙烯不激发。丁二乙烯不激发。光照条件光照条件下的下的4+24+2环加成环加成是轨道是轨道对称性禁阻对称性禁阻的途径。的途径。光禁阻的光禁阻的4+24+2环加成环加成32环加成反应的规律环加成反应的规律电子总数电子总数 热反应热反应光反应光反应4n2+24n2+2等等 禁阻禁阻 允许允许4n+24+24n+24+2等等允许允许禁阻禁
16、阻环加成反应为环加成反应为顺式加成顺式加成。逆反应的规律与环加成规律相同。逆反应的规律与环加成规律相同。33一一、加成方式、加成方式1. 1. 同面同面/ /同面环加成同面环加成 (s+ss+s)反应在反应在键的同一面发生,生成的新键处于反应键的同一面发生,生成的新键处于反应体系的同一面叫同面加成。体系的同一面叫同面加成。环加成反应的立体化学规则环加成反应的立体化学规则344S+2S 产物里丁二烯与乙烯部分的产物里丁二烯与乙烯部分的构型保持不变构型保持不变 2.2.同面同面/ /异面加成(异面加成(s+as+a)反应在反应在键的异侧进行,生成的新键在反应体系的相反两面叫键的异侧进行,生成的新键
17、在反应体系的相反两面叫异面加成。异面加成。异面加成。异面加成。采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转353. 异面异面/异面环加成(异面环加成(a+a)(a + a)两分子在产物中的构型都发生翻转两分子在产物中的构型都发生翻转两分子在产物中的构型都发生翻转两分子在产物中的构型都发生翻转二、芳香过渡态理论的解释二、芳香过渡态理论的解释1 1同面同面/ /同面的环加成同面的环加成36位位相相变变化化两两次次(或或零零次次),属属于于休休克克尔尔环环,总总电电子子数数(4n+2)4n+2)为为加加热热允允许许,而而4n4n为加热禁阻为加热禁阻。n nm m总
18、总电子数电子数表达式表达式A/FA/F0 01 16 622S S+4+4S SA A0 03 3101022S S+8+8S SA A1 12 2101044S S+6+6S SA A0 00 04 422S S+2+2S SF F0 02 28 822S+S+66S SF F(m+n)(m+n)为偶数时,为为偶数时,为4n4n电子,热禁阻;电子,热禁阻;(n+m)(n+m)为奇数时,为为奇数时,为(4n+2)(4n+2)电子数,热允许电子数,热允许372.同面同面/异面环加成异面环加成位位相相变变化化一一次次,莫莫氏氏环环,n+mn+m为为偶偶数数时时,为为4n4n电电子子,热热允允许许;
19、n+mn+m为为奇奇数数时时,电子数为电子数为4n+24n+2,热禁阻,热禁阻两个乙烯分子以相互垂直的方式(两个乙烯分子以相互垂直的方式(22S S+2+2a a)进行环加成,)进行环加成,理论上是热允许的。理论上是热允许的。38但由于空阻大,实际上反但由于空阻大,实际上反但由于空阻大,实际上反但由于空阻大,实际上反应是不能发生的应是不能发生的应是不能发生的应是不能发生的三、前线轨道理论对环加成的解释三、前线轨道理论对环加成的解释(一)(一)4+24+21. 1. 同面同面/ /同面环加成同面环加成39(4S+2S)热允许热允许(4S+2S)热允许热允许2. 同面同面/异面环加成异面环加成40
20、4s+2a 4a+2s 热禁阻热禁阻4s+2a 4a+2s 热禁阻热禁阻414+24+24+24+2对对对对s+as+as+as+a是热禁阻,是热禁阻,是热禁阻,是热禁阻,但光照下是允许但光照下是允许但光照下是允许但光照下是允许。1,3-1,3-丁二烯丁二烯 基态基态激发态激发态乙烯乙烯 基态基态激发态激发态424s+2a 光允许光允许光允许光允许 4a+2s 光允光允光允光允许许许许 重大一级微扰作用发生在重大一级微扰作用发生在基态分子的基态分子的基态分子的基态分子的HOMOHOMOHOMOHOMO与激发态分子与激发态分子与激发态分子与激发态分子低能低能低能低能SOMO(SOMO(SOMO(
21、SOMO(即即即即激发态激发态激发态激发态HOMOHOMOHOMOHOMO) ) ) )之间或基态的之间或基态的之间或基态的之间或基态的LUMOLUMOLUMOLUMO与激发态的高能与激发态的高能与激发态的高能与激发态的高能SOMOSOMOSOMOSOMO( ( ( (即即即即激发态的激发态的激发态的激发态的LUMOLUMOLUMOLUMO) ) ) )之间之间之间之间。43(2)(2)丁二烯用基态丁二烯用基态HOMO或或LUMO,而丁二烯用激发,而丁二烯用激发态态SOMO轨道,结论相同。轨道,结论相同。光允许光允许光允许光允许 4a+2s 光允许光允许光允许光允许 4s+2a 4s+2s光照
22、下是禁阻光照下是禁阻44(二)乙烯(二)乙烯+乙烯(乙烯(2+2)1.同面同面/同面同面2s+2s热禁阻热禁阻 2 2s s+ +2 2s s光允许光允许光允许光允许 452. 同面同面/异面异面2s+2a热允许热允许 2s+2a光禁阻光禁阻 46 在环加成中如果可能有两种异构体加成物,则在过渡态中在环加成中如果可能有两种异构体加成物,则在过渡态中不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。内式(主)内式(主) 外式(次)外式(次) 过渡态过渡态羰基与二烯的羰基与二烯的羰基与二烯的羰基与二烯的电子作用较强电子作用较强电子作用较强电子作用较强最大不饱和度规则(
23、内式加成)最大不饱和度规则(内式加成)47作用较弱(在高温时为主要产物,是作用较弱(在高温时为主要产物,是作用较弱(在高温时为主要产物,是作用较弱(在高温时为主要产物,是热力学控制产物)。热力学控制产物)。热力学控制产物)。热力学控制产物)。五、五、Diels-Alder反应的顺式加成规则反应的顺式加成规则2s+4s顺式与顺式与顺式与顺式与内式加成内式加成内式加成内式加成484+2环加成反应的规律环加成反应的规律: : 当双烯体上有给电子基团时,会使其当双烯体上有给电子基团时,会使其HOMO能量升高,能量升高,而亲双烯体的不饱和碳原子上连有吸电子基团时,会使它而亲双烯体的不饱和碳原子上连有吸电
24、子基团时,会使它的的LUMO能量下降,反应容易进行能量下降,反应容易进行双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体当双烯体上有吸电子基团时,会使其当双烯体上有吸电子基团时,会使其LUMO能量下降,能量下降,而亲双烯体的不饱和碳原子上连有给电子基团时,会使它而亲双烯体的不饱和碳原子上连有给电子基团时,会使它的的HOMO能量升高,反应也容易进行能量升高,反应也容易进行49 只有当双烯体及亲双烯体上的取代基均为给电子基只有当双烯体及亲双烯体上的取代基均为给电子基或均为吸电子基时,间位产物才可能变为主要产物,或均为吸电子基时,间位产物才可能变为主要产物,但反应速率很慢但反应速率很慢50 4+2 4+2 环加成反应产
25、物的构型:环加成反应产物的构型:Diels-Alder反应是立体专一性的反应是立体专一性的顺式加成反应顺式加成反应,共轭,共轭二烯和亲双烯体中的二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变取代基的立体关系均保持不变保持构型保持构型51双烯合成的方位选择性(区域选择性)双烯合成的方位选择性(区域选择性) 1-1-位取代二烯位取代二烯,当取代基,当取代基X为给电子基团时,与双键上为给电子基团时,与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应,主要有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成生成“邻邻”位加成产物位加成产物 2-2-位取代二烯,当位取代二烯,当取代基取代基X X为排斥电子基团时,与双键上有为排斥电子基团
26、时,与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应时,主要生成吸电子基的亲双烯体起反应时,主要生成“对对”位加成产物位加成产物:52 在加成反应中要求共轭二烯必须以在加成反应中要求共轭二烯必须以S S顺式构象存顺式构象存在才能发生反应在才能发生反应531,3-1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应臭氧臭氧, ,重氮化合物和叠氮化合物等重氮化合物和叠氮化合物等 1,3- 1,3-偶极化合偶极化合物可看成为物可看成为4n4n体系,它们与亲双烯体反应是对称允许体系,它们与亲双烯体反应是对称允许的,生成五元杂环化合物的,生成五元杂环化合物腈氧化物腈氧化物重氮化合物重氮化合物重氮烷化合物重氮烷化合物54 反应是协同的
27、同面反应是协同的同面4+24+2反应,反应物为反应,反应物为1,3-1,3-偶极分子和偶极分子和亲偶极体。亲偶极体。1,3-1,3-偶极分子的偶极分子的1 1和和3 3原子带有相反电荷,具有离子结构。原子带有相反电荷,具有离子结构。1,3-1,3-1,3-1,3-偶极加成的立体化学为顺式加成偶极加成的立体化学为顺式加成偶极加成的立体化学为顺式加成偶极加成的立体化学为顺式加成1,3-1,3-偶极加成偶极加成55迁移反应迁移反应同面迁移:同面迁移:迁移的原子或基团迁移的原子或基团在在体系的体系的同一侧同一侧生成新键生成新键异面异面迁移:迁移:迁移的原子或基团在迁移的原子或基团在体体系的系的另一侧另
28、一侧生成新键发生同面生成新键发生同面迁移或异面迁移取决于迁移或异面迁移取决于体系的体系的轨道对称性轨道对称性在化学反应中,一个在化学反应中,一个键键沿着共轭体系沿着共轭体系由一个位置由一个位置转移到另一个位置,同时转移到另一个位置,同时伴随着伴随着键转移键转移的反应称的反应称为为迁移反应迁移反应。56一个由一个由键连结的基团通过重排到达键连结的基团通过重排到达-共轭体共轭体系的末端,同时双键移位。系的末端,同时双键移位。1,j-迁移迁移键从两个键从两个共轭体系的始端移到终端,同时双键移动。共轭体系的始端移到终端,同时双键移动。 3. i,j-迁移迁移12332112357如果在整个反应过程中,
29、迁移基团始终保持在如果在整个反应过程中,迁移基团始终保持在共轭共轭体系的同一面的迁移叫同面迁移。体系的同一面的迁移叫同面迁移。同面迁移同面迁移58在迁移过程中迁移中基团迁向共轭在迁移过程中迁移中基团迁向共轭体系的反面叫异面迁移。体系的反面叫异面迁移。5 5异面迁移异面迁移异面构型翻转迁移(av)Migration of antarafacil retention59 氢的氢的s s轨道为球形对称,无构型问题,存在同面迁移和异面迁轨道为球形对称,无构型问题,存在同面迁移和异面迁移移. .当过渡态的环大于八元环时,可能发生异面迁移当过渡态的环大于八元环时,可能发生异面迁移11.3.2 11.3.2
30、 允许与禁阻的条件允许与禁阻的条件1 1氢迁移氢迁移1,31,3同面氢迁移同面氢迁移的过渡态为休克尔环,的过渡态为休克尔环,4 4 电子,电子,反芳香性,热禁阻,但在光照条件下是允许的。反芳香性,热禁阻,但在光照条件下是允许的。601,31,3异面氢迁移的过渡态为莫比乌斯环,芳香性,异面氢迁移的过渡态为莫比乌斯环,芳香性,热允许热允许. .由于立体因素,发生异面迁移的可能性较由于立体因素,发生异面迁移的可能性较小。小。 1,51,5同面氢迁移同面氢迁移, ,芳香性芳香性, ,热允许的热允许的, ,光禁阻光禁阻的。的。相反相反1.51.5异面迁移是热禁阻的,光允许。异面迁移是热禁阻的,光允许。6
31、11,71,7同面氢迁移,休克尔环,反芳香性,是热禁阻。同面氢迁移,休克尔环,反芳香性,是热禁阻。1,71,7异面氢迁移,莫氏环,芳香性是热允许的。异面氢迁移,莫氏环,芳香性是热允许的。结论结论: :1, j1, j氢迁移,氢迁移,1+j=4n1+j=4n,同面是热禁阻的,异面是,同面是热禁阻的,异面是热允许;热允许; 1+j=4n+2 1+j=4n+2,同面是热允许的,异面是热禁阻的。,同面是热允许的,异面是热禁阻的。62 烷基迁移烷基迁移迁移方式迁移方式过渡渡态所属体系所属体系选择规则i+j=4ni+j=4n+2sr休氏休氏热禁阻禁阻热允许热允许si莫氏莫氏热允允许热禁阻热禁阻ar莫氏莫氏
32、热允允许热禁阻禁阻ai休氏休氏热禁阻禁阻热允允许633,3迁移迁移ii,jj迁移迁移3.3 -3.3 - 迁移发生同面迁移发生同面/ /同面迁移时,其过渡态同面迁移时,其过渡态为休氏环,为休氏环,6 6 电子,芳香性,热允许,光禁阻;电子,芳香性,热允许,光禁阻;当发生同面当发生同面/ /异面迁移时,其过渡态为莫氏环,异面迁移时,其过渡态为莫氏环,6 6 电子,反芳香性,热禁阻,光允许;电子,反芳香性,热禁阻,光允许;一般情况上发生异面一般情况上发生异面/ /异面迁移的可能性极小。异面迁移的可能性极小。64选择规则选择规则i,ji,j迁移的迁移的 电子数电子数同面同面/ /同面同面同面同面/
33、/异面异面异面异面/ /异面异面4n4n热禁阻热禁阻热允许热允许热禁阻热禁阻4n+24n+2热允许热允许热禁阻热禁阻热允许热允许Claisen重排(烯丙基乙烯基醚重排)重排(烯丙基乙烯基醚重排)Claisen重排为分子内重排重排为分子内重排65Click Reaction: :What is click chemistry?Click Chemistry is a new method of combinatorial chemistry on the basis of heteroatom links CXC. The goal is to achieve molecular diversi
34、ty of a wide range with some simple, reliable and selective reaction. 研究领域研究领域 :手性催化氧化手性催化氧化20012001年获得诺贝尔化学奖年获得诺贝尔化学奖 Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40: 2004 -2021.66点击化学的反应类型点击化学的反应类型: 环加成反应 Diels-Alder (D-A) 反应; Tunca U, et al. Macromolecules, 2007, 40: 191198.张力杂环与亲核试剂的开环反应 Fokin V V, Chem. Rev., 2
35、009, 109: 725748.67点击化学的反应类型点击化学的反应类型 碳碳多重键的加成反应 环氧化作用、二羟基化反应、氮杂环丙烷化反应等等硫醇-烯化学反应(thiol-ene chemistry) 反应无需金属催化剂;可以在无溶剂条件下进行;并且能够通过光引发和控制。 Hawker C J, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130: 50625064.681,3 1,3 偶极环加成反应偶极环加成反应高效的手性催化剂高效的手性催化剂点击化学的反应类型点击化学的反应类型 69点击化学的反应类型点击化学的反应类型: 羰基化合物的缩合反应 醛(酮)与二醇在酸性条件下缩合形成缩醛
36、(酮) 醛(酮)与氨的衍生物反应形成腙、肟和脲 Krishnan V, et al. Crystal Growth & Design, 2007, 7: 668675.70点击反应的特征点击反应的特征: : 反应原料容易获得、应用范围广。具有较高的热力学驱动力,通常大于20 kcal/mol;反应条件简单温和,外界不利环境(如氧气和水等)不影响反应,甚至会加速反应;产率接近定量、区域与立体选择性好、可以兼容各类功能或生物活性官能团;不需要溶剂或使用易于分离的溶剂,如水;产物分离方法简单,副产物容易除去;71点击化学的应用点击化学的应用: : 点击化学在光电功能分子材料中的应用有机/聚合物半导体
37、材料 其它光电功能分子材料 点击化学在有机功能超分子结构与信息系统中的应用分子机器系统分子识别与传感 新型非线性光学材料超分子聚集体与分子自组装72点击化学在新型非线点击化学在新型非线性光学材料中的应用性光学材料中的应用非线性光学非线性光学(NLO)(NLO)材料:材料:研究热点:探索新型的具有研究热点:探索新型的具有NLONLO活性的材料如有机聚合物等。活性的材料如有机聚合物等。研究方法:通常通过引入隔离基团将有机发色团的高研究方法:通常通过引入隔离基团将有机发色团的高b b值转化值转化为聚合物材料的宏观高为聚合物材料的宏观高NLONLO活性。活性。研究难点:隔离基团与发色团如何相连接研究难
38、点:隔离基团与发色团如何相连接?Wuhan UniVersity, Jingui Qin*, Macromolecules 2006, 39: 8544-8546.the NLO properties of the polymers do not always increase accompanying with the enlargement of the isolation groups linked to the corresponding chromophore moieties.73铜铜(I)(I)催化的催化的1 1,3 3偶极环加成反应偶极环加成反应74点击化学在新型非线点击化学在
39、新型非线性光学材料中的应用性光学材料中的应用 Ben Zhong Tang*, Macromolecules 2007, 40, 5634-5637.d33 (pm/V)130.5d33 (pm/V)39.4Zhen Li*, Macromol. Rapid Commun. 2008, 29, 136141.75点击化学在新型非线点击化学在新型非线性光学材料中的应用性光学材料中的应用 d33 (pm/V)124.4Zhen Li,* Macromolecules 2009, 42, 1589-1596.聚芳酰三唑(PATAs) 产率高达98% ; ;不需要金属催化;显示出独特的溶致变色效应;分
40、子内电荷转移使其显示出双光子吸收特性 Tang B Z, Macromolecules, 2007, 40: 23082317.76点击化学在有机点击化学在有机/聚合聚合物半导体材料物半导体材料 中的应用中的应用 DSSCs:功率转换效率(4.62%) Jin S H, et al. Macromol. Chem. Phys., 2008, 209: 19671975. 功率转换效率:4.02%77点击化学在有机点击化学在有机/ /聚合聚合物半导体材料中的应用物半导体材料中的应用 Reek J N H, et al. Chem. Comm., 2005, 43334335.James T. Fletcher, Organometallics 2008, 27, 54305433.78周环反应小结周环反应小结反应类型反应类型 电子数电子数加热(基态)加热(基态)光照(激发态)光照(激发态)电环化电环化4n4n+2顺旋顺旋对旋对旋顺旋顺旋对旋对旋环加成环加成(同面)(同面)4n4n+2禁阻禁阻允许允许禁阻禁阻允许允许 -H 迁移迁移1,3 H 迁移迁移异面迁移异面迁移同面迁移同面迁移1,5 H 迁移迁移同面迁移同面迁移异面迁移异面迁移 -C 迁移迁移1,3 C 迁移迁移同面翻转同面翻转同面保留同面保留1,5 C 迁移迁移同面保留同面保留同面翻转同面翻转7980