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1、1第三章第三章催化加氢催化加氢主主要要内内容容第一节第一节第一节第一节概概概概 述述述述第二节第二节第二节第二节 催化加氢反应的一般规律催化加氢反应的一般规律催化加氢反应的一般规律催化加氢反应的一般规律催化加氢催化加氢 第三节第三节第三节第三节 一氧化碳加氢合成甲醇一氧化碳加氢合成甲醇一氧化碳加氢合成甲醇一氧化碳加氢合成甲醇催化加氢概念：催化加氢概念：+435)-828 = -129 kJmol-1 由此可见，催化加氢是一个由此可见，催化加氢是一个放热反应。放热反应。 1.1.反应能否自动进行？反应能否自动进行？ 需要明确的问题需要明确的问题： 2.催化加氢的反应机理：催化加氢的反应机理： 一
2、般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。 其反应历程可表示如下：其反应历程可表示如下： 常用催化剂：常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。等。 催化加氢在石油化工工业中的应用催化加氢在石油化工工业中的应用催化加氢用于催化加氢用于合成有机产品合成有机产品外，还用于外，还用于精制精制过程过程。（1）合成有机产品）合成有机产品1 1苯制环己烷苯制环己烷2 2苯酚制环己醇苯酚制环己醇3. 3. 丙酮制异丙醇丙酮制异丙醇4 4羧酸或酯制高级伯醇羧酸或酯制高级伯醇5.5.以以COCO为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成为原料，进行加氢反应，因催化剂的
3、不同，可生成不同有机产品。不同有机产品。合成汽油6 6己二腈合成己二胺己二腈合成己二胺7 7硝基苯制苯胺硝基苯制苯胺8 8杂环化合物加氢杂环化合物加氢9 9甲苯加氢制苯甲苯加氢制苯（2）加氢精制）加氢精制裂解气中乙烯和丙烯的精制裂解气中乙烯和丙烯的精制 从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化为相应的烯烃而除去为相应的烯烃而除去( (参见第一章参见第一章) )。裂解汽油的加氢精制（参见第二
4、章）裂解汽油的加氢精制（参见第二章）（3）精制氢气）精制氢气氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：2603003.0MPa甲烷化反应甲烷化反应 从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。（4）
5、精制苯）精制苯加氢反应类型加氢反应类型工业中应用的重要催化加氢反应，主要有下列工业中应用的重要催化加氢反应，主要有下列几种类型：几种类型： （1）不饱和键加氢不饱和键加氢 （2）芳环加氢）芳环加氢 例如苯环加氢，可同时加三分子氢转化为相应的脂环例如苯环加氢，可同时加三分子氢转化为相应的脂环化合物化合物。（3）含氧化合物加氢）含氧化合物加氢 例如含有例如含有基化合物加氢可转化为相应基化合物加氢可转化为相应的醇。的醇。 （4）含氮化合物加氢）含氮化合物加氢 例如含有一例如含有一CN、一、一NO2等官能团的化合物加氢得到等官能团的化合物加氢得到相应的胺类。相应的胺类。（5）氢解）氢解 在加氢反应过程
6、中同时发生裂解，有小分子产物生成，在加氢反应过程中同时发生裂解，有小分子产物生成，或者生成分子量较小的两种产物。或者生成分子量较小的两种产物。不同催化剂产物不同不同催化剂产物不同氢的性质和来源氢的性质和来源 （1）氢的性质）氢的性质氢是无色无味的气体。氢是无色无味的气体。氢与氧混合易形成爆炸性氢与氧混合易形成爆炸性气体。在氢氧混和物中，气体。在氢氧混和物中，当氢的浓度达到一定范围当氢的浓度达到一定范围时才可能爆炸，此浓度范时才可能爆炸，此浓度范围称爆炸极限。氢的爆炸围称爆炸极限。氢的爆炸极限数据如右表所示。极限数据如右表所示。介质%（V） 下限上限空气4.172.4氧气4.6573.9氢爆炸极
7、限氢爆炸极限氢蚀氢蚀 Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe副产氢及回收副产氢及回收（1）副产氢来源：油厂、裂解厂、焦化厂）副产氢来源：油厂、裂解厂、焦化厂 （2）回收方法）回收方法: 变压吸附法变压吸附法, 膜分离膜分离 （2）氢的来源）氢的来源电解法制氢电解法制氢天然气、轻油、石脑油制氢天然气、轻油、石脑油制氢水蒸气转化法：水蒸气转化法：部分氧化法：部分氧化法：制氢制氢回收氢回收氢3.2 3.2 催化加氢反应的一般规律催化加氢反应的一般规律一一一一、热力学分析、热力学分析、热力学分析、热力学分析二、催化剂二、催化剂二、催化剂二、催化剂三、作用物的结构与反应速度三、作用物的结构与反应速度三
8、、作用物的结构与反应速度三、作用物的结构与反应速度四、动力学及反应条件四、动力学及反应条件四、动力学及反应条件四、动力学及反应条件反应热效应反应热效应化学平衡化学平衡温度温度压力压力氢用量比氢用量比金属、骨架催化剂、金属氧化物、金属、骨架催化剂、金属氧化物、金属硫化物、金属络合物金属硫化物、金属络合物不饱和键、含氧、不饱和键、含氧、含氮化合物、氢解含氮化合物、氢解温度（速度、选择性）温度（速度、选择性）机理机理动力学方程动力学方程压力（气相、液相加氢）压力（气相、液相加氢）溶剂溶剂3.2.1热力学分析热力学分析1.反应热效应反应热效应表表化合物的氢化热化合物的氢化热催化加氢化合物化合物产物产物
9、氢化热氢化热Kcal/molH2活性活性CH2=CH242.3大大小小C6H5-NO2C6H5-NH233CH2=CH2C2H632.6R-NO2R-NH230羰化物羰化物C=O醇醇20苯苯环己烷环己烷17一、热力学分析一、热力学分析 （1 1）反应热效应）反应热效应 加氢反应是放热反应，但是由于被加氢的官加氢反应是放热反应，但是由于被加氢的官能团的结构不同，放出的热量也不相同。能团的结构不同，放出的热量也不相同。 化合物的氢化热参见化合物的氢化热参见P142-143? （2）化学平衡）化学平衡 当加氢反应温度低于当加氢反应温度低于100100时，绝大多数的加氢时，绝大多数的加氢反应平衡常数值
10、都非常大，可看作为不可逆反应反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应1.1.温度影响温度影响加氢反应是放热反应，其热加氢反应是放热反应，其热效应效应H 0H 0，所以，所以 由热力学方法推导得到的平衡常数由热力学方法推导得到的平衡常数KpKp，温度，温度T T和热效应和热效应H之间之间的关系式为的关系式为: :T ，K P 此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。第一类加氢反应第一类加氢反应加氢反应有三类加氢反应有三类: : 乙炔加氢乙炔加氢一氧化碳甲烷化一氧化碳甲烷化
11、有机硫化物的氢解有机硫化物的氢解升温对反升温对反应有利应有利第二类加氢反应第二类加氢反应苯加氢合成环己烷苯加氢合成环己烷第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大中温时中温时KpKp很大，高温时很大，高温时KpKp，热力学占主导地位，热力学占主导地位反应只能在不太高的温度下进行反应只能在不太高的温度下进行第三类加氢反应第三类加氢反应一氧化碳加氢合成甲醇一氧化碳加氢合成甲醇低温时低温时Kp较大，但在可用温度区间较大，但在可用温度区间Kp ，热力，热力学不利，化学平衡成为关键因素。学不利，化学平衡成为关键因素。加氢只在低温有利加氢只在低温有利第三类是加氢反应在
12、热力学上是不利的，在很第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很低温度下才具有较大的平衡常数值。低温度下才具有较大的平衡常数值。 加氢反应是分子数减少加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前的反应，即加氢反应前后化学计量系数的变化后化学计量系数的变化n r炔烃炔烃；r烯烃烯烃 r芳烃芳烃 ； r二烯烃二烯烃 r烯烃烯烃r r炔烃炔烃 r r二烯烃二烯烃 r r烯烃烯烃 r r芳烃芳烃在同一催化剂上加氢在同一催化剂上加氢在同一催化剂上加氢在同一催化剂上加氢单独加氢：单独加氢：共同存在：共同存在：醛、酮、酸、酯醛、酮、酸、酯醇醇加氢能力：醛加氢能力：醛酮，酯酮，酯酸酸醇和酚氢解为水和烃较慢，需较高温
13、度。醇和酚氢解为水和烃较慢，需较高温度。（4 4）含氧化合物加氢）含氧化合物加氢（5 5）含氮化合物加氢）含氮化合物加氢CN，NO2NH2加氢加氢加氢加氢指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。 （6 6）氢解）氢解有机硫化物在钼酸钻催化剂作用下因其硫化物的结构不有机硫化物在钼酸钻催化剂作用下因其硫化物的结构不同，其氢解速率有显著的差异，其顺序为：同，其氢解速率有显著的差异，其顺序为：1.1.同一化合物有同一化合物有2 2个可加氢官能团：不同官能团处加氢个可加氢官能团：不同官能团处加氢如
14、：如：（7 7）选择性加氢）选择性加氢2.2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢如：裂解汽油加氢如：裂解汽油加氢3.3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同动力学及反应条件动力学及反应条件（1 1）反应机理）反应机理 一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附化学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱和的双键或三键的键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物CC双键碳原子结合，生成加氢产物。不同烃的反应机理不同不同烃的反应机理不同. .如苯加氢如苯加氢多位吸附多位吸附多位吸附多位吸附:苯在催化剂
15、表面发生多位吸附，然后加氢得产物。单位吸附单位吸附单位吸附单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上。多位吸附单位吸附（2 2）动力学方程）动力学方程k2双曲线型：双曲线型：bi:吸附系数吸附系数 Pi:分压分压 n:吸附活性中心数吸附活性中心数幂指数型幂指数型： 温度对不同单一反应速率的影响温度对不同单一反应速率的影响温度对不同单一反应速率的影响温度对不同单一反应速率的影响（3 3）温度影响）温度影响不可逆反应不可逆反应不可逆反应不可逆反应：T，k1，反应速率增大，反应速率增大可逆吸热反应可逆吸热反应可逆吸热反应可逆吸热反应：T ，
16、k1，KP，反应速率增大，反应速率增大可逆放热反应可逆放热反应可逆放热反应可逆放热反应：T ， k1，KP ，反应速率，反应速率H H0 0 0 0a.a.对反应速度的影响对反应速度的影响H H0 0 0 0？ 低温时低温时KP大，动力学占主导，大，动力学占主导， T ， r 高温时高温时KP小，热力学占主导，小，热力学占主导， T, k2 , r , rmaxrT在在T Topop温度下，温度下，r r达到最大值。达到最大值。Te Te : :对应转化率对应转化率x x的平衡温度的平衡温度TxArA=1rA=10rA=100允许温度允许温度最佳温度曲线最佳温度曲线平衡曲线最佳温度最佳温度：对
17、于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。最佳温度曲线最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。称为最佳温度曲线。b.b.温度对选择性的影响温度对选择性的影响TT，SS，因为副反应的活化能大，因为副反应的活化能大如：如：还有深度裂解副产物生成还有深度裂解副产物生成（4 4）压力的影响）压力的影响压力的影响视反应的动力学规律而定压力的影响视反应的动力学规律而定加氢物质的级数为加氢物质的级数为0
18、1级，级，PA,r0级级，PA与与r无关无关负值时，负值时，PA,r若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。高，加氢反应速率就越慢。气相加氢，与反应级数有关气相加氢，与反应级数有关气相加氢，与反应级数有关气相加氢，与反应级数有关液相加氢，液相加氢，液相加氢，液相加氢，P P P PH2H2H2H2,r,r,r,r （5 5）溶剂的影响）溶剂的影响采用溶剂目的：采用溶剂目的：（1 1）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可）反应物与生
19、成物有固体存在时，使用溶剂可 使分散均匀。使分散均匀。（2 2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。常用溶剂：常用溶剂：乙醇、乙醇、 甲醇甲醇 、环己烷等、环己烷等结果：结果：（1 1）改变物理性质传质、传热）改变物理性质传质、传热（2 2）改变反应速度，反应选择性溶剂效应）改变反应速度，反应选择性溶剂效应 注意：反应温度注意：反应温度 溶剂临界温度溶剂临界温度2040因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有影响，故应选择适宜溶剂。影响，故应选择适宜溶剂。3.33.3一氧化碳加氢合成甲醇一氧化碳加氢合成甲醇1热力学分
20、析热力学分析2催化剂及反应条件催化剂及反应条件3合成反应器的结构和材质合成反应器的结构和材质4工艺流程工艺流程一、概述一、概述（1）甲醇的性质及用途）甲醇的性质及用途工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度 0.7914；熔点；熔点-93.9；沸点沸点65；折光率；折光率1.3288；动力；动力 粘度（粘度（120时）时）0.56cp；膨胀系数（；膨胀系数（20时）时） 0.001031；蒸汽压；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度；蒸汽密度1.1kg/m3。能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混
21、合；能与多 种化合物形成共沸物。种化合物形成共沸物。 工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出 蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆 炸性混合物；爆炸极限为炸性混合物；爆炸极限为6.036%(V)。甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二
22、甲酸二甲酯；甲酯； 以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化；以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化；近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成了许多新的用途，是合成人工蛋白人工蛋白的重要原料；的重要原料；以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。的生产具有十分重要的意义。 甲醇甲醇+ +酸酸 酯酯+ +水水甲醇甲醇+ +氧气氧气甲醛甲醛甲醇甲醇+NH+NH3 3 甲胺、二甲胺、三甲胺甲胺、二甲胺、三甲胺甲醇甲醇 醋酸
23、（羰基合成）醋酸（羰基合成）甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。作石油添加剂。作石油添加剂。用途用途 （2）我国甲醇生产原料结构）我国甲醇生产原料结构 煤为原料煤为原料上海焦化公司上海焦化公司( (煤煤) )中石化四川维尼纶厂中石化四川维尼纶厂1万万5万吨万吨/年年天然气为原料天然气为原料陕西榆林天然气化工公司陕西榆林天然气化工公司大庆油田甲醇厂大庆油田甲醇厂四川江油甲醇厂四川江油甲醇厂陕西长庆油田陕西长庆油田原料：天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及原料：天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的的废气废气国外：国外：天然气天然气80，重油
24、、渣油，重油、渣油10，石脑油，石脑油5，煤，煤2。国内：国内：以煤、重油为主以煤、重油为主（3）甲醇生产方法）甲醇生产方法 氯甲烷水解法氯甲烷水解法氯甲烷水解法氯甲烷水解法甲烷部分氧化法甲烷部分氧化法甲烷部分氧化法甲烷部分氧化法合成气生产甲醇合成气生产甲醇合成气生产甲醇合成气生产甲醇 在在在在350350350350，于流动系统中进行，所得，于流动系统中进行，所得，于流动系统中进行，所得，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为到的甲醇产率为到的甲醇产率为到的甲醇产率为67%67%67%67%，二甲醚为，二甲醚为，二甲醚为，二甲醚为33%33%33%33%。氯甲烷的转化率达氯甲烷的转化率达氯甲烷
25、的转化率达氯甲烷的转化率达98%98%98%98%。水解速度慢，。水解速度慢，。水解速度慢，。水解速度慢，价格昂贵。价格昂贵。价格昂贵。价格昂贵。低压法：低压法：低压法：低压法：5MPa5MPa5MPa5MPa、275275275275左右，采左右，采左右，采左右，采用铜基催化剂合成甲醇用铜基催化剂合成甲醇用铜基催化剂合成甲醇用铜基催化剂合成甲醇中压法：中压法：中压法：中压法：1010101027MPa27MPa27MPa27MPa，235235235235275275275275，铜基催化剂，铜基催化剂，铜基催化剂，铜基催化剂高压法：高压法：高压法：高压法： 3030303050MPa50M
26、Pa50MPa50MPa， 340340340340420420420420、锌、锌、锌、锌- - - -铬氧化物作催化剂铬氧化物作催化剂铬氧化物作催化剂铬氧化物作催化剂条件：在催化剂作用下，采用压力条件：在催化剂作用下，采用压力101.32101.32202.6410202.64105 5PaPa，350350500500特点：特点：工艺流程简单，氧化过程不易控制工艺流程简单，氧化过程不易控制工艺流程简单，氧化过程不易控制工艺流程简单，氧化过程不易控制，甲醇，甲醇收率不高（收率不高（30%30%），未实现工业化。），未实现工业化。1热力学分析热力学分析1.反应热效应反应热效应温度温度(K0)
27、298373473573673773-HT0（kJ/mol）90.893.797.099.3101.2102.5常压下：放热量很大，常压下：放热量很大，T变化大，放热量变化也大变化大，放热量变化也大当当T200时时，反反应应热热随随压压力力变变化化的的幅幅度度大大于于反反应应温温度度高高时时，在在低低于于300条条件件下下操操作作比比在在高高温温度度下下操操作作要要求求严严格格，温温度度与与压压力力波波动动时时容容易失控。易失控。在压力为在压力为200atm的左右，温度为的左右，温度为300400进行反应时，反应热随进行反应时，反应热随温度与压力变化甚小，故采用这样温度与压力变化甚小，故采用这
28、样的条件合成甲醇，反应是比较的条件合成甲醇，反应是比较容易容易控制的。控制的。2.平衡常数平衡常数(1)(1)T对对Kf的影响的影响见见表表3-8合成甲醇反合成甲醇反应的的GT0与与Kf值表表3-8合成甲醇反应的合成甲醇反应的GT0与与Kf温度，温度，KGT0，J/molKf273372473523573623673723773-29917-73671616627925398925190663958759678800252745010.841.69510-21.62910-32.31610-44.45810-51.09110-53.26510-61.13410-6结论：结论：TGT0Kf低温高
29、压对合成甲醇有利。低温高压对合成甲醇有利。(2)T、P对对KN的影响的影响Kf=KrKNP-2见图见图3-5;表表3-9合成合成甲醇反应的平衡常数甲醇反应的平衡常数表表3-9 合成甲醇反应的平衡常数合成甲醇反应的平衡常数( (P154) )温度，温度，压力，压力，MPaCH3OHCOH2KfKrKPKN20010.020.030.040.00.520.340.260.221.041.091.151.291.051.081.131.181.90910-20.4530.2920.1770.1304.2110-26.5310-210.8010-214.6710-24.20269723430010.0
30、20.030.040.00.760.600.470.401.041.081.131.201.041.071.111.152.4210-40.6760.4860.3380.2523.5810-44.9710-47.1510-49.6010-43.5819.964.4153.640010.020.030.040.00.880.770.680.621.041.081.121.191.041.071.101.141.07910-50.7820.6250.5020.4001.37810-51.72610-52.07510-52.69510-50.140.691.874.18结论：结论：T一定一定PKNP
31、一定一定TKN低温高压对合成甲醇有利低温高压对合成甲醇有利。如如果果反反应应温温度度高高，则则必必须须采采用用高高压压，才才有有足足够够大大的的KN值值，降降低低反反应应温度，则所需压力就可相应降低温度，则所需压力就可相应降低。合合成成甲甲醇醇所所需需反反应应温温度度与与催催化化剂剂的活性有关。的活性有关。3副反应副反应 一氧化碳加氢除了生成甲醇反应一氧化碳加氢除了生成甲醇反应外外, ,还会发生生成醇、醛、酮、酯等还会发生生成醇、醛、酮、酯等副产物的副反应，也可能形成少量副产物的副反应，也可能形成少量的的Fe（CO）5。见表见表3-10（P154）表表3-10CO加氢反应标准自由焓加氢反应标准
32、自由焓G0（kJ/mol）反应式反应式温度，温度，0K127227327427527CO+2H2CH3OH2COCO2+CCO+3H2CH4+H2O2CO+2H2CH4+CO2nCO+2nH2CnH2n+nH2O（n=2）nCO+（2n+1）H2CnH2n+2+nH2O（n=2）-26.35-119.5-142.0-170.3-114.8-214.5-33.40-100.9-119.5-143.5-80.8-169.5+20.90-83.60-96.62-116.9-46.4-125.0+43.50-65.80-72.30-88.7-11.18-73.7+69.0-47.8-47.8-60.7
33、+24.7-24.58这这些些反反应应中中，合合成成甲甲醇醇主主反反应应的的标标准准自自由由焓焓G0最最大大，说说明明这这些些副副反应在热力学上均比主反应有利反应在热力学上均比主反应有利。主主反反应应分分子子数数减减少少最最多多，加加大大反反应压力对合成甲醇有利。应压力对合成甲醇有利。 反应温度低有利甲醇合成，但反应反应温度低有利甲醇合成，但反应速度慢，速度慢，关键在于催化剂关键在于催化剂。必须采用能抑制副反应的选择性必须采用能抑制副反应的选择性好的催化剂，才能进行合成甲醇反应。好的催化剂，才能进行合成甲醇反应。60年年代代中中期期以以前前，使使用用的的催催化化剂剂活活性性不不够够高高，需需高
34、高温温下下进进行行，均均采采用高压法（用高压法（300atm）66年年采采用用高高活活性性铜铜系系催催化化剂剂，可可用低压合成甲醇，用低压合成甲醇，ICI法。法。71年年德德国国Lurgi公公司司开开发发另另一一种种低低压合成甲醇的工艺。压合成甲醇的工艺。70年代以后，均采用年代以后，均采用低压法低压法。2催化剂及反应条件催化剂及反应条件1催化剂催化剂早期早期ZnO-Cr2O3催化剂活性较低，催化剂活性较低，反应温度反应温度380400，需高压，需高压，才可，才可提高平衡转化率，高压法。提高平衡转化率，高压法。 铜系铜系催化剂催化剂，活性高活性高，性能良好性能良好，适宜温度适宜温度230-27
35、0，低压法，低压法。表表3-11合成甲醇催化剂组成（合成甲醇催化剂组成（P155）原子原子ICI催化剂催化剂,%Luigi,%CuZnCrVMn9025860230803010501251050 活性组成是活性组成是CuO、ZnO，其他为助催化剂。其他为助催化剂。铜系催化剂，对硫化物敏感，对铜系催化剂，对硫化物敏感，对氯化物及铁也很敏感，须对造气原氯化物及铁也很敏感，须对造气原料脱硫至料脱硫至0.1ppm以下，全装置要以下，全装置要求清除铁锈求清除铁锈。2反应条件反应条件 为了减少合成甲醇的副反应，提为了减少合成甲醇的副反应，提高甲醇产率，除了选择适当的催化高甲醇产率，除了选择适当的催化剂之外
36、，剂之外，选定适宜的反应条件选定适宜的反应条件也是也是重要的，重要的，反应条件主要是反应条件主要是温度、压温度、压力、空速、原料气力、空速、原料气的组成。的组成。（1）反应温度和压力）反应温度和压力P149、155CO+2H2CH3OH温度（温度（）0100200300400Kp6.77310512.921.90910-22.410-41.07910-5r=Rr=R的净生成速度的净生成速度= = 由于由于反应温度既影响动力学因素反应温度既影响动力学因素又影响热力学因素又影响热力学因素，而且效果恰好，而且效果恰好相反，故升高温度对产物净生成速相反，故升高温度对产物净生成速度产生的效果并不都是正的
37、。度产生的效果并不都是正的。 温度对净速度温度对净速度r r的影响需视何者是的影响需视何者是矛盾的主要方面而定。矛盾的主要方面而定。 在在温度低时温度低时，平衡常灵敏，平衡常灵敏Kp值很值很大，决定反应速度的主要是动力学大，决定反应速度的主要是动力学项项k1，因此随着温度的升高，因此随着温度的升高，k1值值增高，反应速度加快，增高，反应速度加快，即即 。 当反应温度高至一定值时，由于当反应温度高至一定值时，由于Kp值达到一个很小的值，使矛盾转值达到一个很小的值，使矛盾转化。影响反应速度的主要因素转化化。影响反应速度的主要因素转化为推动力项为推动力项Kp。温度越高，。温度越高，Kp越越小，反应速
38、度也越小，即小，反应速度也越小，即 。 因此有一最适宜的温度，在此温因此有一最适宜的温度，在此温度度 ，反应速度最快。，反应速度最快。最最适适宜宜反反应应温温度度与与催催化化剂剂的的活活性性有有关关，对对ZnO-Cr2O3催催化化剂剂，最最适适宜宜的的温温度度为为380左左右右，而而对对CuO-ZnO-Al2O3催催化化剂最适宜的温度为剂最适宜的温度为230-270。 最适宜的温度与转化深度和催化剂的最适宜的温度与转化深度和催化剂的老化程度也有关的老化程度也有关的，一般为了使催化剂，一般为了使催化剂有较长的寿命，开始时宜采用较低温度，有较长的寿命，开始时宜采用较低温度，过一定时间后再升至适宜温
39、度，其后随过一定时间后再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度的增加，反应温度也着催化剂老化程度的增加，反应温度也需相应提高。需相应提高。 反应温度过高，能引起不希望的反应温度过高，能引起不希望的副反应发生（生成高级醇），使催副反应发生（生成高级醇），使催化剂发生熔结现象而活性下降，尤化剂发生熔结现象而活性下降，尤其是铜系催化剂稳定性差，因此要其是铜系催化剂稳定性差，因此要严格控制反应温度和及时有效地移严格控制反应温度和及时有效地移走反应热。走反应热。严格控制反应温度和及时有效地移严格控制反应温度和及时有效地移走反应热。走反应热。是是低压法低压法甲醇合成反应甲醇合成反应器设计和操作的关键问题器设
40、计和操作的关键问题。 增加压力和加快反应速度，提高平增加压力和加快反应速度，提高平衡转化率，所需压力与反应温度有关，衡转化率，所需压力与反应温度有关，采用铜系催化剂，由于适宜的反应温采用铜系催化剂，由于适宜的反应温度可降低至度可降低至230270，故所需压，故所需压力也可相应降至力也可相应降至50-100atm，在生产，在生产规模大时，规模大时，P太低会影响经济效果太低会影响经济效果（即生产能力）一般采用（即生产能力）一般采用100atm左左右，较为适宜。右，较为适宜。（2）空速）空速W0（SV） 合成甲醇的空速大小影响选择性和合成甲醇的空速大小影响选择性和转化率，直接关系到催化剂的生产能转化
41、率，直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量，力和单位时间的放热量，合适的空速合适的空速与催化剂的活性和反应温度是密切相与催化剂的活性和反应温度是密切相关的。关的。 采用铜系催化剂的低压合成法适宜采用铜系催化剂的低压合成法适宜空速一般为空速一般为10000h-1左右。左右。（3）原料气组成（）原料气组成（orH2/CO用量比）用量比）H2/CO化学计量比是化学计量比是2：1CO含含量量高高，对对温温度度控控制制有有害害，且且引引起起羰羰基基铁铁在在催催化化剂剂上上的的积积聚聚，使使催催化剂失掉活性，化剂失掉活性，应采用应采用H2过量过量。氢过量氢过量，可提高（被加氢物质）平，可提高（被加氢
42、物质）平衡转化率，加快反应速度，抑制副反衡转化率，加快反应速度，抑制副反应，可提高传热系数，有利于导出反应，可提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的寿命。应热和延长催化剂的寿命。原原料料气气中中含含一一定定量量（5%（V）CO2对对保保持持催催化化剂剂的的高高活活性性是是有有利利的的，可可降降低低反反应应热热，对维持床层温度也有利。对维持床层温度也有利。大量未转化的大量未转化的H2及及CO循环利用。循环利用。原料气中惰性物质的量要控制，原料气中惰性物质的量要控制，否则使否则使H2和和CO的分压降低，导致反的分压降低，导致反应的转化率降低。应的转化率降低。3催化剂的催化剂的活化活化活化是升
43、温还原反应过程，以低活化是升温还原反应过程，以低压合成甲醇催化剂为例，可分为氮压合成甲醇催化剂为例，可分为氮气流升温和还原过程。气流升温和还原过程。低压合成甲醇的催化剂，其化学低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是组成是CuO-ZnO-Al2O3，只有还原只有还原成成金属金属Cu才有活性才有活性，一般称此，一般称此还原还原过程为活化过程为活化。3合成反应器的结构和材质合成反应器的结构和材质 合成甲醇反应是一个强放热过程，合成甲醇反应是一个强放热过程，因反应热移出方法不同，有因反应热移出方法不同，有绝热式绝热式和和等温式等温式两类反应器，两类反应器， 按冷却方法区分，可区分成按冷却方法区分，可区分成
44、直接直接冷却的冷激式和间接冷却的列管式冷却的冷激式和间接冷却的列管式合成反应器。合成反应器。1冷激式绝热反应器冷激式绝热反应器（ICI甲醇合成甲醇合成塔）塔）见图见图3-7冷激式反应器（冷激式反应器（P157）图3-8冷激式反冷激式反应器温度分布器温度分布（P157） 这类反反应器器结构构简单，催化，催化剂装装卸方便，但要卸方便，但要避免避免过热现象的象的发生生，关关键是反是反应气和激冷气的气和激冷气的混合和分混合和分布布必需均匀。必需均匀。 2列列管管式式等等温温反反应应器器（Lurgi管管壳型甲醇合成反应器）壳型甲醇合成反应器）见见图图3-9低低合合法法合合成成甲甲醇醇水水冷冷管管式式反应
45、器（反应器（P158） 通过对蒸汽压力通过对蒸汽压力的调节，可以简便的调节，可以简便地控制反应器内反地控制反应器内反应温度。避免催化应温度。避免催化剂过热，循环气量剂过热，循环气量小，能量利用较经小，能量利用较经济。济。3反应器材质反应器材质 要求有抗氢蚀和抗一氧化碳要求有抗氢蚀和抗一氧化碳腐蚀的能力，可用铬钢，其中腐蚀的能力，可用铬钢，其中含有少量碳并加入钼、钨和钒，含有少量碳并加入钼、钨和钒，如如1Cr18Ni8Ti不锈钢不锈钢。4工艺流程工艺流程 采用采用10MPa低压法比低压法比5MPa低压低压法节省生产费用和催化剂费用。法节省生产费用和催化剂费用。 现在世界各国已广泛采用低压合现在世
46、界各国已广泛采用低压合成法生产甲醇。成法生产甲醇。 低压法技术经济指标先进，低压低压法技术经济指标先进，低压法的压缩动力消耗仅为高压法的法的压缩动力消耗仅为高压法的60%左右左右。1低压合成甲醇工艺流程低压合成甲醇工艺流程见图见图3-10低低压法合成甲醇流程法合成甲醇流程ICI法法 合成甲醇工艺流程是合成甲醇工艺流程是由由造气、压造气、压缩、合成及粗甲醇精制缩、合成及粗甲醇精制四个工序组四个工序组成的。成的。工艺过程见书中介绍。（工艺过程见书中介绍。（P159）粗甲醇中含两类杂质：粗甲醇中含两类杂质：另一类是，难挥发的重组分如乙醇、另一类是，难挥发的重组分如乙醇、高级醇、水分等。高级醇、水分等
47、。一类是，溶于其中的气体和易挥发一类是，溶于其中的气体和易挥发的轻组分如的轻组分如H2、CO、CO2等。等。分离部分可用分离部分可用两个塔精制两个塔精制：第一塔为脱轻组分塔第一塔为脱轻组分塔，为加压操，为加压操作，分离易挥发物，塔顶馏出物经作，分离易挥发物，塔顶馏出物经过冷却冷凝回收甲醇。过冷却冷凝回收甲醇。不凝气体及轻组分则排放。不凝气体及轻组分则排放。一般此塔为一般此塔为4050块塔板。块塔板。第二塔为精制塔第二塔为精制塔，用来脱除重组分和水。，用来脱除重组分和水。重组分乙醇、高级醇等杂醇油在塔的加重组分乙醇、高级醇等杂醇油在塔的加料板下料板下614块板处，侧线气相采出。块板处，侧线气相采
48、出。水由塔釜分出，水由塔釜分出，塔顶排除残余的轻组分，塔顶排除残余的轻组分，距塔顶距塔顶35块塔板处侧线采出产品甲醇。块塔板处侧线采出产品甲醇。常压下操作需要塔板数为常压下操作需要塔板数为6070块。块。2三相流化床反应器合成甲醇工艺流程三相流化床反应器合成甲醇工艺流程3技术经济指标技术经济指标（P160161）（1）ICI法法每年生产能力，每年生产能力，104t反应器反应器冷激式冷激式反应压力，反应压力，MPa5.010.0反应温度，反应温度，200300催化剂催化剂铜系催化剂铜系催化剂催化剂寿命催化剂寿命34年年原料合成气含硫，原料合成气含硫，ppm 0.1每吨甲醇消耗指标每吨甲醇消耗指标
49、原原料料类类别别重重油油石石脑脑油油天天然然气气原原料料和和燃燃料料，109J32.632.230.6电力，电力，kWh883535原原料料水水，m30.751.151.15冷却水，冷却水，m3886470催化剂，催化剂，US 1.81.81.5（2）Lurgi法法每年生产能力，每年生产能力，104t反应器反应器列管式列管式3199根根382长长6000合成反应压力，合成反应压力，MPa5.010.0合成反应温度，合成反应温度，240270催化剂催化剂铜系催化剂铜系催化剂 2每吨甲醇消耗指标每吨甲醇消耗指标原原料料类类别别天天然然气气重重渣渣油油煤煤原原料料和和燃燃料料，109J29.738.
50、340.8水水，t3.12.53.8催催化化剂剂和和化化学学品品，US1.00.50.6装置能力范围，装置能力范围，t/d 15025001.从对一氧化碳加氢合成甲醇反应热效应的从对一氧化碳加氢合成甲醇反应热效应的分析，可得到什么结论？副反应与主反应分析，可得到什么结论？副反应与主反应的标准自由焓比较，又可说明什么问题？的标准自由焓比较，又可说明什么问题？2.铜系催化剂中，活性组分为何物？催化剂铜系催化剂中，活性组分为何物？催化剂中须控制哪些杂质的含量？中须控制哪些杂质的含量？3.反应温度对反应结果有何影响？如何确定反应温度对反应结果有何影响？如何确定反应温度（若用反应温度（若用CuO-ZnO
51、-Al2O3作催化作催化剂）？剂）？思考练习题思考练习题 4.原料气组成中原料气组成中CO过量会带来什么问题？过量会带来什么问题？H2过量有什么好处？过量有什么好处？作业作业5.CO+H2合成甲醇反应特点及对反应器的合成甲醇反应特点及对反应器的要求；主要可采用哪些反应器？什么是低要求；主要可采用哪些反应器？什么是低压法甲醇合成反应器设计和操作的关键问压法甲醇合成反应器设计和操作的关键问题？题？6.低压法合成甲醇工艺流程由哪几个工序所低压法合成甲醇工艺流程由哪几个工序所组成？如何安排粗甲醇精制得到纯度符合组成？如何安排粗甲醇精制得到纯度符合要求的产品？要求的产品？作业作业7.合成气合成甲醇，组成
52、的配比应什么过量，合成气合成甲醇，组成的配比应什么过量，为什么？低压法甲醇合成塔的设计和操作为什么？低压法甲醇合成塔的设计和操作的关键问题是什么？的关键问题是什么？8.影响合成甲醇反应速度的因素是什么？影响合成甲醇反应速度的因素是什么？如何确定合成甲醇的工艺条件？如何确定合成甲醇的工艺条件？9.CO+H2合成甲醇，当反应压力与反应处合成甲醇，当反应压力与反应处理量一定时，反应温度与转化率之间的理量一定时，反应温度与转化率之间的关系有什么特点，为什么出现这种情况关系有什么特点，为什么出现这种情况？10.根据热力学分析，合成甲醇应在低温根据热力学分析，合成甲醇应在低温（100，Kf值大）和高压下（值大）和高压下（30MPa，推动力大）更为有利，工业上，推动力大）更为有利，工业上为什么不采用此工艺条件？为什么不采用此工艺条件？
