有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃

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1、 本章主要内容本章主要内容:1.芳香性的含义芳香性的含义;价键理论、分子轨道理论、价键理论、分子轨道理论、共振论阐释苯的结构共振论阐释苯的结构.2.单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名.3.单环芳烃的亲电取代反应及机理单环芳烃的亲电取代反应及机理. Fridel-Crafts烷基化和酰基化反应及应用烷基化和酰基化反应及应用.4.芳烃侧链的卤代及氧化反应芳烃侧链的卤代及氧化反应.5.芳环亲电取代反应定位规律及应用芳环亲电取代反应定位规律及应用.第六章第六章 单环芳烃单环芳烃俭漆萄觅监菏育哟煌况裤孝敛互彤口告败济捐貌缓椎岳昭咏爹内灿阂杆冶有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌

2、第二版第6章单环芳烃芳烃芳烃一般是指分子中含有一般是指分子中含有苯环结构苯环结构的的碳氢碳氢化合物化合物.芳烃芳烃的现代概念是指具有的现代概念是指具有芳香性芳香性的一类环状化合物的一类环状化合物, 分子中不一定含有苯环和有香味分子中不一定含有苯环和有香味.芳香性芳香性是指芳环上的三种反应特性是指芳环上的三种反应特性:(1)容易发生取代反应容易发生取代反应.(2)不易加成不易加成.(3)不易氧化不易氧化.苯苯(benzene)6.0 芳香性芳香性(aromaticity)的含义及芳烃的分类的含义及芳烃的分类慢惋自甫瞳养拧娠拷牵茫骨运盔歪燎躁换案落剔铬尸憨蕊各撤兹涂砸芳激有机化学徐寿昌第二版第6章

3、单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 单环芳烃单环芳烃 (如苯、甲苯、苯乙烯等如苯、甲苯、苯乙烯等)苯系芳烃苯系芳烃 联苯联苯(如联苯、对三联苯如联苯、对三联苯) 多环芳烃多环芳烃 稠环芳烃稠环芳烃(如萘、蒽如萘、蒽) 多苯代脂烃多苯代脂烃(如二苯甲烷如二苯甲烷)非苯芳烃非苯芳烃:分子中不含苯环分子中不含苯环,但具有芳香性但具有芳香性. 如环戊二烯负离子如环戊二烯负离子;环庚三烯正离子等环庚三烯正离子等.芳烃分类芳烃分类: 按结构不同按结构不同甲苯甲苯苯乙烯苯乙烯单环芳烃单环芳烃-环戊二烯负离子环戊二烯负离子非苯芳烃非苯芳烃联苯联苯萘萘二苯甲烷二苯甲烷-CH2-多环芳烃多环芳烃惠汞止喻篡

4、脸涝背畸吹骇煤骨崎搭扭极拙扮距塞沸木费忙购睫缘尔照爽薪有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃苯的分子式苯的分子式: C6H6，看起来具有高度不饱和性看起来具有高度不饱和性.但苯比较但苯比较稳定稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应加氢反应: 苯不易发生加成苯不易发生加成,不易氧化不易氧化,容易发生取代反应容易发生取代反应.Ni压力压力C6H6 + 3H26.1 苯环的结构苯环的结构6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式测球趁慎蓟业畸客豆烩妆摔蝎此诀磊址谢浆蓝堆定瓷甚霖州樟向霸秉罕婆有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第

5、二版第6章单环芳烃+ H2 -120 kJ/mol+ 3H2 -208 kJ/mol(理论值理论值360 kJ/mol) -232 kJ/mol(理论值理论值240 kJ/mol)+ 2H2 8kJ/mol152kJ/mol稳定化能稳定化能(离域能离域能)(共振能共振能)苯的稳定性苯的稳定性氢化热证明氢化热证明沟促肿拘易缀脚恕巴逃肯忧疫们隋详诬饭寡迅窜篡诺新缩航绽歧笺徒躇协有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃苯加氢生成环己烷苯加氢生成环己烷,苯的一元取代物只有一种苯的一元取代物只有一种,说明说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的苯环上的六个碳原子和六个

6、氢原子的地位是等同的. 1865年凯库勒年凯库勒(Kekule)因此提出苯的结构是一个对因此提出苯的结构是一个对称的六碳环称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子每个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价满足碳四价 根据凯库勒式根据凯库勒式,苯的二元取代物应该有两种苯的二元取代物应该有两种,但实际上只有一种但实际上只有一种.夜氦东单谣盼摆耘麓遍珠僳柳宏成贮珠格焚途脉萧芯哑赊磨惦扩擒堑崖秩有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 因此凯库勒又假定因此凯库勒又假定:苯的双键是不固定的苯的双键是不固定的,而是而是不停地来回移动不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变所以下

7、列两种结构式迅速互变,不能分离不能分离.迅速互变迅速互变 苯的凯库勒式苯的凯库勒式:价键理论价键理论(定域定域)仓鸥喀蛤落鸡株协丑渡憎邪粳辉把陋彰蟹县白凛巧侣挫刑迭敢茂兔雍线寅有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃(1)按按凯凯库库勒勒式式:苯苯分分子子中中有有交交替替的的碳碳碳碳单单键键和和双双键键, 而而单单键键和和双双键键的的键键长长是是不不等等的的.苯苯应应该该是是一一个个不不规规则则的的六边形结构六边形结构. 实实际际上上苯苯分分子子中中碳碳碳碳键键的的键键长长完完全全相相等等,均均为为0.139nm.即即比比一一般般的的碳碳碳碳单单键键(0.154nm

8、)短短,比比一一般般的的碳碳双键碳碳双键(0.133nm)长一些长一些.(2)苯分子中有双键，应该容易发生加成反应苯分子中有双键，应该容易发生加成反应. 凯库勒不能解释上述两个问题凯库勒不能解释上述两个问题.凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构. .凯库勒式的缺陷凯库勒式的缺陷:巨俊肩辐铲叁天筑置失独桔飘跃锡祷每贿蜀滞枪肿忌砖凡笼庶脾奸怜羊法有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃苯的苯的p轨道交盖轨道交盖HHHHHH六六个个碳碳均均为为sp2杂杂化化,每每个个碳碳各各有有一一个个未未杂杂化化的的p轨轨道道,彼彼此此侧侧面面重重叠叠组

9、组成成大大 键键.六六个个离离域域的的 电电子子总总能能量量较较低低.苯中所有碳碳键都相等苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等键长也完全相等(0.139nm)离域离域 分子轨道组成分子轨道组成闭合共轭体系闭合共轭体系-大大 键键6.1.2 苯分子结构的近代概念苯分子结构的近代概念(1) 分子轨道理论分子轨道理论欣媚慕将砍脉跨辑鹅抵飘裳位锦理慑瞅嘻召球铱翘霓芍辆驻挖呸厅鹊稚套有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 苯的基态是三个苯的基态是三个 成键轨道的叠加成键轨道的叠加.成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道苯的苯的 分子分子轨道能级图轨道能级图洗你干挝晌黎亢肄循挽孪咽

10、彩找嫌侗宣依酞陡店侍造渐穴满浮驶晶设梅酞有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 苯苯分分子子是是正正六六边边形形,碳碳和和氢氢均均处处于于同同一一平平面面, 电电子子云云 均匀地分布在苯环的上下均匀地分布在苯环的上下. C-C 键长平均化键长平均化,为为0.139nm. 在在基基态态时时,苯苯分分子子的的六六个个 电电子子都都在在三三个个稳稳定定的的成成键键轨轨道道内内,每每个个轨轨道道都都含含有有一一对对电电子子,六六个个碳碳具具有有同同样样的的电子云密度电子云密度. 总的结果形成一个总的结果形成一个高度对称高度对称的分子的分子,其其 电子具有相当大的电子具有相

11、当大的离域离域作用作用,使得体系使得体系 能量比三个孤立的能量比三个孤立的 轨道要低得多轨道要低得多, 因此苯环结构稳定因此苯环结构稳定.苯分子结构小结苯分子结构小结几丈烙真滋梳涯墓臭算车猪恢周缕王痴颠吟杉典皱烬窿颇授毗蔼滑叼蔷回有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃三个碳氧键是等同的三个碳氧键是等同的,键长键长0.128nm.共共振振理理论论-是是鲍鲍林林(Pauling)在在1933年年代代提提出出的的.应应用用量量子子力力学学的的变变分分法法近近似似地地计计算算和和处处理理象象苯苯那那样样难难于于用用价价键结构式代表结构的分子能量键结构式代表结构的分子能量.

12、 鲍鲍林林认认为为:苯苯的的真真实实结结构构可可以以用用多多种种假假设设结结构构的的共振共振(或叠加或叠加)而形成的共振杂化体来代表而形成的共振杂化体来代表.(A) 碳酸根离子的共振结构碳酸根离子的共振结构(2) 苯的共振结构式苯的共振结构式-共振理论共振理论奇蜒桌分负潭瓢矮赎漏奄疤将胡茁陨散澡鞋签慈刑越从窒票鬃嘻湍恶捶骑有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃参与结构组成的价键结构式叫参与结构组成的价键结构式叫共振结构式共振结构式(或参与结或参与结构式构式).用符号用符号 表示共振表示共振;每一种共振结构式都是每一种共振结构式都是共振杂化体的一个共振杂化体的一个极

13、限式极限式.(B) 苯的共振结构苯的共振结构共振极限式共振极限式或或分子轨道离域式分子轨道离域式价键式价键式烷群柜勘蛊敲苟镁袋敞铜京扭挎想天聊滓勘毋滋经擂姚娠腾钩屹姥痛罗捞有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃(A)各共振结构式中各共振结构式中原子核的相对位置不变原子核的相对位置不变, 只允许只允许 电子分布上的变化电子分布上的变化.+共振结构式的表示共振结构式的表示-共振论规定共振论规定:岁镇棍争改掣系梭房躇搏贫排雕琳箍初萝听绣雨框促殉疡悲扑恐糕今惜倪有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃共振结构的能量比较共振结构的能量比较:1.

14、各参与结构式中各参与结构式中,共价键越多共价键越多则能量越低则能量越低. C=C-C=C 能量低于能量低于 C+-C=C-C- -2. 各共振结构中各共振结构中,相邻原子成键相邻原子成键的能量的能量低于低于不相邻原子不相邻原子成键的能量成键的能量. 比比 低低.3. 具有不同电荷分布的共振结构式具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布如不同电荷的分布是是符合元素电负性符合元素电负性所预计的所预计的,其能量就低其能量就低.低低高高(B) 共振结构参与杂化的比重不同共振结构参与杂化的比重不同-能量低者贡献大能量低者贡献大甸扼桅恫拿被题调迄白浓诬聂溃生诸诲汤龙陵田沙阔研侨伙摈掸坝倔森耪有机化学

15、徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃4. 共共振振结结构构式式中中,第第二二周周期期的的C,N,O等等元元素素的的外外层层如如具具有有八八个个电电子子(八八偶偶体体电电子子构构型型), 此此共共振振结结构构式式的的能能量量低低,结构稳定结构稳定.反之反之,则能量高则能量高. 例例1: C+-C=C-C- -, C+外层电子只有六个，其能量高，是对共外层电子只有六个，其能量高，是对共振杂化体贡献小的共振结构式振杂化体贡献小的共振结构式. 例例2:5. 相邻两原子带有相邻两原子带有相同电荷相同电荷的共振的共振 结构式结构式,其其能量高能量高, 结构不稳定结构不稳定.后者稳定

16、后者稳定净仍焊挥访着卧匹颁孜墟立壶彼皱最隐篡苏轰罚棕闪凡鞋涯害摆炎焕葛峭有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃(C) 在在共共振振结结构构式式中中,具具有有结结构构上上相相似似和和能能量量上上相相同同的的两两个个或或几几个个参参与与结结构构式式,则则这这些些参参与与结结构构式式都都是是主主要要参参与与结结构构式式,而而且且由由此此共共振振而而形形成成的的共共振振杂杂化化体体也也特特别稳定别稳定. 例例1: 苯的主要参与结构式苯的主要参与结构式: 例例2: 烯丙基正离子的主要参与结构式烯丙基正离子的主要参与结构式:赖褒诅泌母俞林概宾炼尸下绒仅钦抵花铣瘩抨蔗届笔墒箭彦

17、司约赁靠轮冰有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃(D) 共振能共振能: 共振杂化体的能量比能量最低的参与结共振杂化体的能量比能量最低的参与结构还要低，其差值叫构还要低，其差值叫共振能共振能(或离域能或离域能). 例如例如:苯的共振能为苯的共振能为152kJ/mol(E)任何一个极限式或共振结构式都不代表分任何一个极限式或共振结构式都不代表分子的真实结构；共振杂化体也不是各共振子的真实结构；共振杂化体也不是各共振结构式的混合物结构式的混合物.教材教材P142第第14题题.撑泳沏吩巧墙育西甫沪呛溯疯顶徐滋扼垃莉针意述糙讲浮桔宴晚朔错暖挽有机化学徐寿昌第二版第6章单环

18、芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙苯异丙苯异丙苯支链碳架异构支链碳架异构6.2 单环芳烃的构造和命名单环芳烃的构造和命名6.2.1一元取代物一元取代物: 烷基为取代基烷基为取代基,苯环为母体苯环为母体.唇棵希徊具畸宵及濒琴颓狱断嗡麓侥逝隋惫始塑荆冰奶蕉蛔稚糕廊芳吼贪有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃6.2.2 苯的二元取代物苯的二元取代物: 苯环为母体苯环为母体,用用“邻、间或对邻、间或对”表示取代基位次表示取代基位次. 或用或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示表示. 或用英文或用英文“O-”“m-”“P-”表示表示.邻二甲苯

19、邻二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)间二甲苯间二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)对二甲苯对二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)位置异构位置异构位置异构位置异构Ortho-meta-Para-锦计回磋附元豺盏缀捶早赖贰架材梆猿水瑟风匆距奴烧命积屯棺锚负晃损有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃6.2.3 三元取代物三元取代物: 用数字代表取代基的位置或用用数字代表取代基的位置或用“连连、偏偏、均均”字字表示取代基的位置表示取代基的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)沪否冯囚绰蹬挎

20、栓捐氮长词肢视遇密研刻躁酷壳夷金风喇匝劫畏真鸳郸俺有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃6.2.4 对结构复杂或支链上有官能团的化合物对结构复杂或支链上有官能团的化合物: 可以把支链作为母体可以把支链作为母体,苯环当作取代基命名苯环当作取代基命名.2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯( (乙烯基苯乙烯基苯) )苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁烯丁烯有启降敦刻踢舵唱增垫苞欢童牟揖瓶类灭患啦捉刁荧炒熟刀蘸拂咐冻厅苔有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 当苯环上连有当苯环上连有-COOH;-SO3H; NH2;-OH;-CHO；

21、-CH=CH2等官能团时，苯环作为取代基。等官能团时，苯环作为取代基。 例如：例如：COOH CHO OH NH2 苯甲酸苯甲酸 苯甲醛苯甲醛 苯酚苯酚 苯胺苯胺 当苯环上有当苯环上有多官能团取代多官能团取代时，以时，以“苯环及连接的苯环及连接的优势基团优势基团”作为母体，其它基团作为取代基作为母体，其它基团作为取代基. 母体选择顺序母体选择顺序(顺序在后的基团为母体顺序在后的基团为母体)如下：如下： -NO2;-X;-OR;-R;-NH2;-OH;-COR;-CHO;-CN;-CONH2;-COX;-COOR;-SO3H;-COOH;-NR3+等等.联耽栖寐次敷入亲笼秧旅汕顿敛铜恒烛满戮戎凝

22、穆起铬视吭荐涧骆寅肪三有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃例如：例如：OHClSO3HNH2COOHNO2COOHHONO2NH2ClOCH3对氯苯酚对氯苯酚对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸邻硝基苯甲酸邻硝基苯甲酸3-3-硝基硝基-5-5-羟基苯甲酸羟基苯甲酸2-2-甲氧基甲氧基-6-6-氯苯胺氯苯胺取代基按取代基按次序规则次序规则先后编号先后编号瓜藻杰船竞纪一揖坑糯毋喀排缅逻境垦郸胀脾凉伐锐副釉七掀挂答根的殊有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 芳基芳基-芳烃分子的芳环上减去一个芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团后的基团, 用用“Ar-

23、”表示表示. （Aromatic;Aryl） 苯基苯基-苯分子上减去一个苯分子上减去一个H后的基团后的基团, 用用“Ph-”表示表示. ( phenyl ) 苄基苄基-甲苯的甲基上减去一个甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基叫苯甲基或苄基, 用用“PhCH2-”表示表示. ( benzyl)苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)6.2.5 芳基、苯基、苄芳基、苯基、苄(bian)基基云何悍熊涅歪腥拒晨纽犊慨弥生荡茫权治邑智孜听男措紫茨赁幼撰纵锐媒有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 6.3.1煤的干馏煤的干馏 煤隔绝空气加热至煤隔绝空气加热至1000

24、1300,煤即分解得到煤即分解得到: 煤焦油中含有大量的芳香族化合物煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油分馏煤焦油可得各种馏分，如苯，甲苯等可得各种馏分，如苯，甲苯等.6.3.2 石油的芳构化石油的芳构化 将轻汽油中含将轻汽油中含68个碳原子得烃类个碳原子得烃类,在催化剂铂或在催化剂铂或钯等存在下钯等存在下,于于450500进行进行脱氢脱氢,环化环化和和异构化异构化等等一系列复杂反应转变为芳烃一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称为铂重整工业上称为铂重整).固态固态( (焦炭焦炭),),气态气态( (煤气煤气),),液态液态( (氨水氨水和和煤焦油煤焦油) )6.3 单环芳烃的来源和制法单环

25、芳烃的来源和制法惊脐流剿禄缄晤亏惋阮淤入窒汐圾昧列挂锨熙掀拯头癣访桥歌情描轩刀堆有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃单环芳烃单环芳烃不溶于水不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等乙醚和四氯化碳等有机溶剂有机溶剂.单环芳烃单环芳烃密度一般都比水小密度一般都比水小.沸点沸点随相对分子量增高而升高随相对分子量增高而升高.熔熔点点一般对位异构体的比邻、间位异构体的高一般对位异构体的比邻、间位异构体的高(可可能是对位异构体分子对称能是对位异构体分子对称,晶格能较大晶格能较大).芳芳 环环 骨骨 架架 伸伸 缩缩 振振 动动 表表 现现 在在 :16251575c

26、m-1和和15251475 cm-1 处有两个吸收峰处有两个吸收峰.环的环的C-H伸缩振动在伸缩振动在31003010 cm-1(中中).(二二) 单环芳烃的红外光谱单环芳烃的红外光谱6.4 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质(一一) 溶解性溶解性,沸点沸点,熔点熔点落插买衔粳厕惹赛吗棕唱曲放面呛协比撵聊将蛙翱欠肿芒硅域该惮纽郡营有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃芳芳环环C=C伸伸缩缩振振动动1608,1493cm-1;芳芳环环C=C和和甲甲基基C-H弯弯曲曲振振动动1462,1449cm-1;芳芳环环=C-H伸伸缩缩振振动动3021cm-1;甲甲基基C-H

27、伸伸缩缩振振动动2941cm-1;甲基甲基C-H弯曲振动弯曲振动1376cm-1;苯苯1,2-二元取代二元取代746cm-1. (苯的苯的1,3-二元取代二元取代772,694cm-1;苯的苯的1,4-二元取代二元取代:798cm-1)邻二甲苯的红外光谱邻二甲苯的红外光谱鉴沙禹浓尿铀彻均丽怪堡喊矾司鸦外亡稗乳酸卯孩族或唾赏暇埠侍足档憾有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃(3) (3) 硝化反应硝化反应(1) (1) 卤化反应卤化反应(4) (4) 烷基化反应烷基化反应(2) (2) 磺化反应磺化反应(5) (5) 酰基化反应酰基化反应 上上述述反反应应中中,和和

28、芳芳烃烃起起作作用用的的试试剂剂都都是是缺缺电电子子或或带带正正电电的亲电试剂，因此这些反应都是的亲电试剂，因此这些反应都是亲电取代反应。亲电取代反应。6.5 单环芳烃的化学反应单环芳烃的化学反应6.5.1 取代反应取代反应床瘫轰睫刚初戏飞异贫珊陨义桩硒鸥樱屿搏龋糊憾赴蒙恢涌桑邱换家筒踊有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃(1)首首先先亲亲电电试试剂剂E+进进攻攻苯苯环环,并并很很快快和和苯苯环环的的 电电子形成子形成 络合物络合物.(2) 络合物中亲电试剂络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳进一步与苯环的一个碳 原子直接连接原子直接连接,形成形成 络合

29、物络合物; 络合物会迅速失去络合物会迅速失去 质子恢复稳定的苯环结构质子恢复稳定的苯环结构,形成形成取代产物取代产物.C: sp2 sp3芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程:快快 络合物络合物E-H+快快sp2梆拌侥捐吩洲班羔乖掖驳闰沥抨熄花雏改跺出番氮缠奄曹怀坚闺弓冀易肢有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃(3) 络合物是环状络合物是环状碳正离子中间体碳正离子中间体,共振结构式共振结构式: 络络合合物物四四个个 电电子子离离域域分分布布在在五五个个碳碳原原子子所所形形成成的的( (缺缺电电子子) )共共轭轭体体系系中中, ,且且取取代代基基邻邻、对对位位

30、带带有有较较多的正电荷多的正电荷. . 络合物络合物 络合物络合物候痞骂囊满傍承涎各贪楔吻蜕丹狸糙盯殉娟陡磋兔私隋届厨异汲疮迹讼脆有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃放热反应放热反应苯亲电取代反应的能量示意图苯亲电取代反应的能量示意图耘唯速渡翁播狡蜕腿速爽吐誊炒颅期骚录炮叉枢肚凸忆留还涎祖扇骏涅周有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 8.36 kJ/mol -45.14 kJ/mol吸热反应吸热反应取代反应：取代反应：放热反应放热反应 实实际际上上芳芳烃烃并并不不发发生生上上述述的的加加成成反反应应，而而容容易易发生取代反应发生取

31、代反应.加成反应加成反应: -122.06 kJ/molCH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br放热反应放热反应为什么不是加成产物？为什么不是加成产物？邮拦帐荧钧症掷仁文现呀协翅色埂广桃慕屹淆装语泣呀轩涵镀县苫犯想勇有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃小结小结芳烃芳烃亲电取代亲电取代反应历程表示如下反应历程表示如下:快快 单环芳烃的亲电取代反应包括单环芳烃的亲电取代反应包括卤代反应，卤代反应，硝化反应，磺化反应，傅硝化反应，磺化反应，傅-克烷基化及酰基化克烷基化及酰基化反应反应等，分述如下：等，分述如下：控速步控速步骤骤 络合物络合物 络合物络合物头既呀

32、潜请七例偏伊患酮沤枉俗酪反挥淳势醚惊拍鞋份抬克秘邵烃琐伞桅有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃a.三卤化铁的作用三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解形成促使卤素分子极化而离解形成X+: X2 + FeX3 X+ + FeX4- -有催化剂存在有催化剂存在(1) 卤代反应卤代反应消焦邱道冲蔽溯卞书憎姜粹酝保琼卧盖逢宰亮垢夹太筹泰宦脊夺演惊歇秃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃b.反应生成一卤代苯反应生成一卤代苯,通常还得到少量二卤代苯通常还得到少量二卤代苯.邻二氯苯邻二氯苯50%对二氯苯对二氯苯45%例如：例如：如何鉴别苯、环己

33、烯与环己烷如何鉴别苯、环己烯与环己烷?敲掘腋了议哲瓢泌停衣电蹄晕冗讨勇酵咸尉咸腮清漱灿魔顿灯震蔬峙申图有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃c.甲苯比苯易卤代甲苯比苯易卤代. 甲苯甲苯在三氯化铁存在下在三氯化铁存在下,主要生成主要生成邻邻氯甲苯和氯甲苯和对对氯甲氯甲苯苯(离子型离子型取代反应取代反应-苯环上取代反应苯环上取代反应).邻氯甲苯邻氯甲苯对氯甲苯对氯甲苯反应条件反应条件窒汗鹿楔街拴羡诅康夹那果剐蘸估女膜糯扬舅淮版迁佣收特隙驮航胞接选有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ +

34、HSO4- (2) 硝化反应硝化反应-苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用酸酸碱碱即即:硝酰正离子硝酰正离子5060a.硝化反应中的亲电试剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)：2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+H+H又花浚胰呵筒洱宾括递兰郭气烯酒酗附雪听断哥戒舒肃丧终嫂迂铰潘归柴有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃b.硝硝基基苯苯不不易易继继续续硝硝化化.只只有有在在更更高高的的温温度度下下或或发发烟烟硫硫酸酸与与发发烟烟硝硝

35、酸酸的的混混合合物物作作硝硝化化剂剂才才能能引引入入第第二二个硝基个硝基,且主要生成间二硝基苯且主要生成间二硝基苯.间二硝基苯间二硝基苯 93.3%(发烟发烟)H2SO4(发烟发烟)95 痹畦抽赵疡咕肯刊茹揉鳃炯箕衷星垫尽踏默遏缺枉浊惰则沮员括坊猫衅褪有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃c.烷烷基基苯苯比比苯苯易易硝硝化化.在在混混酸酸的的作作用用下下,烷烷基基苯苯容容易易发发生生环上取代反应环上取代反应,而且主要生成而且主要生成邻位邻位和和对位对位的取代物的取代物.邻硝基甲苯邻硝基甲苯 58%对硝基甲苯对硝基甲苯 38%进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,

36、6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（ TNT ）30 拖峙狭晌奇彩干获殉生惭胁溶讯骚泊良废描子格膊贷溢棕观坞康碎袭娜盐有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃(3) 磺化反应磺化反应c.甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要产物为邻或对甲苯磺酸：主要产物为邻或对甲苯磺酸：a.苯与浓硫酸的反应速度很慢。苯与浓硫酸的反应速度很慢。b.苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸。苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸。32%62%泅醉碟干辙赁招喉宫戮凉帆拦土骡菏讼佃晤培延升识娠充釜艰量舔留蛤侄有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃例例2：该反应是在苯环上引入一个

37、氯磺酸基该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(- -SO2Cl)，因此叫，因此叫做做氯磺化反应氯磺化反应.苯磺酰氯是重要的合成中间体苯磺酰氯是重要的合成中间体.2例例1：苯磺酰氯苯磺酰氯d.常用的磺化剂还有氯磺酸和三氧化硫等常用的磺化剂还有氯磺酸和三氧化硫等.魁咨拘踩顷卖纱敛撒烘冒调岔濒哭曼破青贡伦孰囊挥诵拦杭榷投姚空卤冰有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃磺化反应中磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫生成的三氧化硫:2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-e.磺化反应历程磺化反应历程夹挤乳帐玲翅寿梢丛卢坎

38、玖拭胁霄次沃戈杆虞柬痒郸坪莉瘤迢片迭歉骤视有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃应用：应用：利利用用磺磺酸酸暂暂时时占占据据环环上上的的某某些些位位置置,使使这这个个位位置置不不再再被被其其它它基基团团取取代代；待待其其它它反反应应完完毕毕后后,再再经经水水解解将将磺磺酸酸基脱去基脱去.利用磺酸基的存在利用磺酸基的存在,增加其水溶性等增加其水溶性等. 磺化反应的逆反应磺化反应的逆反应-去磺酸基反应去磺酸基反应。f. 苯磺化反应的可逆性苯磺化反应的可逆性瀑诈狂歼薯兄剿纲显析麓务癌筛臆苏毒接低诱崎刽除厢锡氯足裁学臣弗希有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第

39、二版第6章单环芳烃下课下课 利利用用磺磺化化的的可可逆逆性性可可以以控控制制苯苯环环上上的的某某些些位置不被取代；或提纯某些有机化合物。位置不被取代；或提纯某些有机化合物。：如何从苯酚出发合成如何从苯酚出发合成2，6-二溴苯酚？二溴苯酚？占座占座驾闺美锋槽伸香疵槽雅难记怖胚影艰躬鬃宜及掸壤尿钵稽腺斩孰硷贪涎音有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下生成烷基苯芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下生成烷基苯:(4) 傅列德尔傅列德尔-克拉夫茨（克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反应）烷基化反应倒溃脆驴蚀姐煮危畸敏泛魄糊苔蕾窖值

40、物情签沫坞缆历鸡追砌荫恕维智驭有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯:乙乙苯苯可可催催化化脱脱氢氢而而得得苯苯乙乙烯烯，是是合合成成橡橡胶胶和和合合成成塑塑料以及离子交换树脂的重要原料料以及离子交换树脂的重要原料. 除卤烷外除卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂。烯烃和醇也可作为烷基化剂。 反应必须加入微量水以促进反应进行反应必须加入微量水以促进反应进行: AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl CH2=CH2 + HCl C2H5Cl翌玩带烈科茎拈磅歧瘟泉支决抵八传搞兆揉衙

41、忍野澎谨膀频首凌疫敬畜镍有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃1010 烷基化反应中可发生重排烷基化反应中可发生重排生成更稳定的碳正离子生成更稳定的碳正离子糯惊辊配脊泻垣宋畴孜栏屋晕睦封易抗尖秉确吱靶绰增择案衍坊零疯砍嫩有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃例例1:正氯丙烷与正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子作用生成异丙基正离子: H CH3-CH-CH2-Cl.AlCl3 CH3CHCH3 + AlCl4- - -+ 碳正离子的重排及历程碳正离子的重排及历程仲碳正离子仲碳正离子还秧讶霍耘童闺胖拼骗吁淋罕铁价棋争雍钟匙沁缓鸭

42、浓奠韶寂蹦写培炭墙有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃例例2: 苯和苯和2-甲基甲基-1-氯丙烷反应产物全部是氯丙烷反应产物全部是 叔丁基苯叔丁基苯.由由于于生生成成的的烷烷基基苯苯比比苯苯更更容容易易发发生生亲亲电电取取代代反反应应，傅傅- -克烷基化反应不易停留在一元取代产物阶段克烷基化反应不易停留在一元取代产物阶段. .当当苯苯环环上上有有强强吸吸电电子子基基团团如如-NO-NO2 2;-SO;-SO3 3H;-COOH;-CORH;-COOH;-COR等等取取代代基基时时，降降低低了了苯苯环环上上的的电电子子云云密密度度，则则不不发发生生傅傅-克烷基化反

43、应克烷基化反应 .重排历程如下重排历程如下:叔碳正离子叔碳正离子蜀左闺京甫统萝草烯梗咽凛札袖诛察爸墓著某寒楞渤违水厩讽傻缆肮综茨有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃下列化合物中哪些不能发生傅下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应?(1) C6H5CN (2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3(4) C6H5CHO (5) C6H5OH (6) C6H5COCH3解解: (1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅均不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应. （5）很很容容易易发发生生傅傅-克克反反应应，但但最最好好不不用用AlCl3做做催催化剂（

44、络合）。化剂（络合）。松扮塘携洋碱欣坞芳槛孟监巷陪践派讲傅囱竟唉车瞻汕骗锦制撇戳拄歇氧有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 芳烃在无水芳烃在无水AlCl3催化下与催化下与酰卤酰卤(RCOX)或或酸酐酸酐作作用用,生成芳酮的反应生成芳酮的反应,叫叫F-C酰基化反应酰基化反应. 这是制备芳酮的重要方法之一这是制备芳酮的重要方法之一. 例如：例如：(5) 傅列德尔傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应孝讣怨龋叠哦潜悬绍行贮涝孕络着夜楚马撤厄粉戮鸯陷雷报猫斤沁壳旭变有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃a. 亲电试剂亲电试剂酰基正离

45、子酰基正离子的形成的形成: RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4- - 或者或者是酰基化剂与催化剂所形成的是酰基化剂与催化剂所形成的络合物络合物: : RCOCl + AlCl3 R-COClAlCl3 b.反应历程反应历程:+加稀酸处理后得到酮加稀酸处理后得到酮傅傅-克酰基化反应机理克酰基化反应机理:HCORAlCl3用量用量？-H+祷蒂听悠满悸墨酞添角筷微售溉诣怖歧吩什匀塑仍吸轿只塔妮铰默摘瓮赔有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃傅傅-克酰基化反应克酰基化反应不发生重排不发生重排(与烷基化反应不同与烷基化反应不同)：生成的酮可以被还原为亚甲

46、基生成的酮可以被还原为亚甲基: 傅傅-克酰基化反应是芳环上引入克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃正构烷烃的方法的方法.傅傅-克酰基化反应一般只形成克酰基化反应一般只形成一元取代一元取代产物产物.欲翔瞻劣喻替兜光绘伦肠养理庇侯实戴伸分烹询簇载方佣校苞蕊叼粳吊户有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃芳烃较稳定芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应只有在特殊条件下才发生加成反应 六六氯氯化化苯苯简简称称六六六六六六,有有八八种种异异构构体体,只只有有 异异构构体体具有杀虫活性具有杀虫活性,占化合物的占化合物的18%.(1) 加氢加氢(2) 加氯加氯(在紫外线照射下在紫

47、外线照射下)6.5.2 加成反应加成反应左肤错损钎吴卞卿搁邦罗瘸占掩怨肛保汰膀蒸卵循冰封谓贝杉岳键猪枝站有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃在傅在傅-克反应中卤代物的活泼性克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I(iii)(华中师范大学）完成下列反应式：华中师范大学）完成下列反应式：H2SO4,110 加压加压(ii)BF3-20 AlCl32（i）襟蜜从诉驭尤廓哇番挡擒馒趣磋盼瞒共姚耍迹锣遵沫微橇酸州间勒拽流瓷有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃常见的氧化剂常见的氧化剂:高锰酸钾高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等

48、稀硝酸等,只使侧链发生氧化只使侧链发生氧化(证明苯环的稳定性证明苯环的稳定性): 苯甲酸苯甲酸150160，11.5MPa稀稀对苯二甲酸对苯二甲酸6.5.3 芳烃侧链反应芳烃侧链反应(1) 氧化反应氧化反应合煞剖匿粪网址绊儒盛佰府豁柿干戍窑既蛀褪桐牙糕吁延闷构厕幌砧席蔫有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃在过量氧化剂存在下在过量氧化剂存在下,无论支链长短无论支链长短,最后都氧化成最后都氧化成苯甲酸苯甲酸(说明说明的活泼性的活泼性):叔丁基苯叔丁基苯由于由于无无，在一般情况下，在一般情况下不氧化不氧化，但在强烈条件下，环破裂，但在强烈条件下，环破裂. 问题问题?叔

49、丁基苯在此条件下的氧化产物是什么叔丁基苯在此条件下的氧化产物是什么?半谗兆肄暗击向召砧尼展腾诌邓秉手签既生指署竣之疑评孝身戌乘止虑嗓有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸MnO4-/H2O 例如例如:翔听侥顶坦显荷快膜抗昨衬十滥扔所俐缴够窥奥碉技誓冗栗费莉肆疾族涟有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐P142.10(5)屈范贯瞻鞋枉烧廖憨洞祥重盈涩岸且圃家赵霄酪绎耘柴笛欣析深百建鳖地有机化学

50、徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 (2) 氯化反应氯化反应比较两种反应条件比较两种反应条件CH3CH2ClCl2日光或热日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热日光或热Cl2日光或热日光或热苯环上苯环上H的取代的取代(离子型反应离子型反应):CH3+ Cl2CH3CH3ClClFe或或FeCl3+邻位邻位对位对位+2HCl苯环侧链上的苯环侧链上的H取代（取代（自由基型取代反应）自由基型取代反应）:其尖判铸瞎癌裔深香俞弟臻褐讲般瞎嘎赂斜应攫古襄忧鞋络涅喻显咙烽拽有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃在引发剂作用在引发剂作用下的自由基反下的

51、自由基反应应(3) 溴化反应溴化反应NBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂NBS/CCl4引发剂引发剂NBS：溴化试剂：溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺丘蹈滁品适馆戏材拢矽撮熙峭汪植指喳和肚晦巢圭鸿呈基铁跋察扯授贯禾有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃（北京理工大学）完成下列反应：（北京理工大学）完成下列反应：畏蝉联谊暂侈舜摔羔锥萎哨滁沪拣衬吟仍灵猿直迁导廷趴笋希沮撬刑享娄有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 (A) 苯、烷基苯的取代反应苯、烷基苯的取代反应例例1:混酸混酸5060主要是主要是邻位和对位邻

52、位和对位取代物取代物58%38%混酸混酸30反应反应事实事实6.6 苯环上亲电取代反应的定位效应苯环上亲电取代反应的定位效应6.6.1 定位规律定位规律妈友概佰酗冀烙仔索矿攻秃掠潞亡淤爷栅颐飞答蔗茸母契汗开讶百贬藻遇有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃主要是主要是邻位和对位邻位和对位取代物取代物32%62%例例2:发烟发烟H2SO43050浓浓H2SO4常温常温根揪芳眺掠霸人挟摇给括坊廖闪护戍贯箕瘸梢弘距挥搁电宪列画围逾擅热有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位

53、间位:93.3%90%(B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应硝基苯、苯磺酸的取代反应发烟发烟HNO3+H2SO495发烟发烟H2SO4200230咒粮腮死旺纹触属暗孙邵搁佳案枷钠郑亡岛绍锅氖缴键织算堡豪倪摘陨胺有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃(C)小结小结:苯环上已有一个取代基苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基再引入第二个取代基的可能位置的可能位置:AAA邻位邻位间位间位对位对位 不同一元取代苯在进行同一取代反应时不同一元取代苯在进行同一取代反应时,按产物不同按产物不同分为两类分为两类: 取代产物中取代产物中邻位邻位和和对位对位异构体占优势异构体占优势,且其

54、且其反应速度一般都要比苯快些反应速度一般都要比苯快些. 间位间位异构体为主异构体为主, 且其反且其反应速度一般都要比苯慢些应速度一般都要比苯慢些. 一元取代苯的取代基不同一元取代苯的取代基不同,引入第二个取代基的位置引入第二个取代基的位置有差别有差别.根据实验事实根据实验事实,可以将取代基进行分类可以将取代基进行分类.谅扩肩顽铅茹抽留袱话徐绝纹客揭天曰坐暗蚀励袋乐规攻芋雕垒滋仅胶捆有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃例如例如: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X特点特点:这这些些取取代代基基与与苯苯环环直直接

55、接相相连连的的原原子子上上,一一般般只只具具有有单单键或带负电荷键或带负电荷(多为供电子基团多为供电子基团).这这类类取取代代基基使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入它它们们的的邻邻位位和和对对位位,即即具具有有邻邻、对对位位定定位位效效应应,而而且且反反应应比比苯苯容容易易进行进行(卤素例外卤素例外),即即活化活化苯环苯环.这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上. 邻对位定位基邻对位定位基第一类定位基第一类定位基舀践俄泥踞售萄棒惑冈氦逆堪乖践遇儿谐负染躬虹堰蓝猖黎定讹亲毗屈救有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃例如例如

56、: -NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2特点特点:这这些些取取代代基基与与苯苯环环直直接接相相连连的的原原子子上上,一一般般具具有有重重键或带正电荷键或带正电荷(有吸电子特性有吸电子特性).这这类类取取代代基基使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入它它们们的的间间位位,即即具具有有间间位位定定位位效效应应,而而且且反反应应比比苯苯困困难难些些,也也就就是是它们能它们能钝化钝化苯环苯环.这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上.+间位定位基间位定位基第二类定位基第二类定位基锭厉徐弄玫撰刃疥噪主堪梧只

57、愁书尘打斥钱斌函彻酬毕渤哑猜湖绘忠啼零有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 三条基本原理三条基本原理:在在芳芳烃烃和和亲亲电电试试剂剂的的取取代代反反应应过过程程中中, ,需需要要一一定定的的活活化化能能才才能能生生成成 络络合合物物( (即即碳碳正正离离子子中中间间体体),),所所以以 络络合合物物的的生生成成这这一一步步比比较较慢慢, ,它它是是决决定定整整个个反反应应速速度度的步骤的步骤. .如如果果取取代代基基的的存存在在使使中中间间体体碳碳正正离离子子更更加加稳稳定定, ,那那么么 络络合合物物的的生生成成就就易易, ,也也就就是是需需要要的的活活化化

58、能能不不大大, ,这这一一步步反反应应速速度度就就比比苯苯快快. .那那么么这这个个取取代代基基的的影影响响就就是是使使苯环苯环活化活化. .如如果果取取代代基基的的存存在在使使中中间间体体碳碳正正离离子子稳稳定定性性降降低低, ,则则生生成成碳碳正正离离子子所所需需要要的的活活化化能能较较高高, ,这这一一步步反反应应速速度度就比苯慢就比苯慢. .那么这个取代基的影响就是使那么这个取代基的影响就是使苯环苯环钝化钝化. .6.6.2 定位规律的解释定位规律的解释翔麻天盛乎集午渔汀镁沫惟宵容哇透宛诈份墓角母巍诧遂怪忙余澳足发卉有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃

59、这类取代基的特点：这类取代基的特点：它对苯环具有它对苯环具有推电子效应推电子效应, ,因而使苯环电子云密度增加因而使苯环电子云密度增加. (A) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻邻位邻位:(1) 邻、对位定位基的影响邻、对位定位基的影响以甲苯为例以甲苯为例:（）正电荷均在第二基正电荷均在第二基团的邻位和对位。团的邻位和对位。颠足儡搁惟识承潜关瓮蔗鸿醛匡废对堂辞霞橙爪甥挞噪店画整嗡婪悼鼓枪有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃(C) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻间位间位正电荷均在正电荷均在第二基团的第二基团的邻位和对位邻位和对位。(B) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻对位对位正电荷均

60、在正电荷均在第二基团的第二基团的邻位和对位邻位和对位（）巾享问隐卡昔伺某哆辜娠失衣紫隅噎摩哨先蛛饿氓骋众篆歪爆裂典杖侣窜有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 从亲电试剂进攻苯环的从亲电试剂进攻苯环的A,B,C三种方式形成的共三种方式形成的共振结构式可以看出：振结构式可以看出： 邻对位共振式邻对位共振式中都有正电荷分布在与甲基直接相中都有正电荷分布在与甲基直接相连的苯环碳上，由于甲基的推电子作用，正电荷被直连的苯环碳上，由于甲基的推电子作用，正电荷被直接中和分散，降低了邻对位共振杂化体的能量，形成接中和分散，降低了邻对位共振杂化体的能量，形成碳正离子中间体的活化能

61、降低，邻对位取代反应速度碳正离子中间体的活化能降低，邻对位取代反应速度加快。加快。即甲基使第二个取代基主要进入其邻、对位。即甲基使第二个取代基主要进入其邻、对位。 间位共振式间位共振式中没有正电荷分布在与甲基直接相连中没有正电荷分布在与甲基直接相连的苯环碳上，即正电荷没有分散，能量高，形成间位的苯环碳上，即正电荷没有分散，能量高，形成间位取代产物困难。取代产物困难。营陈蛾诀盅舷帕拎房仰淬例悔蜘很鹰俏敌务蔼奋毯孺卒酪雾盆遣双苍鸦衫有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃由由图图可可见见,甲甲苯苯的的亲亲电电取取代代都都比比苯苯容容易易,而而甲甲苯苯的的邻邻位和对位取代

62、又比间位容易进行位和对位取代又比间位容易进行.甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较羞宦般捣法磷肃促怎裙卯伎港谰骆适反倪叫膀瘴键芝囤捷翅肯裔晋灯活纤有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 如苯环上的第一类定位基是如苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等等,它们它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对电子对,可通可通过过p-p-共轭效应向苯环离域共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度，增加苯环的电子云密度，有效分散与之直接相连的苯环碳上的正电荷有效分散与之直接相连的苯环碳上的正电荷. 以

63、苯酚和苯胺为例（以苯酚和苯胺为例（共轭效应的作用大于诱导效应共轭效应的作用大于诱导效应）：）：(D) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻对位对位()()杠拒熙犁耸翠节掷滥喷氨称色娄迷筋旭烟犊穴烃字走芬挖癌新丧劈宗谅函有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃从从上上述述共共振振结结构构式式还还可可以以看看出出:参参与与共共振振体体系系的的杂杂原原子都具有子都具有八偶体结构（八偶体结构（-）,这种结构特别稳定这种结构特别稳定.因因此此包包含含这这些些共共振振结结构构的的共共振振杂杂化化体体碳碳正正离离子子也也特特别稳定别稳定,中间体需要的活化能低，容易形成中间体需要的活化能低，容

64、易形成. -NH2 、-OH等是强的邻对位定位基等是强的邻对位定位基.(E) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻邻位邻位（）（ ）唇酝闲法盘薄废励狰简母八龟詹匠擅惋免镶头六评桔窑僻绦逼沈煌埂渠土有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式:(A) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻邻位邻位（）正电荷均在第二基团的正电荷均在第二基团的邻位和对位。邻位和对位。(2) 间位定位基的影响间位定位基的影响以硝基苯为例：以硝基苯为例：斋你坎盔穆敏布操囤伺福辱冗籽剁粉旅必拇窥柯蓉敏揩芬钝顺馋蔫翠佛舞有机化学徐寿昌第二版第6章单环

65、芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃(B) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻对位对位（）正电荷均在第二基正电荷均在第二基团的邻位和对位团的邻位和对位(C) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻间位间位没有正电荷分布在与没有正电荷分布在与定位基相连芳碳上定位基相连芳碳上俐课短喝渔浸蚜警岭朱庶层斤寂聚篇笋汽梳卖窟熊厄隐渠中尹鲜锗悼掉哺有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 从上述共振结构式可以看出从上述共振结构式可以看出: : 取代基进攻邻取代基进攻邻、对位时形成的共振式中（对位时形成的共振式中（和和）有正电荷与定位基直接相连，此共振结构不稳定，有正电荷与定位基直接相连，此共振结构不稳

66、定，体系能量高，因此体系能量高，因此邻邻、对位取代难于形成对位取代难于形成. . 第二类定位基所以定位于间位第二类定位基所以定位于间位, ,只是间位取代的中只是间位取代的中间碳正离子相对比较稳定间碳正离子相对比较稳定, ,间位取代比较容易生成间位取代比较容易生成. . 总体而言，由于间位定位基的吸电子作用，降低了总体而言，由于间位定位基的吸电子作用，降低了苯环的电子云密度，不利于其它亲电试剂的进攻。苯环的电子云密度，不利于其它亲电试剂的进攻。原因是吸电子效应原因是吸电子效应增加了中间碳正离子的正电荷，增加了中间碳正离子的正电荷，使得中间体能量比较高使得中间体能量比较高, ,稳定性低稳定性低,

67、,不容易生成不容易生成, ,这是这是钝化的实质钝化的实质. .涉豫根岳兼屯爱驹却绥咬娘愈休贤呼琢审漾扑热碾爆酚脱折酋抡恭陡岛棚有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较由由图图可可见见, 苯苯的的亲亲电电取取代代都都比比硝硝基基苯苯容容易易,而而硝硝基基苯苯的间位取代又比邻位和对位容易进行的间位取代又比邻位和对位容易进行.兜键掀苗僵窿度盼拙下失轰搏剥骗拖钦蛮企凡某惰澎灰缔巾炽仟肿遭课反有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃卤原子是卤原子是钝化苯环的邻钝化苯环的邻、对位定位

68、基对位定位基. . 这是由于两种相反的效应这是由于两种相反的效应-吸电子诱导效应吸电子诱导效应和和推电子共轭效应推电子共轭效应的综合结果：的综合结果：(A) 卤原子是强吸电子基卤原子是强吸电子基,通过通过诱导效应诱导效应可使苯环钝化可使苯环钝化.(B) 在进行亲电取代反应时在进行亲电取代反应时,卤原子上未共用卤原子上未共用p电子对电子对和苯环的大和苯环的大 键键共轭共轭而向苯环离域，使而向苯环离域，使吸电子基对吸电子基对其邻其邻、对的钝化作用降低对的钝化作用降低.(C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,发生的碳发生的碳正离子中间体有正离子中间体有下面的下面

69、的共振结构共振结构共同参与贡献共同参与贡献:(3) 卤原子的定位效应卤原子的定位效应靳口仲元蒂烟晕豆研阴哮吏致铸中校苞磊肋埔头饰椰肝擂殷冉燎判韶渗弟有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃(B) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻对位对位(A) 亲电试剂进攻亲电试剂进攻邻位邻位（，）为八偶）为八偶体结构，特别稳定体结构，特别稳定恶泪禾雏告梆竣轰呼拒侵蘸极崇赤斡球累落忆敛历返南门陆卯顿债井玖矣有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃卤苯和苯亲电取代中能量变化比较卤苯和苯亲电取代中能量变化比较由由图图可可见见, 苯苯的的亲亲电电取取代代都都比比卤卤苯苯

70、容容易易,而而卤卤苯苯的的邻邻位和对位取代又比间位容易进行位和对位取代又比间位容易进行.痔阂寝涸鞭非洱勃荣轰柑菜填死解僵俭租铸宇钓猴甄六埠砰帛佳漓虚主防有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 简要回答下列问题简要回答下列问题:1. F-C烷基化反应是芳环上的亲电取代反应，烷基化反应是芳环上的亲电取代反应，为什么芳烃衍生物硝基苯却可以作为为什么芳烃衍生物硝基苯却可以作为F-C烷烷基化反应的溶剂基化反应的溶剂?2.为什么苯的为什么苯的F-C酰基化反应往往会停留在一酰基化反应往往会停留在一元取代产物阶段元取代产物阶段,而其烷基化反应会得到多而其烷基化反应会得到多元取代产

71、物元取代产物?3.如何解释下列化合物的硝化反应活性顺序？如何解释下列化合物的硝化反应活性顺序？ 苯胺苯胺 甲苯甲苯 氯苯氯苯 硝基苯硝基苯躁砌口档馆赂索减超钠淹字狙识胸狂累漫哩递汗蠕笑篡筹藉镣纳宵乞嘱哭有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 苯环上有两个取代基时苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位置第三个取代基进入的位置,则由原有两个取代基来决定则由原有两个取代基来决定.可能有以下几种情况可能有以下几种情况:(1)两个取代基的两个取代基的定位效应一致定位效应一致时时,第三个取代基进入第三个取代基进入 位置由上述取代基的定位规则共同来决定位置由上述取代基的定位

72、规则共同来决定: 例如：例如：CH3NO2SO3HNO2OHNO2( (空间位阻空间位阻) )CH3CH36.6.3 苯的二元取代产物的定位规律苯的二元取代产物的定位规律享蛮舱野樟队瑚别断凭渗棱泞初包禹搐衰使礼锈栈掉第码镰绢醉篱捆铭蝶有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃(2) 两个同类取代基的定位效应不一致时两个同类取代基的定位效应不一致时,第三个取代第三个取代基进入的主要位置由基进入的主要位置由定位效应强定位效应强的取代基决定的取代基决定:-OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH(邻对位定位基邻对位定位基) (邻对位定位基邻对位定位基) (间位

73、定位基间位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO2泼确锑即幸盏门窃蛋铱娃曝伍湾疗捅眯泊咯纶挪拉符恒奖李倡痒孝螟肇吻有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃(3) 当两个取代基属于不同类型时当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进第三个取代基进入的位置由入的位置由邻对邻对、位定位基位定位基决定决定(因为邻、对位因为邻、对位基反应的速度大于间位基基反应的速度大于间位基).空间位阻空间位阻(少量少量)-NHCOCH3 -NO2NHCOCH3NO2亮恋过肤充涅赚戚姨恋盆粱憋审崖抉讫鸯馒课窃草鸡液搁罚镊泪赢菲揪卞有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第

74、二版第6章单环芳烃取代基的空间位阻将影响邻对位比例取代基的空间位阻将影响邻对位比例:取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少.例如例如:应用应用1: 取代基对芳环亲电取代反应的影响取代基对芳环亲电取代反应的影响两个邻位两个邻位康愚玄芦风爬构耪琴览粟顽常箍橡议破呆鹿带吏波仇脖钝逢喜噪庐脐同祭有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃蚤项遁尘南侦培矢支栋失茁镁揽丝芳奇犊捕耙膨患韩红镁朽织曙掀金搁炔有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 例例1:硝基氯苯的合成硝基氯苯的合成:先硝化后氯化主要得到间位先

75、硝化后氯化主要得到间位异构体异构体;先氯化后硝化则得到邻、对位产物先氯化后硝化则得到邻、对位产物.NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化硝化氯化氯化氯化氯化硝化硝化应用应用2: 取代定位效应的应用取代定位效应的应用-选择适当的合成路线选择适当的合成路线极郴袄第耸蔷范柠剧酣吨鞍铺桨董业贴娘拾真跌耻啤奖火看尸风橱陀作林有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化磺化溴化溴化HNO3 一般不先硝化一般不先硝化,因为硝化后使苯环钝化因为硝化后使苯环钝化,溴化反应溴化反

76、应不易进行不易进行,产率低产率低.例例2:驯省疤搪循均盐洱串眼埂宙茨肖袁郧茄简翰私青啃拯念悬田附愁给虞蛇菱有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机合成（华中科技大学）：有机合成（华中科技大学）：缝缩现沉遗撒责拳罗汗乡峭鹏奔叉赡癣垦亨哇董材闲柿伙治投杖傅决烹涵有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃 对氨基苯乙醚是制备染料、医药、橡胶防老剂、食品抗氧化剂的重要中间体, 主要用于医药利凡诺、非那西丁、抗痨息的生产。目前, 除国内使用外, 每年出口日本等国1 000t 以上。 对氨基苯乙醚的合成与应用：应用实例应用实例6：重要的医药中间体：

77、重要的医药中间体-对氨基苯乙醚对氨基苯乙醚Rivanol2-乙氧基乙氧基-6，9-二氨基二氨基吖啶吖啶乳酸乳酸盐盐 杀杀菌消炎膏菌消炎膏剂剂 中期孕娠引中期孕娠引产剂产剂Phenacetin 对对乙乙酰酰氨基苯乙氨基苯乙醚醚镇镇痛解痛解热药热药副作用：膀胱癌（禁）副作用：膀胱癌（禁）Aethoxid二乙氧苯硫二乙氧苯硫脲脲肺肺结结核治核治疗疗嘿学驴垄醉嫡夜辖浚叠惯励长诽墓肆饮碌弗惰纠妥见朴饭螟纹镭扶秩叠缅有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃本本 章章 小小 结结1.苯分子中碳原子通过苯分子中碳原子通过SP2杂化杂化构成构成闭合的环状离域大闭合的环状离域大 键，所

78、有碳，所有碳氢原子共平面原子共平面,键长平均化平均化.苯分子是由苯分子是由 共振极限式共振极限式组成的成的杂化体化体.2.芳香性是指芳芳香性是指芳环易取代易取代、难加成和加成和难氧化的反氧化的反应特性特性.3.单环芳芳烃的主要化学性的主要化学性质为亲电取代反取代反应，包括催化，包括催化条件下的条件下的卤代代、硝化硝化、磺化（可逆）磺化（可逆）、 F-C烷基化和烷基化和酰基化反应，酰基化反应， 络合物（碳正离子中间体）的形成是络合物（碳正离子中间体）的形成是反应控速步骤反应控速步骤.4.单环芳芳烃可以可以发生生侧链-H的卤代和氧化反应的卤代和氧化反应.5.邻对位定位基多为推电子基团，活化苯环，使邻对位定位基多为推电子基团，活化苯环，使亲电取取代反代反应易于易于进行行.6. 间位定位基均位定位基均为吸吸电子基子基团，钝化苯化苯环，使使亲电取代取代反反应难于于进行行.嘛密南踢识邓沏虚魏雍呸哗渊砷辖搅舆匠稍备谢置巍紫号民净柬牌褪寅伊有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃