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1、第十章第十章 极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法第一节第一节第一节第一节 极谱分析法概述极谱分析法概述极谱分析法概述极谱分析法概述第二节第二节第二节第二节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程第三节第三节 极谱定量分析极谱定量分析第四节第四节第四节第四节 极谱波种类及极谱波方极谱波种类及极谱波方极谱波种类及极谱波方极谱波种类及极谱波方程程程程第五节第五节 新极谱与伏安分析法新极谱与伏安分析法10.1极谱分析法概述极谱分析法概述定义定义定义定义: : : :发展历史发展历史发展历史发展历史类别类别类别类别特点特点特点特点电解池，电流电解池，电流- -电压曲线为基
2、础电压曲线为基础固体或固态电极固体或固态电极作为工作电极作为工作电极（悬汞、悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极）石墨、玻璃、贵金属电极）伏安法：伏安法：极谱法：极谱法：利用液态电极为工作电极（滴汞电极）利用液态电极为工作电极（滴汞电极）表面作周期性的连续更新表面作周期性的连续更新线性或循环扫描法线性或循环扫描法交流示波极谱交流示波极谱导数示波，微分极谱导数示波，微分极谱快速极谱快速极谱单扫（多扫，导数单扫）极谱单扫（多扫，导数单扫）极谱1 1、有较高灵敏度；、有较高灵敏度；2 2、分析速度快，易实现自动化；、分析速度快，易实现自动化；3 3、重现性好；、重现性好；4 4、应用范围广。、应用范围广。G
3、. Cippman 1873年年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系B.Kucra 1903年年 利利用用汞汞滴滴重重量量测测量量不不同同电电压压下下汞汞的的表表面面张张力力、得得毛毛细细管管曲曲线线，发现曲线上有几次极大现象发现曲线上有几次极大现象J.Heyrovky（海洛夫斯基）（海洛夫斯基） 1922年年 电电流流电电压压曲曲线线创创建建极极谱谱学学，解解释释次次极极大大现现象象是是由由于于空空气气中中O2造成的，发现浓差极化造成的，发现浓差极化定量分析定量分析/半波电位半波电位定性分析定性分析海海洛洛夫夫斯斯基基+志
4、志方方益益三三 1925, 自自动动照照相相记记录录极极谱谱仪仪，记记录录Cu, Zn,Cd, Ph-NO2 尤考维奇（尤考维奇（D.Ilkovi） 1934年年 扩扩散散电电流流理理论论/电电流流方方程程式式奠奠定定经经典典极极谱谱定定量量分分析析基础基础; 1935年年 极谱波方程式极谱波方程式定性基础定性基础G. Cippman 1873年年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系B.Kucra 1903年年 利利用用汞汞滴滴重重量量测测量量不不同同电电压压下下汞汞的的表表面面张张力力、得得毛毛细细管管曲曲线线，发现曲线上
5、有几次极大现象发现曲线上有几次极大现象J.Heyrovky（海洛夫斯基）（海洛夫斯基） 1922年年 电电流流电电压压曲曲线线创创建建极极谱谱学学，解解释释次次极极大大现现象象是是由由于于空空气气中中O2造成的，发现浓差极化造成的，发现浓差极化定量分析定量分析/半波电位半波电位定性分析定性分析海海洛洛夫夫斯斯基基+志志方方益益三三 1925, 自自动动照照相相记记录录极极谱谱仪仪，记记录录Cu, Zn,Cd, Ph-NO2 尤考维奇（尤考维奇（D.Ilkovi） 1934年年 扩扩散散电电流流理理论论/电电流流方方程程式式奠奠定定经经典典极极谱谱定定量量分分析析基础基础; 1935年年 极谱波
6、方程式极谱波方程式定性基础定性基础10.2极谱分析基本原理极谱分析基本原理BC 此装置为一个电解装置，只是在某此装置为一个电解装置，只是在某些方面要比一般的电解装置特殊一此。些方面要比一般的电解装置特殊一此。所以，可以说，极谱分析是一种在特殊所以，可以说，极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作极和另一支去极化电极作为工作电极；电极； 在溶液静止的情况下进行的非在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。完全的电解过程。极化电极极化电极: :通过无限小的电流，便引起通过无限小的电流，便引起电极电
7、位发生很大变化的电极（电极电位发生很大变化的电极（滴汞滴汞电极）；电极）；去极化电极：电极电位不随去极化电极：电极电位不随电流变化的电极电流变化的电极一、极谱法的装置一、极谱法的装置一、极谱法的装置一、极谱法的装置二、极谱分析原理与过程二、极谱分析原理与过程以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。 1取试液（含铅离子取试液（含铅离子10-210-5mol/L，极谱分析的测定范，极谱分析的测定范 围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持作支持 电解质（约电解质（约1 mol/L），再滴入少量动物胶
8、；），再滴入少量动物胶；2 2向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气3 3以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；并同时记下不同电压时相应的电解电流值；4以所测得的电流（用以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐表示）为横坐标作图，得到标作图，得到IV曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后
9、利曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。用此图就可求出溶液中的铅的浓度。极谱波极谱波 电压由电压由0.2 V逐渐增加到逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流左右，绘制电流-电压电压曲线。曲线。电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段残余电流残余电流极限扩散电流极限扩散电流 图中图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流残余电流”或或“背景电流背景电流”。当外加电压到达。当外加电压到达Pb2+的析出电的析出电位时，位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。开始在滴汞电极上迅速反应。电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段: :电解开始电
10、解开始Pb(II)2eHgPb(Hg)滴汞电极反应滴汞电极反应: :甘汞阳极反应：甘汞阳极反应：2Hg2Cl- Hg2Cl22e de= +0.059lgPd2+/Pd(Hg)/2i: 扩散电流扩散电流c: 溶液中的离子浓度溶液中的离子浓度cs: 电极表面的离子浓度电极表面的离子浓度: 扩散层厚度扩散层厚度电极电极扩散层扩散层溶液溶液扩散层与浓差极化扩散层与浓差极化104107极限扩散电流极限扩散电流 图图中中处处电电流流随随电电压压变变化化的的比比值值最最大大，此此点点对对应应的的电电位位称称为半波电位。为半波电位。极谱定性的依据）极谱定性的依据） 平平衡衡时时，电电解解电电流流仅仅受受扩扩
11、散散运运动动控控制制，形形成成：极极限限扩扩散散电电流流i id d。（极谱定量分析的基础）极谱定量分析的基础）外外加加电电压压继继续续增增加加，Cs 趋趋近近于于0，(C-Cs)趋趋近近于于C 时时，这这时时电电流流的的大大小小完完全全受受溶溶液液浓浓度度C 来来控控制制极限电流极限电流id，极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1) (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) (2) 溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩散到达电极表面。扩散到达电极表面。 (3) (3) 电电解解液液中中含
12、含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场作用力下的迁移运动降至最小。场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) (4) 使使用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随外外加加电电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。三三 极谱分析电解的特殊性极谱分析电解的特殊性电极特殊性：电极特殊性：电解条件特殊性：浓度小，支持电解质，测试电解条件特殊性：浓度小，支持电解质，测试体系静止体系静止饱和甘汞电极：去极化电极饱和甘汞电极：去极化电极滴汞电极：极化电极滴汞电极：极化电极滴汞电极的特点滴汞电极的特点a
13、. a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b. b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。好。( (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化使电流呈快速锯齿性变化) )；c. c. 氢在汞上的超电位较大；氢在汞上的超电位较大；d. d. 金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使碱金属使碱金属和碱土金属也可分析。和碱土金属也可分析。e. e. 汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程中扩散电流产生过程中, ,
14、电位变化很小电位变化很小, ,电解电电解电流变化较大流变化较大, ,此时电极呈现去极化现象此时电极呈现去极化现象, ,这是由于这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。性质：去极剂。HgHg有毒。汞滴面积的变化导致不有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。断产生充电电流（电容电流）。参比电极参比电极: :饱和甘汞电极饱和甘汞电极大面积，电极电位在测定条件下基本不变大面积，电极电位在测定条件下基本不变2Hg2Cl- Hg2Cl22e 在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较
15、大，所以电流密度很小，较大，所以电流密度很小， ClCl- - 的改变也很小。的改变也很小。ClCl- - 改变的大小要决改变的大小要决定于电流密度；电流密度定于电流密度；电流密度的大小要决定于两个方面：的大小要决定于两个方面：一是一是电流的大小；二是电极的面积；电流的大小；二是电极的面积；第三节第三节 极谱定量分析极谱定量分析一、扩散电流方程式一、扩散电流方程式尤考维奇方程式：尤考维奇方程式：其中其中 平均极限扩散电流平均极限扩散电流( ( A)A)；nn电子转移数；电子转移数；DD扩散系数扩散系数(cm(cm2 2/s)/s)；mm汞滴流量汞滴流量(g/s)(g/s)；tt测量测量时，汞滴
16、周期时间时，汞滴周期时间(s)(s)；cc待测物浓度待测物浓度扩散电流随时间的变化扩散电流随时间的变化平均扩散电流平均扩散电流记录仪记录仪上的振荡曲线上的振荡曲线真正的真正的电流时间曲线电流时间曲线二、影响扩散电流因素二、影响扩散电流因素毛细管特性毛细管特性(m2/3t1/6)的影响的影响溶液组分溶液组分温度温度扩散系数扩散系数D控温精度须在控温精度须在 0.5oC组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同不同汞滴流速汞滴流速 m、滴汞周期、滴汞周期 t 是受毛细管特性的影响是受毛细管特性的影响m2/3t1/6称为毛细管特性常数称为毛细管特性常数m=K1Pt
17、=K2/Pm2/3t1/6实验中汞柱高度必须一致实验中汞柱高度必须一致可用于检验电极反应是否受扩散速度控制可用于检验电极反应是否受扩散速度控制三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制残余电流残余电流迁移电流迁移电流氧波氧波极谱极大极谱极大叠波、前波、氢波叠波、前波、氢波电解电流电解电流 和充电电流和充电电流和充气法和充气法亚硫酸钠法亚硫酸钠法残余电流残余电流电解电流电解电流充电电流充电电流原由：杂质、溶解氧在滴汞电极上还原反应原由：杂质、溶解氧在滴汞电极上还原反应消除方法：消除方法：纯化试剂、预电解及通氮除氧纯化试剂、预电解及通氮除氧实验装置图实验装置图KClKCl0.1molL-1KCl的充电电
18、流曲线的充电电流曲线充电电流充电电流是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化引起的。滴汞面积变化双电层变化双电层变化电容变化电容变化充电电充电电流。充电电流为流。充电电流为10-7A， 相当于相当于10-5 mol/mL物质所产生物质所产生的电位的电位影响测定灵敏度和检测限。影响测定灵敏度和检测限。充电电流来充电电流来源于滴汞电源于滴汞电极与溶液界极与溶液界面上双电层面上双电层的充电过程的充电过程滴汞电极的双电层滴汞电极的双电层消除方法：作图法及空白实验法，或改进仪器（脉冲极谱）消除方法：作图法及空白实验法，或改进仪器
19、（脉冲极谱）迁移电流迁移电流产生原因产生原因: : 电极与被分析离子间的静电力推动被分析离电极与被分析离子间的静电力推动被分析离子向电极迁移或离开电极。子向电极迁移或离开电极。 消除方法：加强电解质（加强电解质后，被测离子所受消除方法：加强电解质（加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小）。到的电场力减小）。 注意：电解质必须为不引起电极反应惰性电解质；注意：电解质必须为不引起电极反应惰性电解质； 一般支持电解质的浓度要比被测物质浓度大一般支持电解质的浓度要比被测物质浓度大50100倍。倍。氧波氧波在酸性溶液中：在酸性溶液中：第一个波：第一个波：O22H+2e= H2O2 E1/2=0.3V第
20、二个波：第二个波：H2O22H+2e=2 H2O E1/2=0.9V在中、碱性溶液中：在中、碱性溶液中：第一个波：第一个波： O22 H2O2e= H2O2 2OH E1/2=0.17V第二个波：第二个波：H2O22e= 2OH E1/2=1.21V氧的两个波在氧的两个波在0.17V1.21V之间，在此范围内之间，在此范围内是极谱分析中最常用的电位范围。是极谱分析中最常用的电位范围。a)通入惰性气体如通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液仅适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原，还原O2;氧波消除：氧波消除：c) 在强酸性溶液中加入在
21、强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以，放出大量二氧化碳以 除去除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2， 而除去而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为散电流值上。这种突出的电流
22、峰之为“极谱极大极谱极大”产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀 表面张力表面张力 不均匀不均匀 汞滴切向运动汞滴切向运动消除方法：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，消除方法：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂， 通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶氢波氢波中性或碱性溶中性或碱性溶液中测定液中测定氢波消除方法氢波消除方法 酸性条件下，氢离子在酸性条件下，氢离子在-1.2V-1.2V到到-1.4V-1.4V范围内有很强范围内有很强还原电流，所以接近或超过还原电流，所以接近或超过-1.2V-1.2V的物质不能测定。的物质不能测定。叠波
23、X和和Y的极谱波相互重的极谱波相互重叠，产生干扰叠，产生干扰原因：原因：消除方法：消除方法：使用适当低液（含支持电解质、除氧剂、络使用适当低液（含支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂溶液），是两种物质半波合剂及极大抑制剂溶液），是两种物质半波电极电位发生变化电极电位发生变化利用化学反应改变利用化学反应改变X或或Y的存在形式的存在形式分离干扰物质分离干扰物质前波前波iAiB, B的极谱波被的极谱波被A掩盖掩盖A干扰组分干扰组分B待测组分待测组分消除方法：消除方法： 掩蔽、分离前波组分或化学方法掩蔽、分离前波组分或化学方法*三三 极谱定量分析方法极谱定量分析方法波高的测量波高的测量极谱定量方法极
24、谱定量方法标准曲线法标准曲线法标准加入法标准加入法底液选择底液选择底液的选择底液的选择支持电解质支持电解质极极大大抑抑制制剂剂除氧剂除氧剂其其它它试试剂剂2024/7/23仪器分析极谱分析底液的选择底液的选择柠檬酸盐柠檬酸盐络合络合Al3+例：铝合金中锌含量的测定例：铝合金中锌含量的测定铝合金铝合金HCl溶样溶样NH3中和中和NH3NH4ClpH缓冲液缓冲液支持电解质支持电解质Na2SO3除氧除氧聚乙烯醇聚乙烯醇极大抑制剂极大抑制剂* 极极谱谱法法中中，波波高高的的测测量量只只需需相相对对波波高高即即可可（以以mmmm，记录纸表格格数表示均可）。而不需要绝对值，记录纸表格格数表示均可）。而不需
25、要绝对值波高的测量波高的测量三切线法：作极限扩散电流、三切线法：作极限扩散电流、上升波、残余电流的切线上升波、残余电流的切线（三条）（三条）AB、CD、EF，AB、CD与与EF交于交于O、P两点，过两点，过O、P两点作平行于横坐标的两两点作平行于横坐标的两条平行线。两线间的距离就条平行线。两线间的距离就是波高。是波高。2024/7/23仪器分析极谱分析*定量分析方法定量分析方法标准曲线法标准曲线法标准加入法标准加入法配制一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液，在相同配制一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的极谱波，求出各溶液的波高。的实验条件下作各个溶液的极谱波
26、，求出各溶液的波高。不同浓度不同浓度Cd2+的极谱图的极谱图校准曲线校准曲线三切线法测量波高三切线法测量波高标准曲线法标准曲线法2024/7/23仪器分析极谱分析*标准加入法：标准加入法：变容法变容法首先测得体积为首先测得体积为VoVo，待测组分浓度为，待测组分浓度为CxCx的试液的波高的试液的波高（设为（设为h h）。然后加入浓度为）。然后加入浓度为CsCs，体积为，体积为VsVs的待测组分的待测组分的标准溶液，在相同条件下测定其波高（设为的标准溶液，在相同条件下测定其波高（设为H H）。）。 2024/7/23仪器分析极谱分析*标准加入法：标准加入法：等容法等容法2024/7/23仪器分析
27、极谱分析*10-3 极极谱波方程式和半波波方程式和半波电位位一一 可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波可逆波可逆波不可逆波不可逆波只由扩散过程控只由扩散过程控制的极谱波制的极谱波既受扩散速度控制，又受电极反应既受扩散速度控制，又受电极反应速度控制的极谱波速度控制的极谱波2024/7/23仪器分析极谱分析*Ti4+e=Ti3+Ti3+-e=Ti4+不可逆波不可逆波(稀盐酸中稀盐酸中)可逆波可逆波( (酒石酸或柠檬酸中酒石酸或柠檬酸中) )钛的可逆和不可逆氧化还原波钛的可逆和不可逆氧化还原波不可逆波不可逆波2024/7/23仪器分析极谱分析二二 极谱波方程极谱波方程(一一)简单金属离子的可逆极谱波方程
28、简单金属离子的可逆极谱波方程表示极谱电流与滴汞电极电位之间表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式关系的数学表达式2024/7/23仪器分析极谱分析*2024/7/23仪器分析极谱分析*极谱还原极谱还原波方程波方程极谱氧化极谱氧化波方程波方程2024/7/23仪器分析极谱分析*(二二)配合物离子的可逆极谱波方程配合物离子的可逆极谱波方程2024/7/23仪器分析极谱分析*2024/7/23仪器分析极谱分析*金属配合物离金属配合物离子极谱还原波子极谱还原波金属配合物离金属配合物离子极谱氧化波子极谱氧化波2024/7/23仪器分析极谱分析*10-4 伏安和极伏安和极谱分析技分析技术的的发展展
29、单扫描极谱单扫描极谱循环伏安循环伏安脉冲极谱脉冲极谱催化极谱催化极谱络合物吸附波络合物吸附波溶出伏安溶出伏安改进和发展极改进和发展极谱仪器谱仪器提高样品有效提高样品有效利用率利用率2024/7/23仪器分析极谱分析*一一 单扫描极谱法单扫描极谱法单扫描示波极谱仪的基本电路单扫描示波极谱仪的基本电路2024/7/23仪器分析极谱分析定量分析原理定量分析原理 在在单单扫扫描描极极谱谱中中，对对于于可可逆逆电电极极反反应应，极极谱谱图图为为尖尖峰峰状状，由由于于汞汞滴滴面面积积基基本本不不变变，所所以以为为一一光光滑滑的峰形曲线的峰形曲线n电压开始扫描电压开始扫描时时,电极电位还未达到电极电位还未达
30、到待测物的还原电位待测物的还原电位,这这时电流为残余电流时电流为残余电流,形形成极谱波的基线。成极谱波的基线。2024/7/23仪器分析极谱分析出现尖峰状原因出现尖峰状原因：由于加入的电压速度很快由于加入的电压速度很快,当达到待测当达到待测物质分解电压时物质分解电压时,该物质在电极上迅速还原该物质在电极上迅速还原,产生很大产生很大的电流的电流,因此因此,极谱电流急剧上升极谱电流急剧上升,还原物质在电极上迅还原物质在电极上迅速还原速还原,使它在电极表面附近的浓度剧烈降低使它在电极表面附近的浓度剧烈降低,而本体而本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面,当电压进
31、一当电压进一步增大时步增大时,电流反而减小电流反而减小,所以形成尖峰形所以形成尖峰形峰的极大值峰的极大值对应的电流对应的电流称为称为峰电流峰电流ip，所对应的所对应的电位为电位为峰电位峰电位Ep2024/7/23仪器分析极谱分析*单扫描极谱图单扫描极谱图可逆可逆不可逆不可逆v:电压扫描速率电压扫描速率(Vs-1) （二）单扫描极谱法特点（二）单扫描极谱法特点1极谱波呈尖峰状极谱波呈尖峰状2024/7/23仪器分析极谱分析*2测量速度快。测量速度快。3灵敏度较高灵敏度较高(可逆波检出限可达可逆波检出限可达10-7molL-1)。ip/id=3.3n1/2氧化波氧化波还原波还原波可逆电极反应：可逆
32、电极反应：2024/7/23仪器分析极谱分析*可逆可逆不可逆不可逆直流极谱图直流极谱图4分辨率高分辨率高5不可逆波峰电流小不可逆波峰电流小单扫描极谱图单扫描极谱图可逆可逆不可逆不可逆2024/7/23仪器分析极谱分析*二二 循环伏安循环伏安( (一一) ) 原理原理电压扫描方式电压扫描方式循环伏安图循环伏安图2024/7/23仪器分析极谱分析*1.电极过程电极过程可逆性的判断可逆性的判断( (二二) ) 应用应用可逆电可逆电极过程极过程准可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程不可逆电极过程循环伏安图循环伏安图2024/7/23仪器分析极谱分析*可逆波：可逆波：峰电位不随电压扫描速度变化峰电位
33、不随电压扫描速度变化2024/7/23仪器分析极谱分析*2.电极反应机理的电极反应机理的判断判断2024/7/23仪器分析极谱分析*三三 导数脉冲极谱法导数脉冲极谱法（一）原理（一）原理2024/7/23仪器分析极谱分析这这是是在在一一个个缓缓慢慢改改变变的的直直流流电电压压上上,在在滴滴汞汞电电极极的的汞汞滴滴生生长长后后期期即即将将滴滴下下之之前前的的很很短短的的时时间间范范围围内内,叠叠加加一一个个矩矩形形的的脉脉冲冲电电压压,并并在在脉脉冲冲电电压压结结束束之之前前的的一一定定时时间间范范围围内内测测量量电电解解电电流的极谱法。流的极谱法。根据根据施加脉冲电压方式不同施加脉冲电压方式不
34、同可分为可分为:常规脉冲极谱法常规脉冲极谱法微分脉冲极谱法微分脉冲极谱法2024/7/23仪器分析极谱分析常规脉冲极谱法常规脉冲极谱法在在每每一一滴滴汞汞生生长长到到一一定定时时间间（约约24s）,在在一一个个恒恒定定直直流流电电压压Ui上叠加一个上叠加一个矩形脉冲电压矩形脉冲电压。实验表明，在加入脉冲约实验表明，在加入脉冲约2030ms后，后，充电电流充电电流ic衰减到近于零衰减到近于零，而，而电解电流仍有很大值，得电解电流电解电流仍有很大值，得电解电流if，消除充电电流的影响消除充电电流的影响。得到与。得到与普通极谱法相似的常规脉冲极谱波。普通极谱法相似的常规脉冲极谱波。其中其中:tm从加
35、脉冲到测量电流的时间。从加脉冲到测量电流的时间。A电极面积电极面积2024/7/23仪器分析极谱分析微分脉冲极谱法微分脉冲极谱法此此法法是是在在每每一一滴滴汞汞生生长长到到一一定定时时刻刻（12s）在在线线性性变变化化的的直直流流电电压压上上叠叠加加一一个个恒恒定定振振幅幅的的脉脉冲冲电电压压。此此法法记记录录电电流流的的方方式式是是在在每每一一滴滴汞汞生生长长期间期间记录两次电流记录两次电流:一一次次是是叠叠加加脉脉冲冲前前20ms,记记录录的的直直流流电电压压的的背景电流（残余电流）。背景电流（残余电流）。另另一一次次是是在在脉脉冲冲结结束束前前20ms瞬瞬间间，第第二二次次记录的是记录的
36、是叠加脉冲电压后的电解电流叠加脉冲电压后的电解电流.取取两两次次电电流流值值之之差差 i，所所得得电电流流即即扣扣除除了了直直流电压所引起的背景电流。流电压所引起的背景电流。2024/7/23仪器分析极谱分析微微分分脉脉冲冲极极谱谱曲曲线线呈呈对对称称峰峰状状。微分脉冲极谱电流方程式为：微分脉冲极谱电流方程式为：u-u-脉冲电压的振幅脉冲电压的振幅2024/7/23仪器分析极谱分析*（二）特点（二）特点1 灵敏度高灵敏度高可逆电极反应：检出限可达可逆电极反应：检出限可达10-8molL-1不可逆电极反应：检出限可达不可逆电极反应：检出限可达10-6-10-7molL-12分辨力强分辨力强相邻峰
37、电位差相邻峰电位差25-30mv即可分开即可分开C前波物质前波物质达到达到C被测物质被测物质的的50000倍，不产生前波干倍，不产生前波干扰扰2024/7/23仪器分析极谱分析*2024/7/23仪器分析极谱分析在极谱电流中有一种电流，其大小不是决定于在极谱电流中有一种电流，其大小不是决定于去极剂的扩散速率或电极反应速率，而是去极剂的扩散速率或电极反应速率，而是决定于在电决定于在电极周围反应层内进行化学反应的速率，极周围反应层内进行化学反应的速率，使电极过程受使电极过程受化学反应动力学化学反应动力学的控制，这类电流称为的控制，这类电流称为动力电流动力电流，这，这种极谱波称为种极谱波称为动力波动
38、力波。化学反应化学反应平行于平行于电极反应的动力波，就是一种典电极反应的动力波，就是一种典型的型的极谱催化波（或平行催化波）。极谱催化波（或平行催化波）。四四 极谱催化波极谱催化波2024/7/23仪器分析极谱分析极谱催化波主要有两种类型，即极谱催化波主要有两种类型，即平行催化平行催化波波和和氢催化波氢催化波。此外，利用某些金属配合物。此外，利用某些金属配合物吸附于电极表面，能产生吸附于电极表面，能产生灵敏度很高灵敏度很高的极谱的极谱波，这类极谱波称为波，这类极谱波称为络合物吸附波络合物吸附波。由于由于极谱催化波极谱催化波具有比普通极谱法高的具有比普通极谱法高的多的灵敏度，因而在多的灵敏度，因
39、而在痕量物质的分析方面痕量物质的分析方面，受到人们的重视，并得到日益广泛的应用。受到人们的重视，并得到日益广泛的应用。2024/7/23仪器分析极谱分析平行催化波平行催化波平平行行催催化化波波的的产产生生是是由由于于某某一一电电活活性性物物质质O在在电电极极上上被被还还原原，生生成成还还原原产产物物R，溶溶液液中中存存在在的的另另一一种种物物质质Z能能将将R重重新新氧氧化化成成O，而而Z本本身身在在一一定定范范围围内内不不会会在在滴滴汞汞电电极极上上直直接接还还原原，再再生生出出来来的的O在在电电极极上上又又一一次次被被还还原原。如如此此循循环环往往复复，使使极极谱谱电电流流大为增加大为增加.
40、2024/7/2361仪器分析极谱分析*2024/7/23仪器分析极谱分析氢催化波氢催化波当当溶溶液液中中存存在在某某些些金金属属痕痕量量物物质质时时，这这些些物物质质很很容容易易被被还还原原，并并且且沉沉积积在在滴滴汞汞表表面面上上，改改变变了了电电极极表表面面的的性性质质。这这样样降降低低了了氢氢在在滴滴汞汞电电极极上上的的过过电电位位，使使得得氢氢离离子子在在较较正正的电位下放电，形成的电位下放电，形成氢催化波氢催化波。2024/7/23仪器分析极谱分析*有机酸碱物质的催化氢波有机酸碱物质的催化氢波2024/7/23仪器分析极谱分析*2024/7/23仪器分析极谱分析配合物吸附波配合物吸
41、附波利用某些金属配合物吸附于电极表面，能产利用某些金属配合物吸附于电极表面，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为配合物吸生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为配合物吸附波。附波。2024/7/23仪器分析极谱分析*五五 溶出伏安法溶出伏安法D（一）基本原理（一）基本原理电解富集电解富集电解溶出电解溶出两个过程两个过程2024/7/23仪器分析极谱分析峰高与待测物峰高与待测物浓度浓度、电解、电解富集时间富集时间、溶液、溶液搅拌速度搅拌速度、电极面积电极面积及溶出时及溶出时电位变化速度电位变化速度等因素有关，当这等因素有关，当这些因素都固定时，些因素都固定时，峰高峰高与待测物的与待测物的浓度呈线
42、性关系。浓度呈线性关系。根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原反应，根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原反应，分为：分为：阳极溶出伏安法氧化反应阴极溶出伏安法还原反应2024/7/2368仪器分析极谱分析阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生应而重新溶出，产生Mn+ne-+HgM（Hg）溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶阳极溶出伏安法出伏安法在测定条件一定时，在测定条件一定时，峰电流峰电流与待测物与待测物浓度成正比浓度成正比电解电解溶出溶出2024/
43、7/2369仪器分析极谱分析例如：测定盐酸溶液中微量例如：测定盐酸溶液中微量Cu2+(510-7molL-1)Pb2+(110-5molL-1)和和Cd2+(510-7molL-1),先在先在-0.8V的的外加电压下进行恒电压电解外加电压下进行恒电压电解,3min后后,溶液中一部分溶液中一部分Cu2+、Pb2+、Cd2+在悬汞电极上还原，生成汞齐，在悬汞电极上还原，生成汞齐，富集在汞滴上，电极上发生的反应为：富集在汞滴上，电极上发生的反应为：Mn+ne-+Hg=M（Hg）富集完毕后富集完毕后,再使悬汞电极的电位由负向正均匀再使悬汞电极的电位由负向正均匀地变化地变化,首先到达可以使首先到达可以使
44、Cd(Hg)发生氧化反应的电位发生氧化反应的电位,由于由于Cd的氧化产生很大的氧化电流的氧化产生很大的氧化电流(负电流负电流),当电当电位继续变正时位继续变正时,由于电极表面层中的由于电极表面层中的Cd已被氧化得差已被氧化得差不多了不多了,而电极内部的而电极内部的Cd又来不及扩散出来又来不及扩散出来,则电流则电流减小减小,形成了峰形伏安曲线形成了峰形伏安曲线.2024/7/23仪器分析极谱分析*同理同理,当电位继续变正当电位继续变正,达到达到Pb(Hg)、Cu(Hg)的氧化的氧化电位电位,得到相应的峰得到相应的峰溶出过程中电极发生的反应为溶出过程中电极发生的反应为:M(Hg)ne-=Mn+Hg
45、(氧化反应氧化反应)2024/7/23仪器分析极谱分析阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法溶出时工作电极上发生的是溶出时工作电极上发生的是还原反应还原反应，称为称为阴极溶出伏阴极溶出伏安法安法例如例如:用用阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法测溶液中痕量测溶液中痕量S2-以以0.1molL-1NaOH溶液为底液溶液为底液,于于-0.4V电解一定时间电解一定时间,悬汞电极上悬汞电极上便形成便形成难溶性的难溶性的HgSHg+S2-=HgS+2e-溶出时溶出时,悬汞电极的电位由悬汞电极的电位由正向负方向扫描正向负方向扫描,当达到当达到HgS的还原电位时的还原电位时,由于下列还原反应由于下列还原反应,HgS+2e-=Hg+S2-(还原反应还原反应)得到得到阴极溶出峰阴极溶出峰阴极溶出伏安法可用于测定一些阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子阴离子Cl-,Br-,I-,S2-,C2O42-2024/7/2372仪器分析极谱分析2024/7/23仪器分析极谱分析*（二）工作电极（二）工作电极1 悬汞电极悬汞电极 2镀汞膜电极镀汞膜电极2024/7/23仪器分析极谱分析
