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1、工科大学化学工科大学化学第第1919章章 有机波谱简介有机波谱简介主讲人主讲人: : 讲授要点：讲授要点： 核磁共振核磁共振 工科大学化学工科大学化学18.8现代光谱技术基础现代光谱技术基础Fundamentalofmodernspectroscopy工科大学化学工科大学化学(1)分离纯化分离纯化(2)物理常数测定物理常数测定(3)元素分析和实验式的确定元素分析和实验式的确定(4)相对分子质量的测定和分子式的确定相对分子质量的测定和分子式的确定(5)结构分析结构分析1 1）官能团分析）官能团分析 2 2）化学降解及合成）化学降解及合成 3 3）物理方法的应用：各类谱学方法）物理方法的应用：各类
2、谱学方法1.有机化合物的研究程序有机化合物的研究程序简简介介工科大学化学工科大学化学光谱光谱区区射射线线X X射射线线远远紫紫外外近近紫紫外外可可见见光光近近红红外外中中红红外外远远红红外外微波微波无线无线电波电波波波长长0.1 0.11010跃迁跃迁类型类型核与内层核与内层电子电子 电子自旋电子自旋价电子价电子分子振动与转动分子振动与转动分子转分子转动动电子自电子自旋旋核自核自旋旋2.2.分子吸收光谱和分子结构：分子吸收光谱和分子结构：分子吸收光谱和分子结构：分子吸收光谱和分子结构： 工科大学化学工科大学化学当电磁波频率满足下式：当电磁波频率满足下式：当电磁波频率满足下式：当电磁波频率满足下
3、式： E=hE=hE=hE=h分子可吸收电磁波，从低能级激发分子可吸收电磁波，从低能级激发分子可吸收电磁波，从低能级激发分子可吸收电磁波，从低能级激发到高能级。到高能级。到高能级。到高能级。 不同结构的分子所吸收的电磁不同结构的分子所吸收的电磁不同结构的分子所吸收的电磁不同结构的分子所吸收的电磁波频率不同，用仪器记录分子对不波频率不同，用仪器记录分子对不波频率不同，用仪器记录分子对不波频率不同，用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可同波长的电磁波的吸收情况，就可同波长的电磁波的吸收情况，就可同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱，得到分子的结构信息。得到光谱，得到分子的结构信息。得到
4、光谱，得到分子的结构信息。得到光谱，得到分子的结构信息。 2.2.2.2.分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱和分子结构分子运动能级和跃迁分子运动能级和跃迁分子运动能级和跃迁分子运动能级和跃迁工科大学化学工科大学化学18.8.1 18.8.1 红外红外(IR)(IR)光谱光谱1.1.红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法根据仪器技术和应用不同，将红外光区分为三个区：近红外光区根据仪器技术和应用不同，将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 0.75 2.52.5m m ），），中红外光区（中红外光区（2.5 2.5 2525m m ），远红外光区远红外
5、光区（25 25 10001000m m ）(1) (1) 定义定义当样品受到当样品受到频率连续变化的红外光频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁, ,使相应于使相应于这些这些吸收区域的透射光强度减弱吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱红外光谱。工科大学化学工科大学化学横坐标：波长横坐标
6、：波长/或波数或波数/cm/cm-1-1。红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。纵坐标：吸光度纵坐标：吸光度A A或透光率或透光率T T。 一般情况下，一张红外光谱图有一般情况下，一张红外光谱图有一般情况下，一张红外光谱图有一般情况下，一张红外光谱图有5-305-305-305-30个吸收峰。个吸收峰。个吸收峰。个吸收峰。(2) (2) 红外光谱的一般特征红外光谱的一般特征工科大学化学工科大学化学分子的振动类型有两大类：分子的振动类型有两大类：分子的振动类型有两大类：分子的振动类型有两大类：伸缩振动（伸缩振动（伸缩振动（伸缩振动
7、（ ）：只改变键长，不改变键角；波数较高。）：只改变键长，不改变键角；波数较高。）：只改变键长，不改变键角；波数较高。）：只改变键长，不改变键角；波数较高。弯曲振动（弯曲振动（弯曲振动（弯曲振动（ ）：只改变键角，不改变键长；波数较低）：只改变键角，不改变键长；波数较低）：只改变键角，不改变键长；波数较低）：只改变键角，不改变键长；波数较低。 2.2.分子的振动与分子的振动与IRIR谱的产生谱的产生(1(1） 分子振动模式分子振动模式工科大学化学工科大学化学分子的近似机械模型分子的近似机械模型分子的近似机械模型分子的近似机械模型弹簧连接小球。弹簧连接小球。弹簧连接小球。弹簧连接小球。分子的振动
8、可用分子的振动可用分子的振动可用分子的振动可用Hookes ruleHookes ruleHookes ruleHookes rule来描述：来描述：来描述：来描述： 红外光谱中，频率常用波数表示。红外光谱中，频率常用波数表示。红外光谱中，频率常用波数表示。红外光谱中，频率常用波数表示。波数波数波数波数每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。 (1cm=10(1cm=104 4m) m) (1)(2(2(2(2） 分子分子分子分子振动方程式振动方程式振动方程式振动方程式工科大
9、学化学工科大学化学若将频率采用波数表示，若将频率采用波数表示，若将频率采用波数表示，若将频率采用波数表示，Hookes ruleHookes ruleHookes ruleHookes rule则可表示为：则可表示为：则可表示为：则可表示为： 式中：式中：式中：式中： k k k k 化学键的力常数；化学键的力常数；化学键的力常数；化学键的力常数； m m m m 成键原子的质量。成键原子的质量。成键原子的质量。成键原子的质量。 不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量
10、不不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。同，导致振动频率不同。同，导致振动频率不同。同，导致振动频率不同。 用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。匹配的波段，从而产生红外光谱。匹配的波段，从而产生红外光谱。匹配的波段，从而产生红外光谱。原子质量愈小，键能愈大，原子质量愈小，键能愈大，振动频率或波数愈高振动频率或波数愈高(2(2(2(2
11、） 分子分子分子分子振动方程式振动方程式振动方程式振动方程式工科大学化学工科大学化学必要条件：必要条件：必要条件：必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。辐射光的频率与分子振动的频率相当。辐射光的频率与分子振动的频率相当。辐射光的频率与分子振动的频率相当。充分条件：充分条件：充分条件：充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！振动过程中能够改变分子偶极矩！振动过程中能够改变分子偶极矩！振动过程中能够改变分子偶极矩！例例例例2 2：CSCS2 2、CClCCl4 4等对称分子的等对称分子的等对称分子的等对称分子的IRIRIRIR谱图特别简单，可用作谱图特别简单，可用作谱图特别简单，可用作谱图特
12、别简单，可用作IRIRIRIR溶剂溶剂溶剂溶剂。 例例1 1： 所以，分子对称性高者，其所以，分子对称性高者，其所以，分子对称性高者，其所以，分子对称性高者，其IRIRIRIR谱图简单；分子对称性低者，其谱图简单；分子对称性低者，其谱图简单；分子对称性低者，其谱图简单；分子对称性低者，其IRIRIRIR谱图复杂；谱图复杂；谱图复杂；谱图复杂； (3) (3) (3) (3) 红外吸收峰产生的条件红外吸收峰产生的条件红外吸收峰产生的条件红外吸收峰产生的条件工科大学化学工科大学化学 40004000400040001300cm1300cm1300cm1300cm-1-1-1-1：特征频率区，用于官
13、能团鉴定；：特征频率区，用于官能团鉴定；：特征频率区，用于官能团鉴定；：特征频率区，用于官能团鉴定； 1300130013001300650cm650cm650cm650cm-1-1-1-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。官官官官能能能能团团团团区区区区吸吸吸吸收收收收峰峰峰峰大大大大多多多多由由由由成成成成键键键键原原原原子子子子的的的的伸伸伸伸缩缩缩缩振振振振动动动动而而而而产产产产生生生生，与与与与整整整整个个个个分分分分子子子子的的的的关关关关系系系系不不不不大大大大，不不不
14、不同同同同化化化化合合合合物物物物中中中中的的的的相相相相同同同同官官官官能能能能团团团团的的的的出出出出峰峰峰峰位位位位置置置置相相相相对对对对固固固固定定定定，可可可可用用用用于于于于确确确确定定定定分分分分子子子子中中中中含含含含有哪些官能团。有哪些官能团。有哪些官能团。有哪些官能团。指纹区指纹区指纹区指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个
15、化合物是否相同。指纹区内的就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。吸收峰不可能一一指认。吸收峰不可能一一指认。吸收峰不可能一一指认。 (4）IR谱图的主要区段谱图的主要区段工科大学化学工科大学化学 37003200cm37003200cm-1-1:N-HN-H、 O-HO-H （N-HN-HN-HN-H波数高于波数高于波数高于波数高于O-HO-HO-HO-H，氢键缔合波数低于游离波数），氢键缔合波数低于游离波数），氢键缔合波数低
16、于游离波数），氢键缔合波数低于游离波数） 33002800cm33002800cm-1-1： C-HC-H （以以以以3000 cm3000 cm3000 cm3000 cm-1-1-1-1为界：高于为界：高于为界：高于为界：高于3000 cm3000 cm3000 cm3000 cm-1-1-1-1为为为为C-HC-HC-HC-H（不饱和）（不饱和）（不饱和）（不饱和），低于，低于，低于，低于3000 cm3000 cm3000 cm3000 cm- - - -1 1 1 1为为为为C-HC-HC-HC-H饱和）饱和）饱和）饱和） 2200cm2200cm-1-1： CNCN、 CCCC（中
17、等强度，尖峰）（中等强度，尖峰）（中等强度，尖峰）（中等强度，尖峰）1)IR1)IR中特征频率区的吸收位置中特征频率区的吸收位置中特征频率区的吸收位置中特征频率区的吸收位置工科大学化学工科大学化学 19001650 cm19001650 cm-1-1： C COO 干扰少，吸收强，重要！酮羰基在干扰少，吸收强，重要！酮羰基在干扰少，吸收强，重要！酮羰基在干扰少，吸收强，重要！酮羰基在-1715 cm-1715 cm-1715 cm-1715 cm-1-1-1-1出峰出峰出峰出峰 ! ! ! ! 16501600 cm16501600 cm-1-1 ：C CC C( (越不对称，吸收越强越不对称
18、，吸收越强) ) 1600 1600 1600 1600、1500150015001500、1580158015801580、1460 1460 1460 1460 ：苯环苯环苯环苯环（苯环呼吸振动）（苯环呼吸振动）（苯环呼吸振动）（苯环呼吸振动） 2) 1500 cm2) 1500 cm2) 1500 cm2) 1500 cm-1-1-1-1以下：单键区。指纹区以下：单键区。指纹区以下：单键区。指纹区以下：单键区。指纹区 -1450 cm-1450 cm-1450 cm-1450 cm-1-1-1-1：CH2CH2CH2CH2、CH3CH3CH3CH3； -1380 cm-1380 cm-1
19、380 cm-1380 cm-1-1-1-1：CH3CH3CH3CH3 （诊断价值高）（诊断价值高） 1000 cm1000 cm1000 cm1000 cm-1-1-1-1以下以下以下以下，苯环及双键苯环及双键苯环及双键苯环及双键上上C CH H面外面外弯曲振动弯曲振动弯曲振动弯曲振动 1)IR1)IR中特征频率区的吸收位置中特征频率区的吸收位置中特征频率区的吸收位置中特征频率区的吸收位置工科大学化学工科大学化学 解析解析IRIR谱图时，不必对谱图时，不必对每个吸收峰都每个吸收峰都进行进行指认。指认。 重点解析强度大、特征重点解析强度大、特征性强的峰，同时考虑相性强的峰，同时考虑相关峰原则。
20、关峰原则。 相关峰相关峰由于某个官由于某个官能团的存在而出现的一能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证组相互依存、相互佐证的吸收峰。的吸收峰。 3.IR3.IR3.IR3.IR谱图的解析谱图的解析谱图的解析谱图的解析工科大学化学工科大学化学1) 1) 计算不饱和度。计算不饱和度。 样品中有无双键、脂环、苯环？样品中有无双键、脂环、苯环？ 2) 2) 官能团区：峰的位置？强度？官能团区：峰的位置？强度？ 样品中有哪些官能团？样品中有哪些官能团？ 3) 3) 指纹区：有无诊断价值高的特征吸收？指纹区：有无诊断价值高的特征吸收？ 如：如：1380cm-11380cm-1有峰？有峰？1000 cm-
21、11000 cm-1以下有峰？形状如何？以下有峰？形状如何？双键的取代情况及构型？苯环上的取代情况？双键的取代情况及构型？苯环上的取代情况？ 4) 4) 其他信息：来源？合成方法？化学特征反应？物理常数其他信息：来源？合成方法？化学特征反应？物理常数？ NMRNMR、MSMS、UVUV谱图特征？谱图特征？ 掌握的信息越多，越有利于给出结构式。掌握的信息越多，越有利于给出结构式。 5) 5) 查阅、对照标准谱图，确定分子结构。查阅、对照标准谱图，确定分子结构。 (1) (1) (1) (1) 一般步骤一般步骤一般步骤一般步骤工科大学化学工科大学化学丁胺丁胺丁胺丁胺(2) (2) (2) (2)
22、部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例工科大学化学工科大学化学乙醇乙醇乙醇乙醇( (液膜液膜液膜液膜) )(2) (2) (2) (2) 部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例工科大学化学工科大学化学苯酚苯酚苯酚苯酚(2) (2) (2) (2) 部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例工科大学化学工科大学化学1-1-辛烯辛烯辛烯辛烯(2) (2) (2) (2) 部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例工科大学化学工科大学化学1-1-己炔己炔己炔己炔(2) (2) (2) (2) 部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例工科大学化学工科大学化学苯乙
23、酮苯乙酮苯乙酮苯乙酮(2) (2) (2) (2) 部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例工科大学化学工科大学化学庚酸庚酸(2) (2) (2) (2) 部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例工科大学化学工科大学化学(2) (2) (2) (2) 部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例工科大学化学工科大学化学(2) (2) (2) (2) 部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例部分图谱示例工科大学化学工科大学化学 指出下列哪对化合物可用红外光谱区别指出下列哪对化合物可用红外光谱区别和和和和和和和和a ab bc cd d练习练习练习练习: : : :工科大学化学工科
24、大学化学18.8.2 18.8.2 核磁共振核磁共振NMRNMR1. 1. 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理NMRNMR是研究原子核对射频辐射是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency (Radio-frequency Radiation)Radiation)的吸收，它是对各种有机物结构进行定性的吸收，它是对各种有机物结构进行定性分析的最强有力的工具之一。分析的最强有力的工具之一。NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。场中的原子核对射频辐射的吸收。工科大学化学工科大学化学n自旋量子数自旋量子数I0I0
25、的原子核存在自旋而产生磁矩，当自旋核处于外加的原子核存在自旋而产生磁矩，当自旋核处于外加磁场中时，这种核磁矩有磁场中时，这种核磁矩有2I+12I+1个取向，不同取向具有不同的能级个取向，不同取向具有不同的能级。 H H核的核的I=1/2I=1/2，质子的自旋磁矩在外加磁场中有，质子的自旋磁矩在外加磁场中有两种取向两种取向(1)核自旋和核磁共振核自旋和核磁共振工科大学化学工科大学化学r为磁旋比为磁旋比 与外加磁场方向相同，与外加磁场方向相同，m=+1/2m=+1/2，能级较低；，能级较低； 与外加磁场方向相反，与外加磁场方向相反，m=-1/2m=-1/2， 能级较高能级较高(1)核自旋和核磁共振
26、核自旋和核磁共振工科大学化学工科大学化学又因为：又因为：所以：所以： 即：即：也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。能级跃迁并产生吸收。 (1)核自旋和核磁共振核自旋和核磁共振工科大学化学工科大学化学n满足共振条件两条途径：满足共振条件两条途径：n（1 1）固定）固定H Ho o ，改变改变 ，称为扫频。，称为扫频。n（2 2）固定固定 ，改变改变H Ho o， 称为扫场。称为扫场。n 一般采用扫场一般采用扫场(1)核自旋和核磁共振核自旋和核磁共振工科大学化学工科大学化学(1)核自旋和核磁共振核自旋和核磁共振工科大学
27、化学工科大学化学(2(2）核磁共振光谱图）核磁共振光谱图工科大学化学工科大学化学2. 2. 化学位移化学位移(1）定义）定义多数有机物都含有氢原子多数有机物都含有氢原子( (1 1H H核核) )，从前述公式：，从前述公式：可以看出，可以看出， 在一定的磁场中，若分子中的所有在一定的磁场中，若分子中的所有1 1H H都都是一样的性质，是一样的性质，则共振频率则共振频率 0 0一致，这时只将出现一一致，这时只将出现一个吸收峰，这对个吸收峰，这对NMRNMR来说，将毫无意义。来说，将毫无意义。 工科大学化学工科大学化学在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质在一定的辐射频率下，处于不
28、同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称子，产生核磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为为化学位移化学位移 2. 2. 化学位移化学位移工科大学化学工科大学化学(2(2）屏蔽效应）屏蔽效应核外电子产生感应磁场：核外电子产生感应磁场：工科大学化学工科大学化学分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场的作用分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场的作用下产生次级磁场（下产生次级磁场（感应磁场感应磁场），该原子核受到了屏蔽：），该原子核受到了屏蔽：H H为核实际受到的磁场，为核实际受到的磁场， - -由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结
29、构密切相关由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关 感应磁场方向与外界磁场相反，质子受到的有效磁场是外界磁场强度减去感感应磁场方向与外界磁场相反，质子受到的有效磁场是外界磁场强度减去感应磁场，则核外电子对核产生这种的作用称为应磁场，则核外电子对核产生这种的作用称为屏蔽效应屏蔽效应。 感应磁场与外界磁场方向相同感应磁场与外界磁场方向相同 则为则为顺屏蔽效应顺屏蔽效应。(2(2）屏蔽效应）屏蔽效应工科大学化学工科大学化学因此因此, ,原子核实际的共振频率符合下面公式原子核实际的共振频率符合下面公式: :也就是说共振频率会随原子所处的化学环境不同而改变也就是说共振频率会随原子所处的化学环境不同
30、而改变. .(2(2）屏蔽效应）屏蔽效应工科大学化学工科大学化学(3(3）化学位移的表示方法）化学位移的表示方法由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，由于不同核化学位移相差不大，有时会发生共振吸收频率漂移，因此，在实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相因此，在实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示对值表示。于待测物中加一标准物质（如于待测物中加一标准物质（如TMSTMS），分别测定待测物和），分别测定待测物和标准物的吸收频率标准物的吸收频率 x x和和 s s，以下式来表示化学位移，以下式来表示化学位移 ： 无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关
31、。无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。 工科大学化学工科大学化学通常以四甲基硅烷通常以四甲基硅烷TMSTMS作标准物，因为：作标准物，因为：1) 1) 由于四个甲基中由于四个甲基中1212个个H H核所处的化学环境完全相同，因此在核核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰2)2)屏蔽常数屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场( (低低频频) )区区3) 3) 化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去(3(3）化学位移的表示方法）化学位移的表示方法工
32、科大学化学工科大学化学有机化合物中各种质子的化学位移值有机化合物中各种质子的化学位移值(3(3）化学位移的表示方法）化学位移的表示方法工科大学化学工科大学化学实例：实例：(3(3）化学位移的表示方法）化学位移的表示方法工科大学化学工科大学化学 1 1 1 1） 电负性电负性电负性电负性 化合物化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F电负性电负性I：2.5Br：2.8Cl：3.0F：4.0H/ppm2.162.683.054.26 Y Y Y YH H H H中中中中Y Y Y Y的电负性越大，的电负性越大，的电负性越大，的电负性越大，1 1 1 1H H H H周围电子云密度越低，屏蔽效应越
33、周围电子云密度越低，屏蔽效应越周围电子云密度越低，屏蔽效应越周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，小，小，小，值越大，越靠近低场出峰。值越大，越靠近低场出峰。值越大，越靠近低场出峰。值越大，越靠近低场出峰。 (4) (4) (4) (4) 影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素工科大学化学工科大学化学实验数据：实验数据：实验数据：实验数据： Why?Why?2) 2) 2) 2) 各向异性效应各向异性效应各向异性效应各向异性效应 (4) (4) (4) (4) 影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素工科大学化学工科大学化学产生以上
34、现象的原因：产生以上现象的原因：产生以上现象的原因：产生以上现象的原因： (4) (4) (4) (4) 影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素工科大学化学工科大学化学双键及叁键上的质子也有各向异性效应：双键及叁键上的质子也有各向异性效应：双键及叁键上的质子也有各向异性效应：双键及叁键上的质子也有各向异性效应：(4) (4) (4) (4) 影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素工科大学化学工科大学化学氢键有去屏蔽效应，使质子的氢键有去屏蔽效应，使质子的氢键有去屏蔽效应，使质子的氢键有去屏蔽效应，使质子的值显著增大。但原因不明
35、。值显著增大。但原因不明。值显著增大。但原因不明。值显著增大。但原因不明。例：例：例：例：PhOHPhOHPhOHPhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系： 浓度浓度100%20%10%5%2%1%/ppm7.456.86.45.94.94.35 此此此此外外外外，Van Van Van Van der der der der WaalsWaalsWaalsWaals效效效效应应应应、质质质质子子子子交交交交换换换换、温温温温度度度度、溶溶溶溶剂剂剂剂及及及及溶溶溶溶液液液液浓浓浓浓度
36、等也对化学位移有影响。度等也对化学位移有影响。度等也对化学位移有影响。度等也对化学位移有影响。 3) 3) 3) 3) 氢键氢键氢键氢键(4) (4) (4) (4) 影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素工科大学化学工科大学化学3. 3. 峰面积与氢原子数目峰面积与氢原子数目峰面积与产生峰面积的质子数目成正比，故若知道分子的质子峰面积与产生峰面积的质子数目成正比，故若知道分子的质子数目，就可以从峰面积的比例得到各组质子的具体数目。数目，就可以从峰面积的比例得到各组质子的具体数目。工科大学化学工科大学化学4. 4. 峰的裂分与自旋偶合峰的裂分与自旋偶合CHCH
37、3 3CHCH2 2OHOH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨置的吸收峰；然而，在高分辨NMRNMR中，中，-CH-CH3 3和和CHCH2 2中的质中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。工科大学化学工科大学化学l原因：原因： 因质子的自旋取向不同，相邻的质子之间相互干扰，从而使原有的谱线因质子的自旋取向不同，相邻的质子之间相互干扰，从而使原有的谱线发生分裂，即产生了自旋发生分裂，即产生了自旋- -自旋耦合，自旋耦合所产生的分裂称之为自旋自旋耦合，自旋耦合所产生的分裂称之为自
38、旋- -自自旋分裂，如下图。其大小以自旋耦合常数旋分裂，如下图。其大小以自旋耦合常数J J表示表示. .。4. 4. 峰的裂分与自旋偶合峰的裂分与自旋偶合工科大学化学工科大学化学4. 4. 峰的裂分与自旋偶合峰的裂分与自旋偶合工科大学化学工科大学化学例例1 1：CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2NONO2 2的的NMRNMR谱谱4. 4. 峰的裂分与自旋偶合峰的裂分与自旋偶合工科大学化学工科大学化学例例21,1,2-三溴乙烷三溴乙烷4. 4. 峰的裂分与自旋偶合峰的裂分与自旋偶合工科大学化学工科大学化学 一级谱图：满足（一级谱图：满足（一级谱图：满足（一级谱图：满足（(/J)(/J)(
39、/J)(/J)6 6 6 6）条件的谱图。）条件的谱图。）条件的谱图。）条件的谱图。 化学位移之差；化学位移之差；化学位移之差；化学位移之差； J J J J 偶合常数。偶合常数。偶合常数。偶合常数。 (n+1)(n+1)规律规律规律规律一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1 1 1 1H H H H的数目，如果相的数目，如果相的数目，如果相的数目，如果相邻碳上有邻碳上有邻碳上有邻碳上有n n n n个氢，则该信号被裂分为个氢，则该信号被裂分为个氢，则该信号被裂分为个氢，则该信号被裂分为(n+1
40、)(n+1)(n+1)(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二重峰。裂分峰强度比符合二重峰。裂分峰强度比符合二重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。 4. 4. 峰的裂分与自旋偶合峰的裂分与自旋偶合一级谱图和一级谱图和一级谱图和一级谱图和(n+1)(n+1)规律规律规律规律工科大学化学工科大学化学例例1 1： C CH H3 3-O-C-O-CH H3 3 例例2 2： C CH H3 3-C-CH H2 2-Br -Br 例例3 3：(C(CH H3 3) )2
41、 2C CH HC CH H(C(CH H3 3) )2 2例例4 4：C CH H3 3-C-CH H2 2COO-CCOO-CH H3 36 6个等价质子个等价质子, , 一组一组NMR NMR 信号信号二组二组NMRNMR信号信号二组二组NMR NMR 信号信号三组三组NMR NMR 信号信号4. 4. 峰的裂分与自旋偶合峰的裂分与自旋偶合工科大学化学工科大学化学 1) 1) 1) 1) 谱图中有几组峰？几种氢？谱图中有几组峰？几种氢？谱图中有几组峰？几种氢？谱图中有几组峰？几种氢？ 2) 2) 2) 2) 各种氢核的个数？各种氢核的个数？各种氢核的个数？各种氢核的个数？ 3) 3) 3
42、) 3) 各峰的归属？各峰的归属？各峰的归属？各峰的归属？ 4) 4) 4) 4) 常见结构的化学位移大致范围常见结构的化学位移大致范围常见结构的化学位移大致范围常见结构的化学位移大致范围： (1)(1)(1)(1) 解析步骤解析步骤解析步骤解析步骤5.5.1 1H-NMRH-NMR的谱图解析的谱图解析的谱图解析的谱图解析工科大学化学工科大学化学(2) (2) 解析实例解析实例工科大学化学工科大学化学下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？工科大学化学工科大学化学指出下列化合物各有几个核磁信号指出下列化合物各有几个核磁信号下列化合物都只一个核磁信号，写出它们可能的结构下列化合物都只一个核磁信号，写出它们可能的结构练习：练习：
