B3压电热释电铁电材料

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1、9. 压电、热释电和铁电器件压电、热释电和铁电器件极性电介质极性电介质：若电介质材料在没有外电场时，仍然能在其内部建立极化(自发极化)，则称此类电介质为极性电介质。此类材料具有介电、压电、热释电等性质，还有：电致伸缩、非线性光学、电光、声光(弹)、光折变等性质现实生活中的压电器件现实生活中的压电器件： 水下通讯设备,超声波清洗设备,传感器, 滤波器,谐振器,延迟线,电声器件现实生活中的热释电器件: 红外探测器,各种辐射计现实生活中的铁电器件: 电容器,存贮器9.1 压电材料压电材料一.(正)压电效应与逆压电效应正压电效应：对某些电介质晶体施加机械应力，晶体两端面表面出现符号相反的束缚电荷，其电

2、荷密度与外力成正比，这种由机械应力的作用而使电介质晶体产生极化并形成晶体表面电荷的现象，称为(正)压电效应 晶体电极化矢量晶体电极化矢量(P,C/m2)与应力与应力(N/m2)之间之间的关系的关系： 逆压电效应：若将具有正压电效应的电介质晶体置于电场中，电介质晶体将发生形变，晶体的这种因外电场作用而产生形变的现象称为逆压电效应 晶体弹性应变矢量晶体弹性应变矢量(S)与电场强度矢量与电场强度矢量(E)之间的之间的关系关系：电致伸缩： S=EE= E2 (-电致伸缩系数，m4/C2)二压电材料性能参数机电耦合系数正压电效应时：机械功=弹性贮存能电能逆压电效应时：电功=极化电能机械能并不能实现100

3、%的能量转换机电耦合系数用于描述压电体中机电耦合有效程度的参数k=转换获得的能量输入的总能量 与压电振子的振动模式有关机械品质因素衡量压电体(压电振子)在谐振时机械内耗大小的参数m=2Wm/Wk Wm谐振时振子内贮存的最大机械能量 Wk-谐振时振子每周期内机械损耗的能量m也是与压电振子的振动模式有关三.压电材料按材料种类按材料种类： 压电单晶体： 仅具压电效应的单晶体 热释电单晶体：铁电性热释电单晶体 非铁电性热释电单晶体 压电半导体单晶体 压电薄膜 压电多晶体(陶瓷)： 铁电陶瓷(同时也是压电、热释电陶瓷) 压电陶瓷薄膜 压电聚合物 压电复合材料按材料形态按材料形态： 压电块体材料(含厚膜)

4、 压电薄膜 压电单晶体压电单晶体： 压电单晶体:石英,CdS,ZnO,AlN等 铁电单晶体: 含氧八面体的铁电晶体:BaTiO3,LiNbO3,LiTaO3,BaxSr1-xNb2O6(SBN) 含氢键的铁电晶体: KH2PO4(KDP),NH4H2PO4(ADP),PbHPO4(LHP),PbDPO4(LDP) 含层状结构的Bi4Ti3O12压电石英 多种同素异构体,石英的性能最好:机械品质因数高,频率温度系数小. 应用于选频,控频和频标等LiNbO3晶体晶体 晶体结构:六方或菱方,由NbO6八面体组成框架性能特点: 铁电性,居里点最高(1210C),自发极化最大(室温下约为0.70C/m2

5、)自发极化来源:Nb离子沿八面体三重(次)轴偏离中心机械耦合系数大,机械品质因数高声传播速度高,超声吸收系数和声衰减小化学稳定性好,机加工性能好,可精密加工器件热稳定性好(1050 C下压电换能器仍无明显退化)工艺特点:熔点为1253 C,可用提拉法在大气气氛中从熔体中生长单晶 在Li2ONb2O3体系中,固液同成分点是: 48.6%molLi2O,51.4%molNb2O5-制备高质量单晶的最佳配比,但含Nb稍高,由于Nb在固相中的溶解度小于液相的,故凝固后可得到符合化学计量比的LiNbO3单晶 压电陶瓷压电陶瓷： 具有压电性的两个条件:晶粒具有铁电性需经强直流电场处理(人工极化) 典型材料

6、典型材料: BaTiO3 PbTiO3 PZT压电陶瓷压电陶瓷 (A1,A2,Ak)(B1,B2,Bl)O3 无铅压电陶瓷 PZT压电陶瓷压电陶瓷A.结构:钙钛矿型结构 化学式: Pb(ZrxTi1-x)O3 Pb2+: 位于立方体的顶角位置 Zr4+或Ti4+: 体心 O-2: 面心B. PbZrO3PbTiO3二元相图反铁电效应C. 成份对性能的影响 相变点附近: 高的机电耦合系数k2,高的 偏离相变点: 高的机械品质因素Qw 掺杂改性: (i) 等价离子转换等价离子转换: Pb2+: Ba2+,Sr2+,Ca2+,Mg2+,20x% 结构不变，Tc下降，k2和升高，压电常数升高 相变点移

7、，抑制Pb挥发 应用: 超声和水声的发射换能器 高压电发生元件 Zr4+,Ti4+: Sn4+,Hf4+,10x% c/a下降，Tc下降， 上升，k2稳定性有所改善 (ii) 不等价离子转换不等价离子转换:施主掺杂施主掺杂： 含Bi3+，La3+,Nb5+,W6+等离子的化合物 正离子缺位(空位) ,tan,弹性柔顺系数：升高 Ec降低(软性材料)，回线矩形化，Qw,下降老化减弱，k2提高，温度稳定性变好 应用: 超声和水声换能器的接收元件 电声器件受主掺杂受主掺杂： 含K1+,Sc3+, Fe3+等离子的氧化物 负离子缺位 ,tan：降低 Ec增大(硬性材料)，Qw增大应用: 超声和水声换能

8、器的发射元件 高压发生装置等器件变价元素掺杂变价元素掺杂： 含Cr,U等元素的离子 部分起施主，部分起受主杂质的作用，本身能在两者之间自动补偿，性能变化如下： 老化速率降低 Qw,tan有所增加， ,k2稍有降低，温度稳定性得到改善 水声和超声换能器的发射和接收兼用元件D.存在问题: 产生疲劳 原因: 伪立方相中90o畴壁的应力松弛 铁电体中的缺陷钉扎 电极与铁电体的交界存在空间电荷积累改善途径： 改善电极(氧化铱或氧化铷)，但导致了器件的电流漏损； 对铁电体进行施主或受主掺杂 9.2 热释电材料热释电材料一.热释电效应定义某些晶体可以因温度变化而引起晶体表面电荷，这一现象称为热释电效应热释电

9、效应 P=pT 当外加电场施加于热释电晶体时,电场的改变会引起晶体温度变化,这种现象称为电卡效应电卡效应压电、热释电和铁电效应的关系 电介质(绝缘体)与导体不同，带电粒子被束缚在固定位置上，在电场作用下，仅能作微小的位移，即产生电极化电极化，但不产生电流，称这种性质为介电性极性晶体与非极性晶体在晶体的32种对称群中，有11种具有对称中心，晶格上为非极性原子或分子，在电性上是完全电中性的，称为各向同性介电体另有20种结构的晶体，其结构上无对称中心，在压力作用下可产生极化现象，此即压电效应自发极化与自发极化偶极矩的变化 极性晶体的极化可能是自发产生的,此时在结构中产生永久偶极矩(表征极化大小与方向

10、的物理量)当环境变化时，此偶极矩可能发生变化，这种变化可能是大小和方向同时变化，也可能仅仅是方向上的变化热释电效应与铁电效应的实质两种晶体均存在自发极化。当晶体温度改变时，自发极化偶极矩发生变化，从而使晶体表面出现束缚电荷，此即热释电效应；自发极化强度矢量在电场作用下会改变方向，此即铁电效应E压电、热释电和铁电效应的关系介电体 压电体 热释电体铁电体热释电效应的分类若晶体均匀受热，且在此过程中受到机械支持，从而几何尺寸不变，此时自发极化的改变为第一类热释电效应自发极化改变量与温度改变量间的比例系数称为第一或恒应变热释电系数II若晶体均匀受热，无机械夹持，使应力为零或保持恒定，此时晶体受热膨胀，

11、出现压电效应并叠加到第一类热释电效应上，这一附加的热释电效应称为第二热释电效应应力自由热释电效应应是第一和第二热释电效应之和III若晶体非均匀受热，则晶体中会产生附加的应力梯度，这应力梯度通过压电效应改变电极化并叠加于第一热释电效应上，这种因非均匀加热引入的附加热释电效应称为第三热释电效应由于第三热释电效应通常很小，往往可以忽略4热释电电流与温度变化率的关系：5热释电材料评价指标电压响应优值探测度优值二热释电材料 1.无机热释电材料：(钙钛矿型氧化物)PT(PbTiO3)及其掺杂改性材料 PZT(Pb(ZrxTi1-x)O3)及其掺杂改性材料PMN(Pb(MgxNb1-x)O3) BST(Ba

12、Sr)TiO3) SBN(BaSr)NbO3) 2.有机热释电材料：聚偏氟乙烯(PVDF)特点：热释电系数低，介电常数小，损耗大电压响应优值不低，但探测度优值低制作工艺简单，成本低3发展方向研制集成化的热释电器件制作工艺与半导体工艺兼容性好：硅片上制作半导体器件制作隔离层和隔热层制作敏感元刻蚀与互连沉积保护层封装9.3 铁电材料铁电材料一铁电效应及其有关的概念电滞回线电畴宏观尺寸的铁电单晶被划分为许多小区域，每个区域由许多晶胞组成，各个晶胞的偶极子方向，也即自发极化方向都是相同的，这样的区域称为电畴多畴状态与单畴状态一般情况下，相邻电畴的极化方向是不同的，各电畴的电矩相互抵消，此时晶体的能量最

13、低，称之为多畴状态在强电场作用下，晶体内将出现微小的新畴核，其自发极化方向趋于与外电场方向一致，之后，新畴核长大，逐渐代替旧的电畴，从而使电畴方向趋于与外电场方向一致，称这种状态为单畴状态钛酸钡晶体中的相变低温相的对称性低，可能具有铁电性顺电相与铁电相高温下，对应相的结构的对称性高，不具自发极化和铁电性，称为顺电相，低温下，对应相的结构的对称性低，能产生自发极化和铁电性，称为铁电相居里温度TC由高温顺电相转变为低温铁电相所对应的温度称为居里温度7. 顺电铁电转变与临界现象伴随顺电铁电转变过程，晶体的一系列物理性质发生剧烈的变化，这些反常变化通称为临界现象晶体中出现剧烈变化的性质有：介电性质弹性

14、压电性热力学性质光学性质例如，介电常数遵循居里外斯定律：一级相变中，T0TC二级相变中，T0TC二铁电材料按晶体结构与自发极化的关系: 含氧八面体铁电体 含氢键铁电体 含氟八面体铁电体 含其他离子基团铁电体 铁电聚合物和铁电液晶按性质与温度的关系: 正常铁电体 弛豫铁电体按离子晶体的结构单元:第一类：非氧化物铁电体SbSI (碘硫化锑)BiSBr (溴硫化铋)FeS 第二类：氢键铁电体 磷酸二氢钾 (KH2PO4) 罗息盐 (NaKC4H4O64H2O) 硫酸三甘肽 (NH2CH2COOH)3 H2SO4第三类：双氧化物铁电体(研究与应用最广泛)特点：某种金属离子，通常是过渡金属离子，处于氧八

15、面体间隙中，通过共用点、棱、面等要素，互相连接形成晶体结构的“骨架”。类型： 钙钛矿型 BaTiO3 钨青铜型 铌酸锂型焦绿石型含铋层状型三铁电器件集成化集成化铁电器件的基本结构半导体集成电路芯片(IC)集成在其上的铁电材料通过在铁电薄膜上形成特定的电极来区分不同的铁电单元，每个铁电单元与薄膜下适当的晶体管电路直接相连晶体管电路的作用：晶体管电路的作用：提供控制、信号放大或检测等功能。若铁电单元用作存储器，则将晶体管布置成适当形式的二维阵列，与铁电存储单元相连，可使寻址快捷方便。2集成化铁电器件 铁电存储器 集成化热释电探测器阵列 集成化声表面波器件 集成化压电器件 集成化介电敏感器件3.一个晶体管和一个电容器组成的1T/1C结构 FRAM单元结构剖面图4应用存储器耐辐射：航空航天低电压低功耗：移动电话，传呼机读写耐久性：汽车里程表，复印机计数器声发射信号传感器监测机械部件内部微裂纹的形成与扩展压电振动监测器阵列为机械系统的故障检测计算提供必要的信息压电悬臂梁阵列振动信号的监测，生物传感器