化学不饱和烃

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1、有机化学基有机化学基础教程教程第三章第三章1教学要求教学要求了解sp2和sp杂化碳原子的特点，理解键特性掌握烯、炔烃的同分异构现象和结构特点掌握烯、炔烃的命名及Z、E标记法掌握烯、炔烃的制备方法掌握烯、炔烃的化学反应，如亲电加成、硼氢化反应、过氧化物效应、氧化反应、还原反应等理解亲电加成反应历程和Markovnikov规则2不不饱和和烃的分的分类不饱和烃不饱和烃烯烃烯烃炔烃炔烃单烯烃单烯烃二烯烃二烯烃多烯烃多烯烃3乙乙烯分子所有的碳和分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面原子都分布在同一平面.双双键键上上的的碳碳采采取取 sp2杂杂化化,形形成成处处于于同同一一平平面面上上的的三个三个 sp2

2、杂化轨道杂化轨道3.1 烯烃和炔和炔烃的的结构构3.1.1 烯烃的结构烯烃的结构 碳原子sp2杂化杂化(1) 乙烯分子的结构乙烯分子的结构4sp2杂化轨道和乙烯的杂化轨道和乙烯的 键键(2) sp2杂化轨道杂化轨道5C: 2s12px12py12pz1碳原子上未参加碳原子上未参加杂化的化的p轨道道,它它们的的对称称轴垂直垂直于乙于乙烯分子分子所在的平面所在的平面,它它们相互平行以相互平行以侧面相互交盖而形成面相互交盖而形成 键.(3) 乙烯的乙烯的 键键 键没有键没有轴对称轴对称,不能左右旋转不能左右旋转.6键的特点键的特点： 不如不如键牢固（因键牢固（因p轨道是侧面重叠的）轨道是侧面重叠的）

3、 不能自由旋转（不能自由旋转（键没有轨道轴的重叠）键没有轨道轴的重叠） 电子云沿键轴上下分布电子云沿键轴上下分布,不集中不集中,易极化易极化,发生反应发生反应 不能独立存在不能独立存在7 键电子云集中在两核之间键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近不易与外界试剂接近;双双键键是是由由四四个个电电子子组组成成,相相对对单单键键来来说说,电电子子云云密密度度更更大大;且且构构成成 键键的的电电子子云云暴暴露露在在乙乙烯烯分分子子所所在在的的平平面面的的上上方方和和下方下方,易受亲电试剂易受亲电试剂( +)攻击攻击,所以所以双键有亲核性双键有亲核性 ( -).(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比

4、较碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C 键键C-C 键键电子云不易与外界接近电子云不易与外界接近电子云暴露在外电子云暴露在外. .易接近亲电试剂易接近亲电试剂8甲甲烷的的H-C-H键角角109.5C-C单键长:0.154nmC=C双双键键长:0.133nm断裂乙断裂乙烷C-C 单键需要需要 347kJ/mol断裂双断裂双键需要需要611kJ/mol;说明碳碳明碳碳 键断裂需要断裂需要264kJ/mol(5) 乙烯的结构对键长乙烯的结构对键长,键角的影响键角的影响双键使烯烃有较大的活性双键使烯烃有较大的活性10乙乙炔炔分分子子是是一一个个线形形分分子子,四四个个原原子子都都排排布布在在同同一一条

5、直条直线上上.乙炔的两个碳原子共用了三乙炔的两个碳原子共用了三对电子子.烷烃碳烷烃碳: sp3杂化杂化烯烃碳烯烃碳: sp2杂化杂化炔烃碳炔烃碳: sp杂化杂化 3.1 烯烃和炔和炔烃的的结构构3.1.2 炔烃的结构炔烃的结构 碳原子sp杂化杂化(1) 乙炔分子的乙炔分子的 结构结构11在乙炔分子中的碳原子是在乙炔分子中的碳原子是sp杂化杂化:二个二个sp杂化轨道取最大键角为杂化轨道取最大键角为180，直线构型，直线构型: 12sp杂化碳原子中的杂化碳原子中的sp轨道和轨道和p轨道轨道13由由炔炔烃叁键一一个个碳碳原原子子上上的的两两个个sp杂化化轨道道所所组成成的的 键则是在同一直是在同一直

6、线上方向相反的两个上方向相反的两个键.在在乙乙炔炔中中,每每个个碳碳原原子子各各形形成成了了两两个个具具有有圆柱柱形形轴对称的称的 键.它它们是是Csp-Csp和和Csp-Hs.(2) 乙炔分子中的乙炔分子中的 键键14乙炔的结构乙炔的结构15 C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子乙炔的每个碳原子还各有两个相互各有两个相互 垂直的未参加垂直的未参加杂化的化的p轨道道, 不同碳不同碳 原子的原子的p轨道又是相互平行的道又是相互平行的. 一个碳原子的两个一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子道和另一个碳原子对应的两的两 个个p轨道道,在在侧面交盖形成面交盖形成两个两

7、个碳碳碳碳 键.(3) 乙炔的乙炔的 键键16 杂化化轨道道理理论:两两个个成成键轨道道( 1, 2),两两个个反反键轨道道 ( 1*, 2*) 两个成两个成键 轨道道组合成了合成了对称分布于碳碳称分布于碳碳 键键 轴周周围的的,类似似圆筒形状的筒形状的 电子云子云.(4) 乙炔分子的圆筒形乙炔分子的圆筒形 电子云电子云17键的特性的特性 键不能单独存在，不能自由旋转。键不能单独存在，不能自由旋转。键不能单独存在，不能自由旋转。键不能单独存在，不能自由旋转。 键键能小，不如键键能小，不如键键能小，不如键键能小，不如键牢固键牢固键牢固键牢固。 键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。键电子云流动性

8、大，受核束缚小，易极化。键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。 碳碳双键键能为碳碳双键键能为611KJ/mol,611KJ/mol,碳碳单键键能为碳碳单键键能为347KJ/mol,347KJ/mol, 键键能为键键能为611-347=264KJ/mol611-347=264KJ/mol碳碳三键键能为碳碳三键键能为837KJ/mol,837KJ/mol,碳碳单键键能为碳碳单键键能为347KJ/mol,347KJ/mol, 键键能为键键能为837-347=490KJ/mol837-347=490KJ/mol键易断裂、易极化、易起化学反应。键易断裂、易极化、易起

9、化学反应。18碳碳碳碳叁键是由一个是由一个 键和两个和两个 键 组成成.键能能乙炔的碳碳乙炔的碳碳叁键的的键能是能是:837 kJ/mol;C-H键长由由sp杂化化轨道道参参加加组成成 共共价价键,所所以以乙乙炔炔的的C-H键的的键长(0.106 nm)比比乙乙烯(0.108 nm)和和乙乙烷(0.110nm)的的C-H键的的键长要短要短.碳碳碳碳叁键的的键长最最短短(0.120 nm),这是是除除了了有有两两个个 键,还由由于于 sp 杂化化轨道道参参与与碳碳碳碳 键的的组成成.(5) 总结总结19甲烷甲烷乙烯乙烯乙炔乙炔20 总结总结 碳原子碳原子杂化形式杂化形式sp3 spsp2一个一个

10、键、键、2个个相互相互的的键键一个一个键、键、一个一个键键一个一个键、键、没有没有键键 键长键长和键能和键能键的个数键的个数电负性电负性 大小大小 sp sp2 sp3原因原因:S电子的特点就是离核近，即电子的特点就是离核近，即s成分越多的电子云成分越多的电子云 越靠近核越靠近核CC21电子云不易电子云不易与外界接近与外界接近电子云暴露在外电子云暴露在外. .易接近亲电试剂易接近亲电试剂 电子云类似电子云类似圆桶状暴露在外圆桶状暴露在外.CC电子云电子云 分布分布电子云电子云 特点特点 化学化学活泼性活泼性不活泼不活泼 活泼活泼 较活泼较活泼223.2 烯烃和炔和炔烃的同分异构的同分异构烯烃和

11、炔烃的异构现象比烷烃复杂很多，除了烯烃和炔烃的异构现象比烷烃复杂很多，除了碳链碳链异构异构外，还有外，还有官能团位置异构官能团位置异构。 例如：例如：1 构造异构构造异构233.2 烯烃和炔和炔烃的同分异构的同分异构2 顺反异构顺反异构（1）顺反异构现象的定义）顺反异构现象的定义例如：例如：由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间空间的位置的位置不同而形成的构型不同的现象。不同而形成的构型不同的现象。 （2）产生的必要条件）产生的必要条件24由由于于双双键键不不能能自自由由旋旋转转,当当双双键的的两两个个碳碳原原子子各各连接不同的原子或基接不同的原子或基

12、团时,可能可能产生不同的异构体生不同的异构体. 3.2 烯烃和炔和炔烃的同分异构的同分异构2 顺反异构顺反异构25命名命名:在前加一在前加一顺顺(cis-)或或反反(trans-)字表示字表示.条件条件:构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要原子或基团都要不同不同;顺反异构现象顺反异构现象(立体异构现象立体异构现象) 顺式顺式(两个相同基团处于双键同侧两个相同基团处于双键同侧) 反式反式(异侧异侧)26注注意意: 只只要要任任何何一一个个双双键键上上的的同同一一个个碳碳所所连连接接的的两两个取代基是个取代基是相同相同的的,就没有顺反异构就没有

13、顺反异构. 顺顺反反异异构构体体，因因几几何何形形状状（结结构构）不不同同，物物理理性质不同。性质不同。下列结构下列结构没有没有顺反异构顺反异构27例如例如:283.3 烯烃和炔和炔烃的命名的命名3.3.1 普通命名法普通命名法简单的烯烃或炔烃的命名与烷烃相似，将简单的烯烃或炔烃的命名与烷烃相似，将“烷烷”改为改为“烯烯”或或“炔炔”即可。即可。 293.3 烯烃和炔和炔烃的命名的命名3.3.2 系统命名法系统命名法1 烯烃和炔烃的系统命名法烯烃和炔烃的系统命名法 选主链：选择含选主链：选择含碳碳双键或三键碳碳双键或三键在内的最长在内的最长碳链为主链，称为某烯或某炔碳链为主链，称为某烯或某炔

14、主链选错主链选错主链选错主链选错主链选对主链选对303.3 烯烃和炔和炔烃的命名的命名3.3.2 系统命名法系统命名法1 烯烃和炔烃的系统命名法烯烃和炔烃的系统命名法 编号：从最靠近重键的一端开始，将主链编号：从最靠近重键的一端开始，将主链碳原子依次编号碳原子依次编号 123456123456编号正确编号正确编号错误编号错误313.3 烯烃和炔和炔烃的命名的命名3.3.2 系统命名法系统命名法1 烯烃和炔烃的系统命名法烯烃和炔烃的系统命名法 写名称：以构成重建的两个碳原子中编号小的写名称：以构成重建的两个碳原子中编号小的表示重键的位置，并写在母体名称之前。表示重键的位置，并写在母体名称之前。2

15、-丙基丙基1-己烯己烯2，5-二甲基二甲基-2-己烯己烯323.3 烯烃和炔和炔烃的命名的命名3.3.2 系统命名法系统命名法1 烯烃和炔烃的系统命名法烯烃和炔烃的系统命名法 烯炔的命名烯炔的命名原则一：原则一：选取含有双键和三键的最长碳链为主链，编选取含有双键和三键的最长碳链为主链，编号从靠近双键或三键的一端开始，使得不饱和重键的号从靠近双键或三键的一端开始，使得不饱和重键的编号之和尽量最小。编号之和尽量最小。 原则二：原则二：如果两个编号相同，则使双键的位次最小。如果两个编号相同，则使双键的位次最小。 原则三：原则三：名称书写时，先写烯再写炔。名称书写时，先写烯再写炔。 333.3 烯烃和

16、炔和炔烃的命名的命名3.3.2 系统命名法系统命名法2 几个重要的烯基几个重要的烯基 （1）概念：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下）概念：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团。的基团。 （2）常见的烯基）常见的烯基343.3 烯烃和炔和炔烃的命名的命名3.3.2 系统命名法系统命名法3 Z、E命名法命名法 （1）顺反命名法）顺反命名法 353.3 烯烃和炔和炔烃的命名的命名3.3.2 系统命名法系统命名法3 Z、E命名法命名法 （2） Z、E命名法命名法 若顺反异构体的双键碳原子上若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团没有相同基团,顺反的命名发生困难顺反的命名发生困难.IUPAC规定规定:

17、E - Entgegen-表示表示“相反相反” Z - Zusammen-表示表示“共同共同” 36 a b a b C=C C=C a b a b (aa,bb; aa ,ba,bb;ab) Z-次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双在双键的的同同侧;E- 次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双在双键的的异异侧a,a,b,b为次序次序,由次序由次序规则定定.(1)Z构型构型(2) E 构型构型同碳上下比较同碳上下比较37(1)首首先先由由和和双双键碳碳原原子子直直接接相相连原原子子的的原原子子序序数数决决定定,大的在前：大的在前： IBrClSPFONCD(氘1中子中

18、子)H -Br -OH -NH2 -CH3 -H(2)若若双双键碳碳原原子子直直接接相相连第第一一原原子子的的原原子子序序数数相相同同,则比比较以后的原子序数以后的原子序数 -CH2CH3 -CH3(3)取取代代基基为不不饱和和基基团,应把把双双键或或三三键原原子子看看成成是是它以它以单键和多个原子相和多个原子相连: C C CCC C-CH=CH2 相当相当于于-CH-CH2 ，-C C 相当相当于于 -C - CHE-Z标记法标记法次序规则次序规则38-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.例例1: Br Cl C=C H3C H例例2: H3C CH2CH2CH3

19、 C=C CH3CH2 CH2CH3例例3: Br Cl C=C Cl H注意注意: 顺式不一定是顺式不一定是Z构型构型;反式不一定是反式不一定是E构型构型.(Z) -1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯(E)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯(Z)-1,2-二二氯氯-1-溴乙烯溴乙烯39 (1) 含含24个个碳碳原原子子的的烯烃为气气体体,518个个碳碳原原子子的的烯烃为液体液体.(2) (即即双双键在在链端端的的烯烃)的的沸沸点点和和其其它异构体比它异构体比较,要低要低.(3)直直链烯的的沸沸点点要要高高于于带支支链的的异异构构体体,但但差差别不不大大.(4)顺式式异异构构体体的的沸沸点点一

20、一般般比比反反式式的的要要高高;而而熔熔点点较低低.(5)烯烃的相的相对密度都小于密度都小于1.(6)烯烃几几乎乎不不溶溶于于水水,但但可可溶溶于于非非极极性性溶溶剂(戊戊烷,四四氯化碳化碳,乙乙醚等等).1 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 -烯烃烯烃3.4 烯烃和炔和炔烃的物理性的物理性质40(1) 炔炔烃的物理性的物理性质和和烷烃,烯烃基本相似基本相似; (2) 低低级的的炔炔烃在在常常温温下下是是气气体体,但但沸沸点点比比相相同同碳碳原原子子 的的烯烃略高略高;(3) 随着碳原子数的增加随着碳原子数的增加,沸点升高沸点升高.(4) 叁键位位于于碳碳链末末端端的的炔炔烃(又又称称末末端端炔炔

21、烃)的的沸沸点点低低 于于叁键位于碳位于碳链中中间的异构体的异构体.(5) 炔炔烃不不溶溶于于水水,但但易易溶溶于于极极性性小小的的有有机机溶溶剂,如如石石油油 醚,苯苯,乙乙醚,四四氯化碳等化碳等. 2 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 3.4 烯烃和炔和炔烃的物理性的物理性质413.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.1 官能团的反应官能团的反应1 加成反应加成反应 断断裂裂C-C 单键需需要要347kJ/mol;断断裂裂双双键需需要要611kJ/mol;说明碳碳明碳碳 键断裂需要断裂需要264kJ/mol双双键使使烯烃有有较大的活性大的活性. - 烯烃在在起起化化学学反反应时往往往往

22、随随着着 键的的断断裂裂又又生生成成两两个个新新的的 键,即即在在双双键碳碳上各加一个原子或基上各加一个原子或基团. C=Cspsp2sp3p。 51以丙烯与溴化氢的加成为例解释马氏规则以丙烯与溴化氢的加成为例解释马氏规则 比比稳定稳定 当烯烃与卤化氢加成时，根据当烯烃与卤化氢加成时，根据马氏规则马氏规则，氢总，氢总是加成在含氢更多的双键碳上，卤素总是加在是加成在含氢更多的双键碳上，卤素总是加在含氢较少或不含氢的碳原子上。含氢较少或不含氢的碳原子上。 523.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.1 官能团的反应官能团的反应(2) 亲电加成亲电加成 加水加水硫酸或磷酸作催化剂硫酸或磷酸作

23、催化剂 不对称烯烃加水反应遵守马氏规则。不对称烯烃加水反应遵守马氏规则。53炔烃在酸和汞盐的催化下与水加成，先生成烯炔烃在酸和汞盐的催化下与水加成，先生成烯醇，烯醇很不稳定，很快重排转变成醛或酮。醇，烯醇很不稳定，很快重排转变成醛或酮。 烯醇式和酮式间的互变异构称为烯醇式和酮式间的互变异构称为酮酮-烯醇烯醇互变异构现象互变异构现象 543.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.1 官能团的反应官能团的反应(2) 亲电加成亲电加成 加硫酸加硫酸炔烃不与浓硫酸发生加成。炔烃不与浓硫酸发生加成。 553.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.1 官能团的反应官能团的反应(2) 亲电加成亲

24、电加成 加次卤酸加次卤酸563.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.1 官能团的反应官能团的反应(2) 亲电加成亲电加成 硼氢化反应硼氢化反应反应结果是双键上加反应结果是双键上加H-OH，且，且-OH加成在含氢多的双加成在含氢多的双键碳上，因此，这是键碳上，因此，这是末端烯烃制备伯醇末端烯烃制备伯醇的好方法。的好方法。 57炔烃炔烃进行硼氢化反应后再酸化，可得顺式加氢产物。进行硼氢化反应后再酸化，可得顺式加氢产物。 如果如果炔烃炔烃硼氢化后氧化水解，则得到间接水合产物。硼氢化后氧化水解，则得到间接水合产物。 583.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.1 官能团的反应官能团的反

25、应(3) 亲核加成亲核加成 与醇加成与醇加成炔烃能炔烃能与乙醇、氢氰酸等试剂发生亲核加成，与乙醇、氢氰酸等试剂发生亲核加成，而而烯烃不能烯烃不能 。593.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.1 官能团的反应官能团的反应(3) 亲核加成亲核加成 与氢氰酸加成与氢氰酸加成603.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.1 官能团的反应官能团的反应(4) 聚合反应聚合反应聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料（塑料）。途广的高分子材料（塑料）。61炔烃一般不发生高分子聚合反应生成高聚物。炔烃一般不发生高分子聚合反应生成高

26、聚物。 623.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.1 官能团的反应官能团的反应2 氧化反应氧化反应 烯烃和炔烃烯烃和炔烃都可以都可以被氧化剂被氧化剂氧化，但氧化剂不同，得到氧化，但氧化剂不同，得到的产物也不同。的产物也不同。 烯烃高锰酸钾氧化烯烃高锰酸钾氧化 633.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.1 官能团的反应官能团的反应2 氧化反应氧化反应 炔烃高锰酸钾氧化炔烃高锰酸钾氧化 643.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.1 官能团的反应官能团的反应2 氧化反应氧化反应 总结总结经经氧化反应氧化反应紫红色高锰酸钾溶液褪色，橙黄色重铬紫红色高锰酸钾溶液褪色，橙黄色

27、重铬酸钾溶液也褪色，故均可用于定性鉴定分子中是否存酸钾溶液也褪色，故均可用于定性鉴定分子中是否存在重键。在重键。 氧化产物主要取决于重键碳上取代基的情况，氧化产物主要取决于重键碳上取代基的情况，R2C=氧化成酮，氧化成酮，RCH=氧化成羧酸，氧化成羧酸，CH2=氧化成氧化成CO2。炔烃氧化成。炔烃氧化成CO2和酸，因此可以根据氧化产物和酸，因此可以根据氧化产物的结构来推测烯、炔烃的结构。的结构来推测烯、炔烃的结构。 653.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.1 官能团的反应官能团的反应2 氧化反应氧化反应 臭氧氧化臭氧氧化 663.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.1 官能

28、团的反应官能团的反应2 氧化反应氧化反应 臭氧氧化臭氧氧化 由臭氧化物水解的产物也取决于双键碳上取代基的情由臭氧化物水解的产物也取决于双键碳上取代基的情况，况，R2C=氧化成酮，氧化成酮，RCH=氧化成醛，氧化成醛，CH2=氧化成氧化成甲醛。故也可根据醛酮结构推测原来烯烃的结构。甲醛。故也可根据醛酮结构推测原来烯烃的结构。 673.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.1 官能团的反应官能团的反应2 氧化反应氧化反应 臭氧氧化臭氧氧化 炔烃炔烃也能发生臭氧化反应，通过也能发生臭氧化反应，通过臭氧化水解得到臭氧化水解得到低级的羧酸低级的羧酸。 说明：说明：如同一化合物中既有双键也有叁键，则

29、氧如同一化合物中既有双键也有叁键，则氧化时化时双键先氧化双键先氧化，三键仍可保留。，三键仍可保留。 683.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.1 官能团的反应官能团的反应2 氧化反应氧化反应 过氧酸氧化过氧酸氧化 烯烃在有机过氧酸的作用下，生成烯烃在有机过氧酸的作用下，生成环氧化合物环氧化合物，称为，称为环氧化反应环氧化反应。 693.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.1 官能团的反应官能团的反应2 氧化反应氧化反应 过氧酸氧化过氧酸氧化 常见的有机过氧酸常见的有机过氧酸 703.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.2 烃基的反应烃基的反应氢原子的反应氢原子的反应

30、双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为位，位，位碳上连接的氢原子称为位碳上连接的氢原子称为- H。 氢原子的活性顺序为：氢原子的活性顺序为：- H（烯丙氢）（烯丙氢） 3H 2H 1H 乙烯乙烯H 713.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.2 烃基的反应烃基的反应氢原子的反应氢原子的反应 - H的的溴代反应溴代反应可在特殊的卤化剂如可在特殊的卤化剂如N-溴代丁二溴代丁二酰亚胺（酰亚胺（NBS）的作用下进行）的作用下进行723.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.3 自由基加成自由基加成过氧化物效应过氧化物效应 在光照或过氧化物作用下，

31、不对称烯烃或炔在光照或过氧化物作用下，不对称烯烃或炔烃与烃与溴化氢溴化氢的加成是的加成是反马氏规则反马氏规则进行的。进行的。只能与只能与HBr发生自由基加成。氯化氢和碘化发生自由基加成。氯化氢和碘化氢不能发生自由基加成，无过氧化物效应。氢不能发生自由基加成，无过氧化物效应。 733.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.3 自由基加成自由基加成过氧化物效应过氧化物效应 自由基加成机理自由基加成机理 743.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.4 端炔的成盐反应端炔的成盐反应 由于在端基炔烃中和三键碳原子相连的氢原子由于在端基炔烃中和三键碳原子相连的氢原子具有微弱的酸性，可被具有微

32、弱的酸性，可被Ag+Cu+所取代，生成所取代，生成炔化物。炔化物。 753.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.4 端炔的成盐反应端炔的成盐反应 该可用来鉴定该可用来鉴定乙炔和端基炔烃乙炔和端基炔烃。而烷烃、烯烃、非端。而烷烃、烯烃、非端基炔烃等均不会发生这一反应。基炔烃等均不会发生这一反应。763.5 烯烃和炔和炔烃的化学性的化学性质3.5.4 端炔的成盐反应端炔的成盐反应 炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。烃的同系物。炔化钠和伯卤烷炔化钠和伯卤烷作用可得到碳链增长作用可得到碳链增长的炔烃，该反应称为的炔烃，该反应称为

33、炔化物的烷基化反应炔化物的烷基化反应。 与金属钠作用与金属钠作用773.6 烯烃和炔和炔烃的制的制备3.6.1 从醇脱水制备从醇脱水制备 不对称醇脱水时遵守不对称醇脱水时遵守Saytzeff规则规则：羟基和相邻羟基和相邻碳原子上含氢较少的氢脱去碳原子上含氢较少的氢脱去一分子水，生成比较稳定的烯烃。一分子水，生成比较稳定的烯烃。 783.6 烯烃和炔和炔烃的制的制备3.6.2 从卤代烃制备从卤代烃制备 仲、叔卤代烷形成烯烃时，也仲、叔卤代烷形成烯烃时，也遵守遵守Saytzeff规则规则：其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。卤代烷脱卤化氢由易

34、到难的顺序为：卤代烷脱卤化氢由易到难的顺序为：3RX 2RX 1RX。 793.6 烯烃和炔和炔烃的制的制备3.6.2 从卤代烃制备从卤代烃制备 邻二卤化物和同碳二卤化物，分子中脱去两分子卤邻二卤化物和同碳二卤化物，分子中脱去两分子卤化氢生成炔烃。化氢生成炔烃。 邻二卤化物也可在金属锌或镁的作用下，失去两个邻二卤化物也可在金属锌或镁的作用下，失去两个卤原子生成烯烃。卤原子生成烯烃。803.7 二二烯烃的分的分类和命名和命名 3.7.1 二烯烃的分类二烯烃的分类 二烯烃的分子通式为二烯烃的分子通式为CnH2n-2，和炔烃相同。，和炔烃相同。 1 累积二烯烃累积二烯烃 2 孤立二烯烃孤立二烯烃 3

35、 共轭二烯烃共轭二烯烃 分子中两个双分子中两个双键键合用一个碳原子合用一个碳原子如丙二如丙二烯烯不不稳稳定定分子中两个双键被一个以上的单键隔开分子中两个双键被一个以上的单键隔开 如如1，5-己二烯己二烯 分子中两个双键被一个单键隔开分子中两个双键被一个单键隔开 如如1，3-丁二丁二烯烯 共轭二烯烃具有特殊的结构和性质共轭二烯烃具有特殊的结构和性质 813.7 二二烯烃的分的分类和命名和命名 3.7.2 二烯烃的命名二烯烃的命名 内容：内容：和单烯烃的命名相似，选择和单烯烃的命名相似，选择含双键最多的最长碳链含双键最多的最长碳链为主链，从最靠近双键的一端开始编号，用汉字表示双键的为主链，从最靠近

36、双键的一端开始编号，用汉字表示双键的数目，称为某几烯，双键的位次用阿拉伯数字表示。数目，称为某几烯，双键的位次用阿拉伯数字表示。 823.7 二二烯烃的分的分类和命名和命名 3.7.2 二烯烃的命名二烯烃的命名 存在顺、反异构体时，异构体的构型存在顺、反异构体时，异构体的构型Z或或E应写在整个名称应写在整个名称之前，且每一个双键的构型均应标出，并以阿拉伯数字注明之前，且每一个双键的构型均应标出，并以阿拉伯数字注明双键位次。双键位次。 83最最简单的共的共轭二二烯烃- 1,3-丁二丁二烯结构构:1,3-丁二烯结构丁二烯结构(1)每每个个碳碳原原子子均均为为sp2杂化的杂化的.(2)四四个个碳碳原

37、原子子与与六六个个氢氢原原子子处处于于同同一一平面平面.3.8 1,3-丁二丁二烯的的结构构 84(3) 每个碳原子均有一个未参加每个碳原子均有一个未参加杂化的化的p轨道道,垂直于丁垂直于丁二二烯分子所在的平面分子所在的平面.(4) 四四个个p轨道道 都相互平行都相互平行,不不仅在在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之之间发生了生了 p轨道的道的侧面交盖面交盖,而且而且在在C(2)-C(3)之之间也也发生一定程度的生一定程度的 p轨道道侧面交盖面交盖,但比前者要弱但比前者要弱.键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖轨道相互

38、侧面交盖所在平面与纸面垂直所在平面与纸面垂直85(5) C(2)-C(3)之之间的的电子子云云密密度度比比一一般般 键增增大大.键长(0.148nm)缩短短.(乙乙烷碳碳碳碳单键键长0.154nm)(6) C(2)-C(3)之之间的共价的共价键也有部分双也有部分双键的性的性质.(7) 乙乙烯双双键的的键长为0.133nm,而而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的的键长却增却增长为0.134nm.说明明: 丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2) 和和C(3)-C(4)中间中间,而是而是扩展到整个共轭双键的所有碳扩展到整个共轭双键的所有

39、碳 原子周围原子周围,即发生了键的即发生了键的“离域离域”.86分分子子轨道道理理论-四四个个碳碳原原子子的的四四个个p轨道道组合合四四分分子子轨道道反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1,3-丁二烯的分子轨道图形丁二烯的分子轨道图形87 两两个个是是成成键轨道道，用用1和和 2表表示示；两两个个是是反反键轨道道,用用3*和和4*表示。表示。这些分子些分子轨道的道的图形如形如图所示。所示。反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1,3-丁二烯的成键反键轨道图形丁二烯的成键反键轨道图形3* 4* 1288和和卤素素,氢卤酸酸发生生亲电加成加成-生成两种生成两种产物物例例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2

40、 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加加成成产产物物 1,4加加成成产物产物例例2:2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成加成产物产物3.9 共共轭二二烯烃的化学性的化学性质 3.9.1 1，2-加成与加成与1，4-加成加成 89第一步第一步:亲电试剂H+的的进攻攻 CH2=CH-CH-CH3 + Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1) C-1加成加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- (2) C-2加成加成

41、+反应历程反应历程(以以HBr加成为例加成为例):p, 共轭效应共轭效应由由 键的键的p轨道轨道和碳正离子中和碳正离子中sp2碳原子的空碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的轨道相互平行且交盖而成的离域效应离域效应90第二步：带负电荷的第二步：带负电荷的Br-就加在就加在C2或或C4上上 反应历程反应历程(以以HBr加成为例加成为例):1,2-加成和加成和1,4-加成是同时发生的，哪一反应占优，加成是同时发生的，哪一反应占优，决定于反应的决定于反应的温度温度，反应物的，反应物的结构结构，产物的稳定性和，产物的稳定性和溶剂的极性。溶剂的极性。 91定定义共共轭二二烯烃可可与与某某些些具具有有碳碳碳

42、碳双双键的的不不饱和和化化合合物物进行行1,4-加成反加成反应,生成生成环状化合物的反状化合物的反应.3.9 共共轭二二烯烃的化学性的化学性质 3.9.2 双烯合成反应双烯合成反应 923.9 共共轭二二烯烃的化学性的化学性质 3.9.2 双烯合成反应双烯合成反应 1. 双烯合成反应是立体专一性的顺式加成反应双烯合成反应是立体专一性的顺式加成反应 2. 双烯体可以链状的，也可环状的双烯体可以链状的，也可环状的 说明说明933.亲双烯体的双键亲双烯体的双键C上连有吸电子基团，反应更容易进行上连有吸电子基团，反应更容易进行 常见的亲双烯体：常见的亲双烯体： 4. 双烯合成反应的产量高，应用范围广是

43、有机合成双烯合成反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一的重要方法之一 94 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：以四个碳原子及以下的烃为原料合成：“水水”不能少！不能少！解：解：953.9 共共轭二二烯烃的化学性的化学性质 3.9.3 聚合反应聚合反应 催化剂存在下，共轭二烯烃可以聚合成高分子化合物。催化剂存在下，共轭二烯烃可以聚合成高分子化合物。 例例1: 丁钠橡胶丁钠橡胶961,3-丁二丁二烯按按1,4-加成方式聚合称加成方式聚合称:顺-1,4-聚丁二聚丁二烯 例例2: 顺丁橡胶顺丁橡胶重要的两种二烯单体重要的两种二烯单体:2-氯氯-1,3-丁二烯丁二烯2-甲基甲基-1,3-丁二烯

44、丁二烯(异戊二烯异戊二烯)97例例3: 共共轭二二烯烃与其他双与其他双键化合物共聚化合物共聚:丁苯橡胶丁苯橡胶丁二烯丁二烯+苯乙烯聚合苯乙烯聚合丁基橡胶丁基橡胶 异戊二烯异戊二烯+异丁烯聚合异丁烯聚合98丁腈橡胶丁腈橡胶-丁二烯丁二烯+丙烯腈聚合丙烯腈聚合ABS树脂树脂丁二烯丁二烯+丙烯腈丙烯腈+苯乙烯聚合苯乙烯聚合99(1)天天然然橡橡胶胶可可看看成成: 由由 单体体1,4-加成聚合而成的加成聚合而成的顺-1,4-聚异戊二聚异戊二烯.结构如下构如下:(双双键上上较小的取代基都位于双小的取代基都位于双键同同侧) 补充：天然橡胶和合成橡胶补充：天然橡胶和合成橡胶异戊二烯异戊二烯100天天然然橡橡

45、胶胶与与硫硫或或某某些些复复杂的的有有机机硫硫化化物物一一起起加加热,发生生反反应,使使天天然橡胶的然橡胶的线状高分子状高分子链被硫原子所被硫原子所连结(交交联).硫硫桥-可可发生生在在线状状高高分分子子链的的双双键处,也也可可发生生在在双双键旁旁的的 碳碳原子上原子上.目的目的-克服天然橡胶的粘克服天然橡胶的粘软的缺点的缺点,产物的硬度增加物的硬度增加,且保持且保持弹性性. (2) “硫化硫化”1013.10 共共轭体系和共体系和共轭效效应 3.10.1 共轭体系共轭体系 1. -共轭体系共轭体系 2. p-共轭体系共轭体系 由由键和键和键相互交盖形成的共轭体系键相互交盖形成的共轭体系 结构

46、特征是单、双键相间隔结构特征是单、双键相间隔 由由p轨道和轨道和键相互交盖形成的共轭体系键相互交盖形成的共轭体系 特点是单键的一侧是特点是单键的一侧是键，另一侧有与之平行的键，另一侧有与之平行的p轨道轨道 1023.10 共共轭体系和共体系和共轭效效应 3.10.1 共轭体系共轭体系 3. -共轭体系共轭体系 双键的双键的电子云和相邻的电子云和相邻的a碳氢碳氢键电子云相互交盖而引起的离键电子云相互交盖而引起的离域效应。域效应。 1034. -p共轭体系共轭体系 由由轨道和轨道和p轨道之间相互交盖作用形成的超共轭体系，其轨道之间相互交盖作用形成的超共轭体系，其特点是一侧是碳氢特点是一侧是碳氢键，一侧是碳正离子的空键，一侧是碳正离子的空p轨道。轨道。 碳正离子的稳定性顺序为：碳正离子的稳定性顺序为：3R+ 2R+ 1R+ CH3+ 1043.10 共共轭体系和共体系和共轭效效应 3.10.2 共轭效应共轭效应 一是共平面性，共轭体系中各个一是共平面性，共轭体系中各个键都在同一平面内；键都在同一平面内；二是参加共轭的二是参加共轭的p轨道应互相平行。轨道应互相平行。产生共轭效应的必要条件：产生共轭效应的必要条件：105