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1、第 八 章芳 烃(Aromatic hydrocarbon)1一一. . 苯的结构苯的结构二二. . 芳香烃化合物的命名芳香烃化合物的命名三三. . 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应四四. . 苯环上取代反应的定位规律苯环上取代反应的定位规律五五. . 烷基苯的反应烷基苯的反应六六. . 多环芳烃多环芳烃七七. . 有手性芳烃有手性芳烃八八. . 卤代芳烃卤代芳烃九九. . 芳香性、休克尔（芳香性、休克尔（HuckelHuckel）规律规律第第 八八 章章芳芳 烃烃 (Aromatic hydrocarbon)(Aromatic hydrocarbon)一一. . 苯的结构苯的结构 (
2、Structure of Benzene) (Structure of Benzene) 由由元素分析，分子量测定，苯的分子式为：元素分析，分子量测定，苯的分子式为：C C6 6H H6 6性质：性质：. . 易取代，不易加成易取代，不易加成. . 一取代物只有一种一取代物只有一种. . 邻二取代物只有一种邻二取代物只有一种为了解释这些性质，为了解释这些性质，18651865年德国化学家年德国化学家凯库勒凯库勒提出苯是提出苯是碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键，三个双键碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键，三个双键相间。相间。苯的结构最早由奥地利苯的结构最早由奥地利化学家洛斯密特化学家洛
3、斯密特（LoschmidtLoschmidt）提出（在提出（在18611861年）年）3凯库勒结构不完善：.不能解释为什么苯分子的不饱和度为4，如此之大，却不发生类似于烯烃和炔烃的加成反应。 .假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有两种产物：但实际上只有一种。.由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm, 比正常 的碳碳单键(0.154nm)短, 比正常的碳碳双键长(0.134nm)4键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，由凯库勒结构式不能说明这一点。由凯库勒结构式不能说明这一点。 分子轨道理论解释苯分子的结构：分子轨道理论解释苯分子的结构
4、：C C为为SPSP2 2杂化杂化所有原子处于同一平面所有原子处于同一平面分子中未杂化的分子中未杂化的6 6个个P P轨道侧轨道侧面交盖重叠形成面交盖重叠形成6 6个分子轨道个分子轨道重叠结果形成了一个闭合的、环状的大重叠结果形成了一个闭合的、环状的大键，形成的键，形成的电电子云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面，一个位于子云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面，一个位于平面下面，经能量计算，这是一个很稳定的体系。平面下面，经能量计算，这是一个很稳定的体系。5共振论解释苯分共振论解释苯分子的结构：子的结构：苯苯分子的结构是分子的结构是A A和和B B的共振杂化体的共振杂化体通常用两种方法表示
5、苯分子的结构：通常用两种方法表示苯分子的结构：强调强调电子云的平均分布电子云的平均分布注意：是注意：是A A和和B B的共振杂化体的共振杂化体意义：苯的环状结构的提出，是芳香族化合物意义：苯的环状结构的提出，是芳香族化合物发展的一个里程碑。发展的一个里程碑。6二二. . 苯衍生物的命名苯衍生物的命名 (Nomenclature of Benzene (Nomenclature of Benzene Derivatives)Derivatives)1. 1. 基基的的命名命名ph-ph-phenylphenyl苯基苯基ArAr- -Aryl-Aryl-芳基芳基对甲苯基对甲苯基苄基苄基7甲苯甲苯乙
6、苯乙苯异丙苯异丙苯邻二甲苯邻二甲苯间间二甲苯二甲苯对二甲苯对二甲苯1,2-1,2-二甲苯二甲苯1,3-1,3-二甲苯二甲苯1,4-1,4-二甲苯二甲苯o-o-二甲苯二甲苯orthoorthom-m-二甲苯二甲苯metametap-p-二甲苯二甲苯parapara2. 2. 烷基取代的苯烷基取代的苯以苯为以苯为母体：母体：83. 3. 结构复杂的化合物结构复杂的化合物以苯以苯作为取代基：作为取代基：苯苯甲醇甲醇苯甲酸苯甲酸苯乙烯苯乙烯2-2-对异丁基苯基丙酸对异丁基苯基丙酸2-(4-2-(4-异丁基苯基异丁基苯基) )丙酸丙酸9排在排在后面的基团为母体后面的基团为母体只作只作取代基取代基. .
7、选母体，使母体编号为选母体，使母体编号为1 1，其他作为取代基，其他作为取代基. . 编号编号. . 较优基团后列出较优基团后列出例：例：4-4-氨基氨基-2-2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸4. 4. 苯环上有多个不同取代基的化合物苯环上有多个不同取代基的化合物原则：原则：或或10补充：对于多官能化合物，选择哪一个官能团作补充：对于多官能化合物，选择哪一个官能团作为化合物母体的名称，为化合物母体的名称， 必须遵循如下的顺序原则：必须遵循如下的顺序原则：注意：注意：X、NO2、NO等只作为取代基出现在命名中，等只作为取代基出现在命名中，分别称为卤素、硝基、亚硝基。分别称为卤素、硝基、亚硝基。114-4
8、-硝基硝基-2-2-氯苯氯苯胺胺4-4-硝基苯甲酸硝基苯甲酸例：例：4-4-氨基苯甲氨基苯甲酸酸4-4-甲氧基苯甲甲氧基苯甲醛醛1-1-硝基硝基-2, 4-2, 4-二氯二氯苯苯2, 4-2, 4-二氯甲二氯甲苯苯12三三. . 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应( (ElectrophilicElectrophilic Substitution Reactions of Benzene) Substitution Reactions of Benzene) 根据苯环的结构，在苯环平面的上下，有根据苯环的结构，在苯环平面的上下，有电子云，是富电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子
9、的基团，即亲电试电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试剂发生反应。但与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭剂发生反应。但与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭合环状共轭大合环状共轭大键，使苯环稳定性提高，反应中总是键，使苯环稳定性提高，反应中总是苯环苯环结构保持不变结构保持不变。1. 1. 卤化反应卤化反应例：例：+ + +252513机理：机理：+ + + +慢慢+ + +14+ + +注意：注意： 卤代通常用卤代通常用ClCl2 2、BrBr2 2氟代太氟代太剧烈，反应难于控制。剧烈，反应难于控制。碘代则用下碘代则用下列反应：列反应：+ + 生成碳正离子生成碳正离子( (苯鎓离子苯
10、鎓离子) )一步是决定反应速度的步骤。一步是决定反应速度的步骤。 中间体碳正离子中间体碳正离子( (苯鎓离子苯鎓离子) )远不及苯环稳定。远不及苯环稳定。 卤代要加催化剂，催化剂也可用卤代要加催化剂，催化剂也可用FeFe。15 反应能线图反应能线图+反应进程反应进程势势能能从反应能线图也可从反应能线图也可看出：看出：生成碳正离生成碳正离子子(苯鎓离子苯鎓离子)一步一步是决定反应速度的是决定反应速度的步骤步骤。16 若反应条件强烈可得二取代产物若反应条件强烈可得二取代产物+ + + +室温室温+ +注意：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？注意：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？ 上去基团的位置？上去基团的位
11、置？172. 硝化反应硝化反应苯在浓苯在浓HNO3和浓和浓H2SO4作用下生成硝基苯作用下生成硝基苯+50+机理：机理：+18浓浓浓浓30+发烟发烟浓浓90发烟发烟浓浓110,5天天甲苯硝化比苯容易，为什么？甲苯硝化比苯容易，为什么？193. 磺化反应磺化反应发烟发烟机理：机理：+慢慢+20+注意：磺化反应不同于卤化、硝化，卤化、硝化是注意：磺化反应不同于卤化、硝化，卤化、硝化是不可逆的，而磺化反应是可逆的。不可逆的，而磺化反应是可逆的。为什么？为什么？+180+21解：因为苯磺酸（芳烃磺酸解：因为苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，在大量水存在下，SOSO3 3H H能离解成能离解成SOSO3
12、 3和和H H+ +，例如：例如：苯磺酸（芳烃磺酸苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密负离子中的苯环（芳环）电子云密度增大，所以可以加上度增大，所以可以加上H H+ + ，最后失去最后失去SOSO3 3生成苯（芳烃）。生成苯（芳烃）。+这也可从这也可从正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况看出。正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况看出。22正逆正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况：磺化反应在反应进程中的能量变化情况：反应进程反应进程势势能能ArH+SO3从图从图可知，活性中可知，活性中间体碳正离子向正间体碳正离子向正逆方向反应时，活逆方向反应时，活化能十分接近。化能十分接近。2
13、3磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应保护芳核上的某一位置，待进一步发生某通过磺化反应保护芳核上的某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得到所需的化合物。到所需的化合物。例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。244. 4. 烷基化和酰基化烷基化和酰基化FriedelFriedel-Crafts-Crafts（费瑞德费瑞德- -克来福特）克来福特）反应反应1 1）烷基化反应）烷基化
14、反应在无水在无水FeClFeCl3 3或或AlClAlCl3 3作用下，苯与卤代烷发生的反应。作用下，苯与卤代烷发生的反应。例：例：+ + + 机机理：理：+ + + +25+ 亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的重排。重排。例：例：+异丙苯异丙苯正丙正丙苯苯65-69%30-35% 烷基化试剂烷基化试剂能能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。26+084%+062%+6056%27 当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。 催化剂：催化剂
15、：注意：注意：28 容易得到多取代产物容易得到多取代产物注意：下列芳环上基团与催化剂作用也会形成吸注意：下列芳环上基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。电子基团，所以反应的产率也很低。+29+2）酰基化反应）酰基化反应+30 机理机理+31+ 酰基化试剂酰基化试剂酰卤和酰卤和酸酐酸酐+32 催化剂：催化剂：用量较烷基化多。用量较烷基化多。 当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。芳环上连有芳环上连有NHNH2 2、NHRNHR或或NRNR2 2基团与催化剂作用也会基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。形成吸电子基团
16、，所以反应的产率也很低。 不容易得到多取代产物。不容易得到多取代产物。 反应中不重排。反应中不重排。33 合成上应用合成上应用制备烷基苯和芳酮制备烷基苯和芳酮:例：例：例：例：34+练习：练习：35四四. . 苯环上取代反应的定位规律苯环上取代反应的定位规律 1. 1. 定位规律定位规律 定位效应：定位效应：6 6个氢个氢等同等同一取代产物只有一种一取代产物只有一种o-o-m-m-p-p-o-o-m-m-若若发生亲电取代反应，而且发生亲电取代反应，而且5 5个位置的反应速度相同，个位置的反应速度相同，二二取代产物比例应是邻取代产物比例应是邻间间对对 = 2 = 2 2 2 1 1而而实际情况并
17、非如此。实际情况并非如此。36例：例：+30+对硝基甲苯对硝基甲苯间间硝基甲苯硝基甲苯邻邻硝基甲苯硝基甲苯63%34%3%+（发（发烟）烟）100+邻邻二硝基苯二硝基苯对二硝基苯对二硝基苯间二硝基苯间二硝基苯6%1%93%37甲苯主要生成邻对位产物，硝基苯主要生成间位产物。甲苯主要生成邻对位产物，硝基苯主要生成间位产物。不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化也有类似的规不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化也有类似的规律，可见，第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，律，可见，第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有的取代基的性质有关，受苯环上原有取只与苯环上原有的取代基的性质有关，受苯
18、环上原有取代基的控制，这种效应为定位效应。代基的控制，这种效应为定位效应。将将取代基大致分为两类：取代基大致分为两类：1). 1). 第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取代基进入它的邻对位。常见的有：代基进入它的邻对位。常见的有： 38特点：除烃基外，自由价所连原子上要么有孤电子对，要特点：除烃基外，自由价所连原子上要么有孤电子对，要么有负电荷。么有负电荷。2). 2). 第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基进入它的间位。常见的有：进入它的间位。常见的有： 特点：自由价所连原子上要么有正电荷，要
19、么有双键、特点：自由价所连原子上要么有正电荷，要么有双键、叁键。叁键。2. 2. 活化与钝化作用活化与钝化作用以苯的以苯的亲电取代反应为准，若一取代苯的亲电取代反应速亲电取代反应为准，若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快，那么苯上连的取代基使苯活化；度比苯的快，那么苯上连的取代基使苯活化；39若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，那么若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，那么苯上连的取代基使苯环钝化。苯上连的取代基使苯环钝化。例：例：的的硝化速度为硝化速度为的的2525倍，所以甲基使苯环活化。倍，所以甲基使苯环活化。的的硝化速度为硝化速度为的的610610-8-8倍，所以硝基使苯环钝化。倍，所
20、以硝基使苯环钝化。根据实验，将常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列根据实验，将常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列如下：如下：40强烈活化：强烈活化：中等活化：中等活化：弱活化：弱活化：弱钝化：弱钝化：邻对位邻对位定位基定位基强钝化：强钝化：间位定位基间位定位基413. 3. 定位规律与活化作用的解释定位规律与活化作用的解释+ + +42+43比较比较中三者的稳定性，确定取代基中三者的稳定性，确定取代基G G是邻对位定位基还是邻对位定位基还是间位定位基。是间位定位基。比较比较与与的稳定性，确定取代基的稳定性，确定取代基G G是是活化基团还是钝化活化基团还是钝化基团。若基团。若中任何一个都比中任
21、何一个都比 稳定，则取代基稳定，则取代基G G使使苯环苯环活化，若活化，若比比 中任何一个都稳定，则取代基中任何一个都稳定，则取代基G G使苯环使苯环钝化。钝化。44以以G为为为例说明：为例说明：取代产物应以邻取代产物应以邻位和对位异构体位和对位异构体为主。为主。和和比比稳定稳定甲基是邻对位定位基。甲基是邻对位定位基。都比都比稳定稳定甲基使苯环活化甲基使苯环活化稳定稳定稳定稳定45比比和和稳定稳定取代产物应以间取代产物应以间位异构体为主。位异构体为主。三氟甲基是间三氟甲基是间位定位基。位定位基。比比都稳定都稳定三氟甲基使苯三氟甲基使苯环钝化环钝化不稳定不稳定不稳定不稳定46比比稳定稳定取代产物
22、应取代产物应以邻位和对以邻位和对位异构体为位异构体为主。主。羟基是邻对羟基是邻对位定位基。位定位基。都比都比稳定稳定羟基使苯环活化羟基使苯环活化稳定稳定稳定稳定47比比稳定稳定取代产物应以取代产物应以邻位和对位异邻位和对位异构体为主。构体为主。氯是邻对位氯是邻对位定位基。定位基。比比稳定稳定氯使苯环钝化氯使苯环钝化稳定稳定稳定稳定48结论：第一类邻对位定位基，除卤素外，使苯环活化。结论：第一类邻对位定位基，除卤素外，使苯环活化。第二类间位定位基，使苯环钝化。第二类间位定位基，使苯环钝化。4. 定位规律的应用定位规律的应用1). 在有机合成中的应用在有机合成中的应用+形成分子内氢键形成分子内氢键
23、二者可通过二者可通过水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏分开分开49+ +m.p. 12m.p. 12m.p. 68m.p. 68通过重结晶分离通过重结晶分离合成设计合成设计: :50由由制纯制纯100100512). 2). 预测反应的主要产物预测反应的主要产物定位一致：定位一致：一种产物一种产物两种产物两种产物（少）少）两种产物两种产物（少）少）两种产物两种产物一种产物一种产物两种产物两种产物52定位不一致：定位不一致：一种产物一种产物一种产物一种产物两种产物两种产物53五五. . 烷基苯的反应烷基苯的反应 (Reaction of (Reaction of AlkylbenzenesAlkylbenze
24、nes) )侧链上侧链上反应反应苯环上反应苯环上反应由于由于-超共轭，超共轭，-H-H活性增大，易发生活性增大，易发生-H-H卤代。卤代。1).-H1).-H卤代卤代1. 1. 侧链上反应侧链上反应54+ +hh+ + +机理：自由基机理：自由基取代取代机理：亲电取代机理：亲电取代条件不同产物不同条件不同产物不同55hh2). 2). 氧化反应氧化反应苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。56注意：不论侧链有多长，总是注意：不论侧链有多长，总是-H-H反应生成苯甲酸。反
25、应生成苯甲酸。若无若无-H-H，一般不发生氧化，若用强烈的一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，环被破坏。氧化剂，环被破坏。57强烈强烈2. 2. 烷基苯苯环上反应烷基苯苯环上反应1). 1). 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应2). 2). 加成反应加成反应+ + +紫外光紫外光583). 3). 苯环氧化苯环氧化用用特殊催化剂特殊催化剂V V2 2O O5 5，将苯氧化成顺丁烯二酸酐将苯氧化成顺丁烯二酸酐（简称顺酐），是工业上合成顺酐的方法。（简称顺酐），是工业上合成顺酐的方法。+385400顺顺丁烯二酸酐丁烯二酸酐顺酐顺酐马来酸酐马来酸酐4). 4). BirchBirch还原还原（
26、伯齐还原）（伯齐还原）苯在苯在液氨中用碱金属（液氨中用碱金属（LiLi，NaNa）和乙醇还原，通和乙醇还原，通过过1,4-1,4-加成生成加成生成1,4-1,4-环己二烯的反应。环己二烯的反应。59给给电子基和双键相连电子基和双键相连吸电子基连在饱和碳原吸电子基连在饱和碳原子上子上练习：练习：1. 1. 写机理写机理2. 2. 由苯合成由苯合成 60六六. . 多环芳烃多环芳烃分子中含有两个或两个以上的苯环。分子中含有两个或两个以上的苯环。多苯代脂多苯代脂烃：烃：联苯联苯三苯甲烷三苯甲烷二苯甲烷二苯甲烷1,4-1,4-环蕃环蕃2,2-2,2-对环蕃对环蕃61稠环芳稠环芳烃烃:萘萘蒽蒽菲菲1.
27、多苯代脂烃多苯代脂烃1). 制备制备:+2+623+2). 反应反应由于由于-超共轭效应，使得超共轭效应，使得H易以质子形式离去，易以质子形式离去，具有酸性。具有酸性。. 酸性酸性+63碳碳负离子稳定性：负离子稳定性：. 卤化卤化64. . 氧化氧化三苯氯三苯氯甲烷：甲烷： 制备：制备：3 3+ + +65三苯氯甲烷是一个活性很高的卤代烃，例：三苯氯甲烷是一个活性很高的卤代烃，例：+ + +00+ +S SN N1 1S SN N1 166几种卤代烃发生几种卤代烃发生S SN N1 1反应的活性次序如下：反应的活性次序如下：10106 6-10-107 710101 1-10-103 31 1
28、碳碳正离子稳定性：正离子稳定性：2. 2. 联苯联苯1 12 23 34 45 5 6 61122 334455664,4-4,4-二硝基联苯二硝基联苯672-2-甲基甲基-4-4-硝基联苯硝基联苯反应反应: :683. 3. 稠环芳烃稠环芳烃两个两个苯环公用两个碳原子。苯环公用两个碳原子。1). 1). 萘萘. . 结构及命名结构及命名结构：结构：分子中分子中1010个碳均为个碳均为spsp2 2杂化杂化1010个碳与个碳与8 8个氢共处于一个平面个氢共处于一个平面分子中碳碳键长不等同分子中碳碳键长不等同萘的萘的共振式：共振式：69常用下列结构表示萘：常用下列结构表示萘：（尽量写苯环多的结构
29、）（尽量写苯环多的结构）萘环中有萘环中有两种不同的位置：两种不同的位置：编号总是从任何一个编号总是从任何一个位开始：位开始：12345678910命名：命名：701-1-硝基萘硝基萘-硝基萘硝基萘2-2-萘磺酸萘磺酸-萘磺酸萘磺酸6-6-甲基甲基-1-1-氯萘氯萘5-5-甲基甲基-2-2-萘磺酸萘磺酸3-3-甲基甲基-8-8-硝基硝基-1-1-氯萘氯萘71. . 反应反应概述：萘概述：萘环中有环中有两种不同位置，即两种不同位置，即位、位、位，所以位，所以亲电试剂既可进攻亲电试剂既可进攻位，又可进攻位，又可进攻位，因此一取位，因此一取 代代有两种。有两种。 结论：结论： 位位速度快，速度快，位位
30、速度慢。速度慢。 萘的亲电取代活性比苯大。萘的亲电取代活性比苯大。进攻进攻位位其它贡献其它贡献较小的经较小的经典结构典结构进攻进攻位位其它贡献其它贡献较小的经较小的经典结构典结构72从共振式可看出：进攻从共振式可看出：进攻位位形成的中间体较稳定，因形成的中间体较稳定，因为共振式中有两个保留苯环的较稳定的经典结构式。为共振式中有两个保留苯环的较稳定的经典结构式。 a. a. 取代反应取代反应+ 6084%速度控制产物速度控制产物 15085%平衡控制产物平衡控制产物73+CS2+C6H5NO2注意：萘亲电取代容易发生在注意：萘亲电取代容易发生在位，除此之外，一位，除此之外，一取的定位效应也受环上
31、原有取代基的控制。取的定位效应也受环上原有取代基的控制。 74b. b. 氧化和还原氧化和还原1,4-1,4-萘醌萘醌可作亲可作亲双烯体双烯体与与甲苯氧化不甲苯氧化不同同+400500邻苯二邻苯二甲酸酐甲酸酐751,4-二氢萘二氢萘十氢萘十氢萘763. 3. 蒽和菲蒽和菲蒽和菲是同分异构体，由三个苯环稠合而成。蒽和菲是同分异构体，由三个苯环稠合而成。蒽蒽菲菲11098765432123456789101, 4, 5, 8为为位位2, 3, 6, 7为为位位9, 10为为位位1234567891077蒽、菲比苯活泼，可发生取代、氧化、还原等反蒽、菲比苯活泼，可发生取代、氧化、还原等反应，试剂主要
32、进攻应，试剂主要进攻9, 109, 10位位. .例：例：9,10-蒽醌蒽醌78+练习练习: 完成反应完成反应79七七. . 有手性芳烃有手性芳烃 ( (Aromatic Hydrocarbons with Aromatic Hydrocarbons with ChiralityChirality) )1. 1. 联苯型化合物联苯型化合物两个两个苯环可绕单键旋转苯环可绕单键旋转两个两个苯环不能绕单键旋转苯环不能绕单键旋转既无既无对称中心又无对称面对称中心又无对称面有手性有手性80有对称面有对称面无手无手性性结论：若在同一苯环上连的两个大基团不同，整结论：若在同一苯环上连的两个大基团不同，整个分
33、子个分子 既无对称中心又无对称面，具有手性。既无对称中心又无对称面，具有手性。 2. 2. 有手性面的化合物有手性面的化合物有苯环对称面有苯环对称面用用苯环与金属羰基化合物生成络合苯环与金属羰基化合物生成络合物去掉苯环的对称面物去掉苯环的对称面81既无既无对称中心又无对称面对称中心又无对称面有手性有手性既无既无对称中心又无对称面对称中心又无对称面有手性有手性既无既无对称中心又无对称面对称中心又无对称面有手性有手性相当于用一个碳桥去掉苯环的对相当于用一个碳桥去掉苯环的对称面称面82既无既无对称中心又无对称面对称中心又无对称面有手性有手性3. 3. 螺旋型化合物螺旋型化合物既无既无对称中心又无对称
34、面对称中心又无对称面有手性有手性83八八. . 卤代芳烃卤代芳烃 ( (Aryl Halides)Aryl Halides)指：卤原子直接与芳环相连的化合物：指：卤原子直接与芳环相连的化合物：与与乙烯式卤相似，不易发生乙烯式卤相似，不易发生S SN N1 1和和S SN N2 2反应反应与与烯丙式卤相似，易发生烯丙式卤相似，易发生S SN N1 1和和S SN N2 2反应反应1. 1. 概述概述841.75 1.75 D D2.2 2.2 D D为什么？为什么？杂化杂化状态状态p-p-2. 2. 反应反应1). 1). 与金属反应与金属反应反应活性：反应活性：I IBrBrClClF F+
35、+干干溴化溴化苯基镁苯基镁85+ +干干不不反应反应+ + +干干+ +86+ +干干+ +练习：练习：（过量）过量）干干1.1.2.2.hh872). 2). 与亲核试剂反应与亲核试剂反应在卤在卤代代芳烃中，芳烃中，C-C-ClCl键具有双键的性质，键具有双键的性质，极不稳定，所以不易发生极不稳定，所以不易发生S SN N1 1反应。反应。所以卤代芳烃在室温下与所以卤代芳烃在室温下与NaOHNaOH，AgNOAgNO3 3溶液都不能发生反应。溶液都不能发生反应。在卤代芳烃中，由于背面苯环阻碍，所以不易发生在卤代芳烃中，由于背面苯环阻碍，所以不易发生S SN N2 2反应。反应。但在较但在较剧
36、烈的条件下可以发生亲核取代反应。剧烈的条件下可以发生亲核取代反应。例：例：而而88芳环上亲核取代反应的消去芳环上亲核取代反应的消去- -加成机理：加成机理：+ + +中间体中间体 苯炔苯炔实验：实验：48%48%+ +52%52%机理：机理：89消去消去- -加成机理中的区域选择性：加成机理中的区域选择性：+ + +苯炔中间体具有高度的活泼性。苯炔中间体具有高度的活泼性。实验：实验：90稳定稳定不稳定不稳定解释：解释：91+92+ +注意：在芳环上亲核取代反应的消去注意：在芳环上亲核取代反应的消去- -加成机理加成机理中，取代基甲氧基表现为氧原子的吸电子能力，中，取代基甲氧基表现为氧原子的吸电
37、子能力，与三氟甲基起的作用相似。与三氟甲基起的作用相似。 注意：两个邻位被占据不起反应。注意：两个邻位被占据不起反应。93九九. . 芳香性、休克尔（芳香性、休克尔（HuckelHuckel）规律规律( (AromaticityAromaticity, , HHckelckels Rule)s Rule)1. 1. 芳香性芳香性在在有机化学发展初期，曾经把一些从天然产物中得到的有有机化学发展初期，曾经把一些从天然产物中得到的有香气的化合物通称为芳香化合物，或者说具有芳香性。香气的化合物通称为芳香化合物，或者说具有芳香性。 苯、萘、蒽、菲等含苯环的化合物都具有芳香性。苯、萘、蒽、菲等含苯环的化合
38、物都具有芳香性。 芳香化合物具有如下共同性质：芳香化合物具有如下共同性质：. . 芳香化合物是环状化合物，比相应的开链化芳香化合物是环状化合物，比相应的开链化合物稳定，环不易破坏。合物稳定，环不易破坏。 94. . 芳香化合物虽是高度不饱和的，但它们易与亲电芳香化合物虽是高度不饱和的，但它们易与亲电试剂发生取代反应，而不易发生加成试剂发生取代反应，而不易发生加成 . . 芳香化合物是环状的平面的（或近似平面）芳香化合物是环状的平面的（或近似平面）分子，为一闭合的共轭体系。分子，为一闭合的共轭体系。 2. 2. 休克尔（休克尔（HuckelHuckel）规律规律苯、萘、蒽、菲等结构的共同特点是苯
39、、萘、蒽、菲等结构的共同特点是电子离域。根电子离域。根据这一设想，化学家们试图合成一些新的类型的具有据这一设想，化学家们试图合成一些新的类型的具有芳香性的化合物。芳香性的化合物。19121912年合成的环辛四烯，形式上是年合成的环辛四烯，形式上是一个共轭体系，实际性质上与苯截然不同，具有明显一个共轭体系，实际性质上与苯截然不同，具有明显的烯的性质。的烯的性质。95尤其是合成的环丁二烯极不稳定，只有在尤其是合成的环丁二烯极不稳定，只有在5 5K K的超低温下，的超低温下，才能分离出来，温度升高立即聚合。它们都不具有芳香才能分离出来，温度升高立即聚合。它们都不具有芳香性。性。可见对于芳香族化合物来
40、说，仅有可见对于芳香族化合物来说，仅有电子的离域作用电子的离域作用还是不够的。还是不够的。一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环烯，一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环烯，只有当它的只有当它的电子数为电子数为4 4m+2m+2时，才具有芳香性。时，才具有芳香性。休克尔规律：休克尔规律：4m+24m+2m = 0m = 0，1 1，2 2，3 3 当当4m+2 = 24m+2 = 2，6 6，1010，14 14 有芳香性有芳香性注意：注意： m m 不能趋于无穷大。不能趋于无穷大。96结构特点：环中所有碳原子在一个平面，形成环状共结构特点：环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系。且当
41、环中轭体系。且当环中电子数符和电子数符和4 4m+2 m+2 时，此化合物具时，此化合物具有芳香性。有芳香性。注意：对于稠环芳烃当桥健上的原子为两个环共注意：对于稠环芳烃当桥健上的原子为两个环共有时，休克尔规则也适用。当桥健上的原子为三有时，休克尔规则也适用。当桥健上的原子为三个环共有时，休克尔规则不适用。个环共有时，休克尔规则不适用。例：例：101014141414电子数满足电子数满足4 4m+2 m+2 ，且，且环中所有碳原子在一个平面，环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系，所以，它们都具有芳香性。形成环状共轭体系，所以，它们都具有芳香性。973. 3. 非苯芳香化合物非苯芳香化合物
42、定义：不含苯环的，电子数符合定义：不含苯环的，电子数符合4 4m+2m+2的环烯的环烯，具具有芳香性。称这类化合物为非苯芳香化合物。有芳香性。称这类化合物为非苯芳香化合物。 1). 1). 环丙烯正离子环丙烯正离子电子数为电子数为2 2，符合，符合4 4m+2m+2，是最，是最简单的非苯芳香化合物。简单的非苯芳香化合物。982). 2). 环戊二烯负离子环戊二烯负离子电子数为电子数为 6 6，符合，符合4 4m+2m+2，具具有芳香性。有芳香性。99+二茂铁二茂铁具有芳香性具有芳香性3). 3). 环庚三烯正离子环庚三烯正离子电子数为电子数为6 6，符合，符合4 4m+2m+2，具有芳香性。具
43、有芳香性。环庚三烯环庚三烯溴化溴化艹艹卓卓100环庚三烯酚酮环庚三烯酚酮具有芳香性具有芳香性4). 4). 环辛四烯负离子环辛四烯负离子+ +电子数为电子数为1010，符合，符合4 4m+2m+2，具有芳香性具有芳香性1015). 5). 轮烯轮烯定义：具有交替的单双键单环多烯烃，称为定义：具有交替的单双键单环多烯烃，称为轮烯轮烯。18-18-轮烯轮烯电子数为电子数为1818，符合，符合4 4m+2m+2，具有芳香性具有芳香性102电子数为电子数为14，符合，符合4m+2，具有芳香性具有芳香性14-14-轮烯轮烯10-10-轮烯轮烯虽虽电子数为电子数为1010，符合，符合4 4m+2m+2，但
44、分子中但分子中环内空间太小，由于氢原子的阻碍，分环内空间太小，由于氢原子的阻碍，分子中的原子不可能在同一平面，所以无子中的原子不可能在同一平面，所以无芳香性。芳香性。无芳香性无芳香性无芳香性无芳香性有芳香性有芳香性1036). 6). 薁薁与萘是同分异构体与萘是同分异构体电子数为电子数为1010有芳香性有芳香性练习：练习：三者均有芳香性三者均有芳香性104二者均有芳香性二者均有芳香性二者均无芳香性二者均无芳香性二者均无芳香性二者均无芳香性尽管发生了尽管发生了电子电子的离域，但的离域，但电子电子数不满足数不满足4 4m+2m+2。105 费瑞德费瑞德生于法国斯特拉斯堡（生于法国斯特拉斯堡（str
45、asboury），），在武慈指导下学在武慈指导下学习化学，习化学，1869年获得博士学位，年获得博士学位，1876年任教授，八年后接替武慈首年任教授，八年后接替武慈首席有机化学教授位置。席有机化学教授位置。费瑞德费瑞德对矿物学和有机化学的研究很有成就。合成了异丙醇，乳酸对矿物学和有机化学的研究很有成就。合成了异丙醇，乳酸和甘油，从和甘油，从1874年至年至1891年和美国化学家年和美国化学家克来福特克来福特（Crafts）合作，合作，发现无水三氯化铝催化下把卤代烷加到苯中，便会反应。例如：发现无水三氯化铝催化下把卤代烷加到苯中，便会反应。例如：1877年发现的最简单的例子是：年发现的最简单的例
46、子是：+费瑞德费瑞德（CharlesCharles Friedel Friedel，1832183218991899，法国化学家）法国化学家）经过深入研究，证实了这种反应具有普遍性。以他们名字命名的称为经过深入研究，证实了这种反应具有普遍性。以他们名字命名的称为Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应。烷基化和酰基化反应。返回返回106 克来福特克来福特 18391839年生于美国波斯顿，在技术学校毕业年生于美国波斯顿，在技术学校毕业获得学士学位后，再攻读机械学一年，获得学士学位后，再攻读机械学一年，18591859年攻读矿物年攻读矿物学，学，18601860年在本生指导下学习化学。年在
47、本生指导下学习化学。18611861年在巴黎武慈年在巴黎武慈指导下学习化学。指导下学习化学。18651865年返回美国，次年任年返回美国，次年任 CornellCornell大大学化学教授会领导人。四年后，担任麻省理工学院普通学化学教授会领导人。四年后，担任麻省理工学院普通化学领导人。化学领导人。1874-18911874-1891年在巴黎大学与年在巴黎大学与费瑞德费瑞德合作，合作，发现了傅发现了傅- -克反应。此外，他在计温技术方面也作过贡献。克反应。此外，他在计温技术方面也作过贡献。18911891年回到麻省理工学院任教后，担任该校校长职务年回到麻省理工学院任教后，担任该校校长职务。克来福
48、特克来福特 ( (James Mason Crafts, 1839-1917, James Mason Crafts, 1839-1917, 美国美国化学家化学家) )返回返回107 休克尔休克尔18961896年生于柏林，父亲是医生。他入年生于柏林，父亲是医生。他入LocalLocal大学读大学读物理，二年后转至物理，二年后转至GottingenGottingen大学学习应用机械工业。他与荷兰物大学学习应用机械工业。他与荷兰物理学教授德拜理学教授德拜(Peter J.W.Debye,1884(Peter J.W.Debye,188419661966，休克尔是他的助手休克尔是他的助手) )提出
49、德拜提出德拜- -休克尔的离子互吸理论。他们认为，强电解质在水溶休克尔的离子互吸理论。他们认为，强电解质在水溶液中完全电离，强电解质溶液与理想行为的偏差可以归于离子间液中完全电离，强电解质溶液与理想行为的偏差可以归于离子间的电性相互作用。德拜和休克尔推导出当量电导率与溶液浓度的的电性相互作用。德拜和休克尔推导出当量电导率与溶液浓度的关系式。关系式。 休克尔于休克尔于19301930年开始对芳香性进行研究，基于苯和吡啶年开始对芳香性进行研究，基于苯和吡啶等化合物的化学行为与结构联系，提出著名的休克尔（等化合物的化学行为与结构联系，提出著名的休克尔（4n+24n+2）电子规则。电子规则。19311931年，休克尔提出了分子轨道的简化的近似计算方年，休克尔提出了分子轨道的简化的近似计算方法，称为休克尔分子轨道法法，称为休克尔分子轨道法(HMO(HMO法法) )。 返回返回休克尔休克尔(Erich (Erich HuckelHuckel，18961896，德国化学家德国化学家) )108
