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1、第2章 纳米材料目的目的：了解纳米材料的分类和性质。了解纳米材料的分类和性质。 重点重点：1、掌握基本概念、掌握基本概念纳米固体、纳米组装体系、表面效应、小尺寸效应。纳米固体、纳米组装体系、表面效应、小尺寸效应。2、纳米材料的特殊性质。纳米材料的特殊性质。3、纳米材料的团聚机理和分散技术。、纳米材料的团聚机理和分散技术。4、纳米颗粒的表面改性、纳米颗粒的表面改性难点内容难点内容：纳米材料的特殊性质：纳米材料的特殊性质。2.1 纳米材料的分类纳米材料：组成相组成相或晶粒结构晶粒结构的尺寸在1-100 nm范围的具有特殊功能特殊功能的材料按维数，纳米材料的基本单元可以分为：按维数，纳米材料的基本单
2、元可以分为：零维：纳米颗粒(nanoparticle)、原子团簇（atom cluster） 一维：纳米线(nanowire)、纳米棒(nanorod)、纳米管(nanotube)； 二维：超薄膜(thin film)、纳米片、超晶格(superlattice)按化学组成，可分为：纳米金属、纳米陶瓷、纳按化学组成，可分为：纳米金属、纳米陶瓷、纳米高分子、纳米复合材料等。米高分子、纳米复合材料等。按物性：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米光学按物性：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米光学材、纳米铁电材料等等。材、纳米铁电材料等等。纳米材料：组成相组成相或晶粒结构晶粒结构的尺寸在1-100 nm范围的具有
3、特殊功能特殊功能的材料包含了三个层次：纳米微粒纳米微粒、纳米固体纳米固体、 纳米组装体系纳米组装体系。1 1、纳米微粒、纳米微粒：又称为超微粒子，一般指粒度在100 nm以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。2.1纳米材料的分类纳米材料的分类球形、片形、棒状、球形、片形、棒状、针状、星状等针状、星状等。2.1纳米材料的分类纳米材料的分类2、纳米固体、纳米固体（nanostructuredmaterials）：由纳米微粒聚集而成的凝聚体。从几何形态上可以分为： （1）纳米块状材料纳米陶瓷、 （2）纳米薄膜材料 （3）纳米纤维材料纳米相材料、纳米复合材料第
4、5章将专门介绍这部分内容主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如5纳米颗粒所构成的固体每立方厘米将含1019个晶界，原子的扩散系数要比大块材料高10141016倍，从而使得纳米材料具有高韧性。2.1纳米材料的分类纳米材料的分类3 3、纳米组装体系、纳米组装体系：以纳米尺度的物质单元为基础在一维、二维和三维空间按一定规律组装排列成具有纳米结构的体系，又称纳米尺度的图案材料。NiSNi(OH)22.1纳米材料的分类纳米材料的分类根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是外因还是内因可分为：人工纳米结构组装体系人工纳米结构组装体系按照人的意志，利用物理和化学的方法(光刻蚀等),将纳米结构单元组装成有序结构纳米结
5、构自组装体系和分子自组装体系纳米结构自组装体系和分子自组装体系通过弱的和较小方向性的非共价键（氢键、范德华健等）进行组装组装技术路线组装技术路线可分为两种可分为两种： “自自上上而而下下”(topdown)：是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。 如：切割、研磨、蚀刻、光刻、印刷等。特点：尺寸从大到小“自自下下而而上上”(bottomup) ：是指以原子分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。如化学合成、自组装、定位组装等。http:/ 。K.T.Nam,D.W.Kim,P.J. Yoo,etal.Science2006,312,
6、885. 中国科学技术大学俞书宏教授组利用嵌段共聚物在纳米晶表面的选择性吸附，成功合成螺旋状BaCO3纳米晶组装体.例如：纳米铜的超速延展性，室温下可延伸50多倍纳米光学材料出现异常的吸收或发光；纳米材料的灵敏度比块体材料高很多纳米催化剂体现出更高的催化活性2.2 2.2 纳米材料的性质纳米材料的性质v由于尺寸小，比表面大，具有不同于常规固体的由于尺寸小，比表面大，具有不同于常规固体的新特性。新特性。l纳米材料纳米材料(纳米粒子纳米粒子)的特性的特性1.表面效应表面效应2.小尺寸效应小尺寸效应3.量子尺寸效应量子尺寸效应Kubo理论理论4.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应表表面面效效应应是是指
7、纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。10纳米纳米1纳米纳米0.1纳米纳米随着尺寸的减小，表面积迅速增大随着尺寸的减小，表面积迅速增大一、纳米材料的表面效应一、纳米材料的表面效应1.比表面积的增加比表面积的增加比比表表面面积积常用总总表表面面积积与与质质量量或总总体体积积的的比比值值表示。质量比表面积、体积比表面积质量比表面积、体积比表面积当当颗颗粒粒细细化化时时，粒粒子子逐逐渐渐减减小小，总总表表面面积积急急剧剧增大，比表面积相应的也急剧加大。增大，比表面积相应的也急剧加大。边长边长立方体数
8、立方体数每面面积每面面积总总 表表 面面积积1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210-14cm26cm26105cm26106cm26107cm2如如：把把边边长长为为1cm的的立立方方体体逐逐渐渐分分割割减减小小的的立立方方体体，总表面积将明显增加。总表面积将明显增加。例如，粒径为例如，粒径为10nm时，比表面积为时，比表面积为90m2/g，粒径为粒径为5nm时，比表面积为时，比表面积为180m2/g，粒径下降到粒径下降到2nm时，比表面积猛增到时，比表面积猛增到450m2/g2.表面原
9、子数的增加表面原子数的增加 随着晶粒尺寸的降低，表表面面原原子子所所占占的的比比例例、比比表表面面积积急急剧剧提提高高，使处于表表面面的原子数的原子数也急剧增加。表给出了不同尺不同尺寸的紧密堆积的寸的紧密堆积的全壳型团簇中表全壳型团簇中表面原子所占的比面原子所占的比例例。全壳型团簇是全壳型团簇是由六边形或立方由六边形或立方形紧密堆积的原形紧密堆积的原子组成。子组成。表面原子数占全部原子数的表面原子数占全部原子数的比例比例和和粒径粒径之间的关系之间的关系3表面能表面能在在T和和P组组成成恒恒定定时时，可可逆逆地地使使表表面面积积增增加加dA所需的功叫所需的功叫表面功表面功。颗颗粒粒细细化化时时，
10、表表面面积积增增大大，需需要要对对其其做做功功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。由于大量的原子存在于晶界和局部的原子结构不同于大块体材料，必将使使纳纳米米材材料料的的自自由由能能增增加加，使使纳纳米米材材料料处处于于不不稳稳定定的的状状态态，如晶粒容易长大，同时使材料的宏观性能发生变化。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的。若用高分辨电子显微镜对金超微颗粒(直径为 2 nm)进行电视摄像，实实时时观观察察发发现现这这些些颗颗粒粒没没有有固固定定的的形形态态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立立方方八
11、八面面体体，十十面面体体，二二十十面面体体多多孪孪晶晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表表面面原原子子仿仿佛佛进进入入了了“沸沸腾腾”状状态态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微粒具有稳定的结构状态。 下面举例说明纳纳米米粒粒子子表表面面活活性性高高的原因。图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图.假设颗颗粒粒为为圆圆形形，实实心心团团代代表表位位于于表表面面的的原原子子。空空心心圆圆代代表表内内部部原原子子，颗颗粒粒尺尺寸寸为为3nm，原原子子间间距为约距为约0.3nm。很明显，实心圆的原子近邻配位不完全很明显，实心圆的
12、原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。就是活性的原因。这这种种表表面面原原子子的的活活性性不不但但引引起起纳纳米米粒粒子子表表面面原原子子输输运运和和构构型型的的变变化化，同同时时也也引引起起表表面面电电子子自自旋旋构构像和电子能谱的变化像和电子能谱的变化。思考：直径较小的纳米粒子多为球形，为什么？4、表面效应及其结果、表面效应及其结果纳米粒子的表面原子所处的位位场场环环境境及及结结合合能能与内部原子有所不同
13、。存在许多悬悬空空键键，配配位位严严重重不不足足，具具有有不不饱饱和和性质性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所以具有很高的化学活性具有很高的化学活性。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂高效催化剂和贮气材料贮气材料以及低熔点材料低熔点材料。表（界）面效应的主要影响：表（界）面效应的主要影响：表面化学反应活性表面化学反应活性(可参与反应可参与反应)。催化活性。催化活性。纳米材料的（不）稳定性。纳米材料的（不）稳定性。铁磁质的居里温度降低。铁磁质的居里温度降低。熔点降低。熔点降低。烧结温度降低。烧结温度降低。晶化温度降低。晶化温度降低。纳米材料的超塑性和超延展性。纳米材料的超
14、塑性和超延展性。介电材料的高介电常数（界面极化）。介电材料的高介电常数（界面极化）。吸收光谱的红移现象。吸收光谱的红移现象。二、纳米材料的小尺寸效应二、纳米材料的小尺寸效应小尺寸效应：当颗粒尺寸减小到纳米量级时，一小尺寸效应：当颗粒尺寸减小到纳米量级时，一定条件下导致材料宏观物理、化学性质发生变化。定条件下导致材料宏观物理、化学性质发生变化。由于比表面积大大增加，使纳米材料具有极由于比表面积大大增加，使纳米材料具有极强的吸附能力。如光吸收显著增强；纳米陶瓷可强的吸附能力。如光吸收显著增强；纳米陶瓷可以被弯曲，其塑性变形可达以被弯曲，其塑性变形可达100%；纳米微粒的熔；纳米微粒的熔点低于块状金
15、属，如块状金熔点为点低于块状金属，如块状金熔点为1337K，而而2nm的金微粒的熔点只有的金微粒的熔点只有600K。对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应量子尺寸效应。三、量子尺寸效应三、量子尺寸效应如图，纳纳米米晶晶的的能能级级是是离离散散的的，与与单单个个原原子子和和小小原原子子簇簇相相比比，能能级级密密度度更更大大，能能级级间间距距变变小小；与与常常规规固固体体相相比比，
16、能能级级密密度度变变小小，能能级级间间距距变变大。大。特殊的物理性质举例： 特殊的光学光学性质 特殊的热学热学性质 特殊的磁学磁学性质 特殊的力学力学性质 特殊的电学电学性质表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。1 1、特殊的光学性质、特殊的光学性质纳米微粒的光学特性主要表现为如下几方面：（1 1）宽频带强吸收宽频带强吸收大块金属具有不同颜色的光泽。表明对可见光(各种颜色或波长)的反射和吸收能力反射和吸收能力不同。而当当尺尺寸寸减减小小到到纳纳米米级级时时，各各种种金金
17、属属纳纳米米微微粒粒几几乎都呈黑色乎都呈黑色。它们对可见光的反射率反射率极低。例如：铂铂金金纳米粒子的反射率为1，金金纳米粒子的反射率小于10。这种对可见光低反射率、强吸收率可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑变黑。 纳纳米米氮氮化化硅硅、SiC及及Al2O3粉粉对对红红外外有有一一个个宽宽频频带强吸收光谱带强吸收光谱。粒径越小，吸收峰越宽。不同温度退火后纳米不同温度退火后纳米Al2O3的红外吸收谱的红外吸收谱 14分别对应873，1073，1273和和1473K退火4 h的样品87310731473*利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外
18、又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。 纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因：纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因： 尺寸分布效应尺寸分布效应：晶格畸变晶格畸变纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表表面面张力张力有差异，引起晶格畸变程度晶格畸变程度也不同。导致纳纳米米材材料料键键长长有一个分布，造成带带隙隙也也有有一个一个分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。界面效应：界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界界面面原原子子除除与与体体相相原原子子能能级级不不同同外外，互互相相之之间间也也可可能能不不同同，从而导致能级分布的展宽。总总之之，与与常常规规大大块块材材
19、料料不不同同，纳纳米米材材料料没没有有一一个个单单一一的的、择择优优的的键键振振动动模模，而而存存在在一一个个较较宽宽的的键键振振动动模模的的分分布布，对对红红外外光光吸吸收收的的频频率率也也就就存在一个较宽的分布存在一个较宽的分布。许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光紫外光有强吸收作用，这些纳纳米米氧氧化化物物对对紫紫外外光光的的吸吸收收主主要要来来源源于于它它们的半导体性质们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发，由价价带带向向导导带跃迁带跃迁引起的紫外光吸收。电子能量电子能量价带价带导带导带EcEvEg（2 2）蓝移现象蓝移现象与大块材料相比，纳纳米米微微粒粒
20、的的吸吸收收带带普普遍遍存存在在“蓝移蓝移”现象，现象，即吸收带移向短波长方向即吸收带移向短波长方向。例如：例如： 纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是814 cm-1和794 cm-1，蓝移了蓝移了20cm-1。纳米Si3N4颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是949 cm-1和935 cm-1，蓝移了蓝移了14cm-1。由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。CdS溶溶胶胶颗颗粒粒在在不不同同尺尺寸寸下的紫外吸收光谱下的紫外吸收光谱纳米TiO2薄膜随着热处理温度的降低，吸收边蓝移。纳米半导体发光材料依靠电子从导带跃迁到纳米半导体发光材料依靠
21、电子从导带跃迁到价带发光。通过调整尺寸可以调节发光颜色，价带发光。通过调整尺寸可以调节发光颜色，但实际上由于难以获得单分散的纳米粒子，但实际上由于难以获得单分散的纳米粒子，很难得到单色光。很难得到单色光。Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution纳米粒子组装成纳米线的发光研究2.2纳米材料的性质纳米材料的性质2 2、特殊的热学性质、特殊的热学性质纳米材料纳米材料是指晶粒尺寸在纳米数量级的多晶体材料，具有很高比例的内界面(包括晶界、相界、畴界等)。由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子
22、，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低热膨胀系数增大、熔点降低等。纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸热学性质与其晶粒尺寸直接相关。 (1)熔点和开始烧结温度熔点和开始烧结温度比常规粉体的低得多比常规粉体的低得多。例如：大块铅的熔点327 ，20 nm 纳米Pb 39 .纳米铜(40 nm)的熔点，由1053(体相)变为750。块状金熔点 1064 ，10 nm时1037 ；2 nm时，327 ；银块熔点，960 ；纳米银(2-3 nm)，低于100 。用于低温焊接。Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。
23、图中看出，超超细细颗颗粒粒的的熔熔点点随随着着粒粒径径的的减减小小而而下下降降。当当粒粒径径小小于于10nm时时，熔熔点点急急剧剧下下降降。其其中中3nm左左右右的的金金微微粒粒子子的的熔熔点点只只有有其其块块体体材材料料熔熔点点的一半。的一半。大大量量的的实实验验已已经经表表明明，随着粒子尺寸的减小，熔点呈现单调下降趋势，而且在小尺寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。 高高分分辨辨电电子子显显微微镜镜观观察察2nm的的纳纳米米金金粒粒子子结结构构可可以以发发现现，纳纳米米金金颗颗粒粒形形态态可可以以在在单单晶晶、多多晶晶与与孪孪晶晶间间连连续续转转变变，这这种种行行为为与与传传统统材材料料在在固
24、固定熔点熔化的行为完全不同。定熔点熔化的行为完全不同。熔点下降的原因：熔点下降的原因：由于纳米颗粒尺寸小，表面原子数比例提高，表面原子的平均配位数降低，这些表面原子近邻配位不全，具有更高的能量，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降这就使得纳米微粒熔点急剧下降。超超细细颗颗粒粒的的熔熔点点下下降降，对对粉粉末末冶冶金金工工业业具具有有一一定吸引力。定吸引力。例如，在钨金属颗粒中加入0.1%0.5%的重量比的纳纳米米Ni粉粉，烧结温度可以从3000降低为12001300 。 但但是是纳纳米米材材料料熔熔点点降降低低在在很很多多情情况况下下也也限
25、限制制了了其其应应用用领领域域，例如，纳纳米米材材料料熔熔点点降降低低对对工工艺艺线线宽宽的的降降低低极极为为不不利利。在电子器件的使用中不可避免会带来温度的升高，纳米金属热稳定性的降低对器件的稳定工作和寿命将产生不利影响，并直接影响系统的安全性。 研研究究发发现现尺尺寸寸依依赖赖性性并并不不仅仅仅仅限限制制在在金金属属纳纳米米粒粒子子的的熔熔点点上上。其它材料包括半导体和氧化物也存在一些类似的关系，而且其其它它的的相相变变特特点点也有尺寸依赖性也有尺寸依赖性。例如，低低于于一一定定的的临临界界尺尺寸寸，钛钛酸酸铅铅和和钛钛酸酸钡钡的的铁铁电电-顺顺电电相相变变温温度度或或居居里里温温度度急急
26、剧剧降降低低。对对于于BaTiO3，体体相相材材料料的的居居里里温温度度为为130C，尺尺寸寸小小于于200nm时时开开始始急急剧剧降降低低，在在120nm下降到下降到75C。PbTiO3的居里温度在尺寸为50 nm开始下降，如图。纳纳米米颗颗粒粒熔熔化化温温度度的的降降低低可可以以有有效效的的降降低低陶陶瓷瓷的的烧烧结结温温度度，对对陶陶瓷瓷低低温温烧烧结结成成型型也也具具有有重重要要的的意意义。义。烧结温度烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料时的最低加热温度。例如，常常规规Al2O3烧结温度在20732173K，在一定条件下，纳
27、纳米米的的Al2O3可在1423K至1773K烧结，致密度可达99.7。纳纳米米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒尺寸仅有微小的增加，而大大晶晶粒粒样样品品在较高的温度(1400K)下烧结才能达到类似的硬度。烧结温度降低原因：烧结温度降低原因：纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸小小，表表面面能能高高，压压制制成成块块材材后后的的界界面面具具有有高高能能量量，在在烧烧结结过过程程中高高的的界界面面能能成为原子运动的驱动力，有有利利于于界界面面附附近近的的原原子子扩扩散散，有有利利于于界界面面中中的的孔孔洞洞收收缩缩，空空位位团团的的埋埋没没。因因此此，在在较较低低的的温温度度下下烧烧结结就就
28、能能达达到到致致密密化化的的目的，即烧结温度降低目的，即烧结温度降低。非晶向晶态的转化温度降低非晶向晶态的转化温度降低传统非晶氮化硅传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成相。纳纳米米非非晶晶氮氮化化硅硅微微粒粒在1673K加热4 h全部转变成相。超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍。应用：制备高存储密度的磁记录粉2.2纳米材料的性质纳米材料的性质3 3、特殊的磁学性质、特殊的磁学性质(1)强度增加强度增加 随尺寸减小，多晶材料的硬硬度度增加，强强度度提高。细细晶晶强强化化:用细化晶粒来提高材料强度的方法2.2纳米材料的性质纳米材料的性质4 4、特殊的力学性质、特殊的力学性质下图为晶粒尺寸14 nm的
29、金属钯的强度比晶粒尺寸50 um的金属钯约高5倍。两种晶粒尺寸金属钯的应力-应变曲线 1：14 nm; 2: 50 um249 MPa52 MPa如果用碳纳米管做绳索，是唯一可以从月球挂到地球表面，而不被自身重量所拉断的绳索。(2)弹性模量变小弹性模量变小弹性模量是原子之间的结合力在宏观上的反映，取决于原子的种类及其结构，对组织的变化不敏感。 弹性模量和原子间的距离a近似存在以下关系： E=k/am (k, m为常数)原子间的距离提高，模量减小。提高，模量减小。如：纳米晶CaF2和Pd的杨氏模量Ec 一般晶体 GPa 纳米晶CaF2 111 38Pd 123 88切变模量Pd 43 3225通
30、常认为：由于纳米材料中存在大大量量的的晶晶界界，而晶晶界界的的原原子子结结构构和和排排列列不不同同于于晶晶粒粒内内部部，且且原原子子间间间间距距较较大大，因此，纳米晶的弹性模量要受晶粒大小的影响，晶粒越细，弹性模量的下降越大。 用高能球磨纳米Fe、Ni、CuNi等粉末固化后的块体材料的归一化的弹性模量E和切变模量G与晶粒大小之间的关系。当晶粒小于20 nm时，模量才开始下降；在10 nm时，模量相当于粗晶模量的0.95，只只有有当当晶晶粒小于粒小于5nm时，弹性模量才大幅度下降时，弹性模量才大幅度下降。 (3)超塑性超塑性是是指指一一种种材材料料在在一一定定应应力力拉拉伸伸时时产产生生的的极极
31、大大伸伸长长量量。L/L几乎大于或等于100%，L为伸长量，L为原始长度。金属材料的超塑性早在半个世纪前就已经被发现，而陶瓷材料受压状态下的超塑性是在80年代早期发现的，张应力状态下的超塑性直到1986年才观察到。纳米陶瓷纳米陶瓷增韧增韧原理：原理：由纳米微粒组成的陶瓷，由于粒子具有大的界面，原子排列相当混乱，原子在外力变形条件下容易迁移，表现出极好的韧性和延展性，使其具有新奇的力学性能。既增强又增韧。既增强又增韧。可以制成摔不碎的陶瓷。纳米陶瓷塑性纳米陶瓷塑性通常陶瓷在高温下(11001600 )具有超塑性，普通陶瓷室温超塑性未见报道。传统材料塑性变形： 晶格位错(低温为主) 和 扩散蠕变(
32、高温)纳米陶瓷材料中，晶界相所占体积分数很大，如d=10 nm，晶界相约占30%； d=100 nm，晶界相约占3%。界界面面原原子子动动性性大大，容容易易扩扩散散。晶晶界界滑滑移移运运动动-塑塑性性变变形形，室室温温超超塑塑性性可可以以在在纳纳米陶瓷中实现。米陶瓷中实现。目前已经发现：纳米TiO2陶瓷在室温下可发生塑性变形，180 形变可达100%。陶瓷具有塑性应具有两个条件： 较小的粒径； 快速的扩散途径（增强的晶格、晶界扩散能力）。如：ZrO2/Al2O3陶瓷等，其出现超塑性的临界尺寸为200-500 nm，界面占体积百分数0.5-1%。当扩散速率形变速率 体现塑性扩散速率形变速率 体现
33、脆性（子弹打破玻璃） NetshapeformingviaconsolidatednanoparticlesR. W. Siegel, Rensselaer Polytechnic Institute科技日报2002/3/13报道：日本研制出能随意拉伸、可自由折叠的弹性陶瓷 该陶瓷材料由40氧化锆、30铝酸镁尖晶石和30的氧化铝加热到1650 oC, 用25秒可从1厘米拉到11厘米。纳米相材料存在大量的晶界，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围，对电子散射非常强电子散射非常强。(1) 晶界原子排排列列越越混混乱乱，晶晶界界厚厚度度越大，对电子散射能力散射能力就越强。(2) 界面具有高能垒导致纳米
34、相材料的电电阻阻升升高高。2.2纳米材料的性质纳米材料的性质5 5、特殊的电学性质、特殊的电学性质“金属绝缘体”转化现象。 2008年3月美国Landman等人在物理评论快报报道，金纳米线在有氧条件下被拉伸时首次发现纳米尺度下的“金属绝缘体金属绝缘体”转化现象转化现象。假如嵌入的是氧原子，金纳米线中的金原子能和旁边的氧原子之间形成磁矩，出现磁性出现磁性。假假如如嵌嵌入入的的是是氧氧分分子子，金金纳纳米米线线能能被被拉拉伸伸得得比比正正常常情情况况下下更更长长。在在一一定定长长度度内内，被被拉拉伸伸的的氧氧化化的的金金纳纳米米线线仍仍能能像像纯纯金金纳纳米米线线一一样样导导电电，但但超超过过这这
35、一一长长度度它它就就会会变变成成绝绝缘缘体体。氧化的金纳米线轻微收缩后，又能恢复导电性。讨论：讨论：1.纳米粒子的熔点、比热变化及烧结特性。纳米粒子的熔点、比热变化及烧结特性。2.纳米材料的电阻变化。纳米材料的电阻变化。3.纳米材料的矫顽力变化和超顺磁性的出现。纳米材料的矫顽力变化和超顺磁性的出现。4.纳米材料的超塑性的出现。纳米材料的超塑性的出现。5.纳米粒子光谱的蓝移和红移现象。纳米粒子光谱的蓝移和红移现象。6.纳米半导体带隙变宽的原因。纳米半导体带隙变宽的原因。7.纳米粒子用作催化剂有哪些优势。纳米粒子用作催化剂有哪些优势。1、纳米材料的团聚、纳米材料的团聚 纳米粉体颗粒在制备、分离及存
36、放过程中相互连接形成较大的颗粒团聚的现象。产生原因产生原因: :(1)纳米颗粒表面静电荷引力； (2)纳米颗粒的高表面能；(3)纳米颗粒间的范德华引力；(4)纳米颗粒表面的氢键及其它化学键作用。2.3 2.3 纳米材料的团聚与分散纳米材料的团聚与分散纳米微粒均相溶液纳米材料的团聚划分：纳米材料的团聚划分：软团聚软团聚和和硬团聚硬团聚。软团聚：软团聚：作用力较弱，由颗粒间的静电力和范德作用力较弱，由颗粒间的静电力和范德华力所致。可用机械方法打开。华力所致。可用机械方法打开。硬团聚：硬团聚：存在化学键作用，作用力较强，不易破存在化学键作用，作用力较强，不易破坏。坏。湿化学法制备超细粉末过程中的团聚
37、机理及消除方法湿化学法制备超细粉末过程中的团聚机理及消除方法化学通报化学通报，1999年年第第7期期。2.3 2.3 纳米材料的团聚与分散纳米材料的团聚与分散2.3纳米材料的团聚与分散纳米材料的团聚与分散2、纳米颗粒在液体介质中的团聚机理、纳米颗粒在液体介质中的团聚机理3、纳米颗粒在气体介质中的团聚机理、纳米颗粒在气体介质中的团聚机理（课外自己阅读）（课外自己阅读）2.3纳米材料的团聚与分散纳米材料的团聚与分散2.3纳米材料的团聚与分散纳米材料的团聚与分散4、纳米颗粒的分散技术、纳米颗粒的分散技术物理方法物理方法机械分散法（多用于防止和消除软团聚）、静电分散法（用于表面喷涂、矿粉分选、印刷等干
38、燥环境刚制备的纳米粉体迅速分散）、高真空法、惰性气体保护法使颗粒表面超清洁化学方法：化学改性剂化学方法：化学改性剂为了防止小颗粒的团聚可采用下面几种措施：(1)加入反絮凝剂形成双电层加入反絮凝剂形成双电层选选择择电电解解质质作作分分散散剂剂，纳纳米米粒粒子子表表面面吸吸引引异异电电离离子子形形成成双双电电层层，双双电电层层之之间间库库仑仑排排斥斥作作用用实实现现纳纳米米微微粒粒分散的目的。分散的目的。例如，纳米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH高低不同(带正电或负电)，可选Na+，NH4+或Cl-，NO3-异电离子作反絮凝剂，使微粒表面形成双电层。 2.3纳米材料的团聚与分散纳
39、米材料的团聚与分散(2)加表加表(界界)面活性剂包裹微粒面活性剂包裹微粒表面活性剂吸附在粒子表面，形成微胞状态，产生了粒子间的排斥力，粒子间不能接触，防止团聚体的产生。磁性纳米微粒很容易团聚，这是通过颗粒之间磁吸引力实现的。为了防止磁性纳米微粒的团聚，加入界面活性剂，例如油油酸酸，使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子之间的排斥作用，这就避免了团聚体的生成。2.3纳米材料的团聚与分散纳米材料的团聚与分散2.4纳米颗粒的表面修饰纳米颗粒的表面修饰纳纳米米微微粒粒的的表表面面修修饰饰是是纳纳米米材材料料科科学学领领域域十十分分重重要要的的研研究究课课题题。90年年代代中中期期，国国际际材材料料会会议议提
40、提出出了了纳纳米米微微粒粒的表面工程的表面工程新概念新概念所所谓谓纳纳米米微微粒粒的的表表面面工工程程就就是是用用物物理理、化化学学方方法法改改变变纳纳米米微微粒粒表表面面的的结结构构和和状状态态，实实现现人人们们对对纳纳米米微微粒粒表表面面的控制的控制近近年年来来纳纳米米微微粒粒的的表表面面修修饰饰已已形形成成了了一一个个研研究究领领域域，它把纳米材料研究推向了一个新的阶段它把纳米材料研究推向了一个新的阶段2.4纳米颗粒的表面修饰纳米颗粒的表面修饰 (1)改善或改变纳米粒子的分散性；改善或改变纳米粒子的分散性；(2)提高微粒表面活性；提高微粒表面活性；(3)使使微微粒粒表表面面产产生生新新的
41、的物物理理、化化学学、机机械械性性能能及及新的功能；新的功能；(4)改善纳米粒子与其它物质之间的相容性改善纳米粒子与其它物质之间的相容性.通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下4个个方面的方面的目的目的：1 1、纳米微粒表面物理修饰、纳米微粒表面物理修饰表面物理修饰：表面物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆等物理作用对微粒进行表面改性，利用紫外线、等离子射线等对粒子进行表面改性也属于物理修饰。表面物理修饰主要有以下两种方法：（1）通过）通过范德华力范德华力将异质材料吸附在纳米微将异质材料吸附在纳米微粒的表面粒的表面（2）表面沉积法）表面沉积法采用采用表面活性剂表
42、面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一类方法。类方法。（1）通过）通过范德华力范德华力将异质材料吸附在纳米微粒的表面将异质材料吸附在纳米微粒的表面利用表面活性剂在固液表面上的利用表面活性剂在固液表面上的吸附作用吸附作用，在颗粒表面，在颗粒表面形成一层形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时增大了颗分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时增大了颗粒之间的距离粒之间的距离，使颗粒接触不再紧密，避免了架桥羟基，使颗粒接触不再紧密，避免了架桥羟基和真正化学键的形成。和真正化学键的形成。表面活性剂还可以表面活性剂还可以降低表面张力降低表面张力，从而减少毛细管的吸，从而减
43、少毛细管的吸附力。附力。加入高分子表面活性剂还可起到一定的加入高分子表面活性剂还可起到一定的空间位阻作用空间位阻作用。无机纳米粒子在水溶液中分散无机纳米粒子在水溶液中分散 表表面面活活性性剂剂的的非非极极性性的的亲亲油油基基吸吸附附到到微微粒粒表表面面，而而极极性性的的亲亲水水集集团团与与水水相相容容，这这就就达达到到了了无无机机纳纳米米粒粒子子在在水中分散性好的目的水中分散性好的目的表面活性剂分子中含有表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团两类性质截然不同的官能团，一是极性，一是极性基团，具有亲水性基团，具有亲水性;另一个是非极性官能团，具有亲油性。另一个是非极性官能团，具有亲油性。亲
44、水端亲油端纳米粒子在非极性的油性溶液中分散纳米粒子在非极性的油性溶液中分散表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，而非极性的官能团与油性介质相溶合而非极性的官能团与油性介质相溶合 例如，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂修饰纳米例如，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂修饰纳米，这些纳米粒子能稳定地分散在乙醇中，这些纳米粒子能稳定地分散在乙醇中.以以Mg(OH)2吸附硬脂酸钠或油酸钠等，可使亲水性的吸附硬脂酸钠或油酸钠等，可使亲水性的Mg(OH)2转变为亲油性，从而能改善其在聚丙烯中的转变为亲油性，从而能改善其在聚丙烯中的分散性。分散性。(2) (2) 表面沉
45、积法表面沉积法n原理：是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成原理：是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。利用溶胶与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。利用溶胶可以实现对无机纳米粒子的包覆可以实现对无机纳米粒子的包覆. .polymer-coated silica nanoparticles by using 100 nm silica core1.Core-shellstructurewasclearly2.observedbySEM2.Thecore-shellparticlesishighly3.sphericalandsmooth3.Uniformshellth
46、icknessof25nm25nmshellthickness35nmshellthickness25nmshellthickness15nmshellthicknessAg/PVA纳米电缆沉淀法方法沉淀法方法：将包覆物质的金属盐溶液加入到纳：将包覆物质的金属盐溶液加入到纳米陶瓷微粒的水悬浮液中米陶瓷微粒的水悬浮液中,然后向溶液中加入沉淀然后向溶液中加入沉淀剂使金属离子发生沉淀反应剂使金属离子发生沉淀反应,在纳米陶瓷微粒表面在纳米陶瓷微粒表面析出并对其进行包覆。析出并对其进行包覆。常用的沉淀剂：常用的沉淀剂：NH3H2O、NH4HCO3、pH缓缓冲液和尿素。冲液和尿素。反应以反应以AlCl3溶
47、液为前驱体溶液为前驱体,NH3H2O为沉淀剂为沉淀剂,调节调节pH值值910,Al(OH)3包覆的复合粉体包覆的复合粉体,经经过煅烧得到过煅烧得到Al2O3包覆的纳米包覆的纳米SiC复合粉体。复合粉体。实例实例1：利用沉淀法制备了利用沉淀法制备了Al2O3包覆纳米包覆纳米SiC的复合粉体的复合粉体以以Al(NO3)3、Y(NO3)3为前驱体为前驱体,以尿素为沉以尿素为沉淀剂淀剂,控制质量比控制质量比Si3N4 Y2O3 Al2O3=80 14 6，制得具有，制得具有Y2O3和和Al2O3表面性质的纳米表面性质的纳米Si3N4复合粉体复合粉体实例实例2：沉淀法制备多相包覆层沉淀法制备多相包覆层Z
48、nO/CdSnano-heterostructures2 2 表面化学修饰表面化学修饰 通通过过纳纳米米微微粒粒表表面面与与处处理理剂剂之之间间进进行行化化学学反反应应，改改变变纳纳米米微微粒粒表表面面结结构构和和状状态态，达达到到表表面面改改性性的的目的目的称为纳米微粒的表面化学修饰称为纳米微粒的表面化学修饰。 由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其他表面原子具有很高的反应活性，极不稳
49、定，很容易与其他原子结合，这就为人们利用化学反应方法对纳米微粒表面原子结合，这就为人们利用化学反应方法对纳米微粒表面修饰改性提供了有利条件修饰改性提供了有利条件。(1)偶联剂法偶联剂法表面化学修饰主要包括下述三种方法：表面化学修饰主要包括下述三种方法：(2)酯化反应法酯化反应法(3)表面接枝改性法表面接枝改性法(1)(1)偶联剂法偶联剂法一一般般无无机机纳纳米米粒粒子子，表表面面能能比比较较高高，与与表表面面能能比比较较低低的的有有机机体体的的亲亲和和性性差差两两者者在在相相互互混混合合时时不不能相溶，导致界面上出现空隙能相溶，导致界面上出现空隙如果有机物是高聚物，空气中的水份进入上述空如果有
50、机物是高聚物，空气中的水份进入上述空隙就会隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化引起界面处高聚物的降解、脆化。适用范围：无机纳米粒子与有机物进行复合适用范围：无机纳米粒子与有机物进行复合解决上述问题可采取偶联技术偶联技术，即纳米粒子表面经即纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性偶联剂分子必须具备两种基团偶联剂分子必须具备两种基团:一种一种与无机物表面能进行化学反应与无机物表面能进行化学反应;另另一一种种(有有机机官官能能团团)与与有有机机物物具具有有反反应应性性或或相容性相容性在众多偶联剂中在众多偶联剂中硅烷偶联剂硅烷偶联剂最具有代表性最具有
51、代表性.硅偶联剂可用下面的结构式表示：硅偶联剂可用下面的结构式表示： Y Y：有机官能团：有机官能团( (如氨基、巯基、乙烯基、环氧基如氨基、巯基、乙烯基、环氧基) )SiOR：硅氧烷基：硅氧烷基,也可以是氯代基、乙酰氧基等。也可以是氯代基、乙酰氧基等。作为偶联剂使用时作为偶联剂使用时,首先水解形成硅醇首先水解形成硅醇,然后再与无然后再与无机填料表面上的羟基反应机填料表面上的羟基反应.硅烷偶联剂对于表面硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳米粒子具有羟基的无机纳米粒子最有效最有效通过有机硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好通过有机硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好地偶联起来地偶联起来,即形成即形
52、成有机相有机相-偶联剂偶联剂-无机相无机相的结合层的结合层,从而使复合材料获得较好的粘结强度从而使复合材料获得较好的粘结强度.下下表表为为硅硅偶偶联联剂剂在在各各种种无无机机纳纳米米粒粒子子表表面面化化学学结结合合程程度度的的评评价价显显然然硅硅偶偶联联剂剂对对羟羟基基含含量量少少的的碳碳酸酸钙钙、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不适用碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不适用在乙醇溶剂中加入偶联剂，将纳米在乙醇溶剂中加入偶联剂，将纳米加入到水解加入到水解偶联剂溶液中，水浴加热至一定温度，反应一定时间后过偶联剂溶液中，水浴加热至一定温度，反应一定时间后过滤，用甲苯洗涤，于滤，用甲苯洗涤，于真空干燥。真空干燥。
53、偶联修饰方法偶联修饰方法纳米氧化铝具有高硬度、高强度、热稳定性好、耐磨蚀等纳米氧化铝具有高硬度、高强度、热稳定性好、耐磨蚀等一系列特性，被用作橡胶、树脂等有机材料的改性填料。一系列特性，被用作橡胶、树脂等有机材料的改性填料。为什么改性：为什么改性：由于纳米由于纳米SiO2粒子表面是亲水的粒子表面是亲水的,在溶剂型涂料中在溶剂型涂料中的相容性较差的相容性较差,导致难分散、储存稳定性差导致难分散、储存稳定性差,需进行亲油改性。需进行亲油改性。为什么填充纳米为什么填充纳米SiO2：由于其无机刚性及高比表面积的特点：由于其无机刚性及高比表面积的特点,可用于提高有机涂层的硬度、耐刮伤性等性能可用于提高有
54、机涂层的硬度、耐刮伤性等性能如何对纳米如何对纳米SiO2进行改性进行改性将将SiO2预分散在含预分散在含KH570的甲苯溶剂中的甲苯溶剂中,80下搅拌反应下搅拌反应24h,然后离心然后离心,再用甲苯洗涤、再用甲苯洗涤、离心分离三次离心分离三次,尽量除去游离的尽量除去游离的KH570分子分子,最后最后在在60下干燥下干燥24h得到改性纳米得到改性纳米SiO2粉体。粉体。 (2)(2)酯化反应法酯化反应法例例如如：为为了了得得到到表表面面亲亲油油疏疏水水的的纳纳米米氧氧化化铁铁，可可用用铁铁黄黄-FeO(OH)与与高高沸沸点点的的醇醇进进行行反反应应，经经200左左右右脱脱水水后后得得到到-Fe2
55、O3，在在275脱脱水水后后成成为为Fe3O4，这时氧化铁表面产生了亲油疏水性，这时氧化铁表面产生了亲油疏水性定义：金属氧化物与醇的反应称为酯化反应定义：金属氧化物与醇的反应称为酯化反应作用：作用：利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性，使原利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性，使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。以以SiO2为例，简单说明一下酯化反应的基本过程为例，简单说明一下酯化反应的基本过程表表面面带带有有羟羟基基的的氧氧化化硅硅粒粒子子与与高高沸沸点点的的醇醇反反应应方程式如下：方程式如下：在在反反应应过过程程中中硅硅氧氧键键开开裂裂，Si与与烃烃氧氧
56、基基(RO)结结合，完成了纳米合，完成了纳米SiO2表面酯化反应表面酯化反应(3)(3)表面接枝改性法表面接枝改性法三种类型：三种类型：(i)(i)聚合与表面接枝同步进行法聚合与表面接枝同步进行法 当当无无机机纳纳米米粒粒子子表表面面有有较较强强的的自自由由基基捕捕捉捉能能力力。单单体体在在引引发发剂剂作作用用下下完完成成聚聚合合的的同同时时，立立即即被被无无机机纳纳米米粒粒子子表表面面强强自自由由基基捕捕获获，使使高高分分子子的的链链与与无无机机纳纳米米粒粒子子表表面面化化学学连连接接，实现了颗粒表面的接枝实现了颗粒表面的接枝 这这种种边边聚聚合合边边接接枝枝的的修修饰饰方方法法对对碳碳黑黑
57、等等纳纳米米粒粒子子特特别别有有效效定义：通过化学反应将高分子的链接到无机纳米定义：通过化学反应将高分子的链接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法粒子表面上的方法称为表面接枝法()颗颗粒粒表表面面聚聚合合生生长长接接枝枝法法这这种种方方法法是是单单体体在在引引发发剂剂作作用用下下直直接接从从无无机机粒粒子子表表面面开开始始聚聚合合，诱诱发发生生长长，完完成成了了颗颗粒粒表表面面高高分分子子包包敷敷，这这种种方方法特点是接技率较高法特点是接技率较高()偶偶连连接接枝枝法法通通过过纳纳米米粒粒子子表表面面的的官官能能团团与与高高分分子子的的直直接接反反应应实实现现接接枝枝，接接枝枝反反应应可可
58、由由下下式来描述：式来描述： 表面接枝改性方法的优点：表面接枝改性方法的优点：B B：纳纳米米微微粒粒经经表表面面接接枝枝后后，大大大大地地提提高高了了它它们们在在有有机机溶溶剂剂和和高高分分子子中中的的分分散散性性，这这就就使使人人们们有有可可能能根根据据需需要要制制备备含含有有量量大大、分分布布均均匀匀的的纳纳米米添添加加的的高分子复合材料高分子复合材料。A A：可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，：可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能纳米微粒实现优化设计，制备出具有新功能纳米微粒等离子体表面处理的作用深度仅涉及表面极薄一层等离子体表面处理的作
59、用深度仅涉及表面极薄一层(几几纳米到几十纳米纳米到几十纳米),不会对材料本体性能产生任何影响。和不会对材料本体性能产生任何影响。和化学方法处理相比其更加独特的地方在于对环境友好、无污化学方法处理相比其更加独特的地方在于对环境友好、无污染。染。研究报道在等离子体处理有机材料或无机材料研究报道在等离子体处理有机材料或无机材料,会在材会在材料表面产生自由基料表面产生自由基,从而能够引发接枝聚合乙烯基单体。从而能够引发接枝聚合乙烯基单体。了解纳米材料的分类。了解纳米材料的分类。 掌握基本概念：掌握基本概念：纳米固体、纳米组装体系、表面效应、小尺寸效应。纳米固体、纳米组装体系、表面效应、小尺寸效应。熟悉一些纳米材料的特殊性质。熟悉一些纳米材料的特殊性质。了解纳米材料的团聚和分散技术。了解纳米材料的团聚和分散技术。掌握纳米颗粒的表面改性方法掌握纳米颗粒的表面改性方法本章要求本章要求作业作业（1）总结本章所学习的内容纲要；总结本章所学习的内容纲要；（2）查询并阅读一篇关于纳米材料的）查询并阅读一篇关于纳米材料的特殊性质特殊性质的研究论文。的研究论文。
