精细化工概论第6章功能高分子70p

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1、精细化工概论精细化工概论第六章第六章 功能高分子功能高分子 第一节第一节 概述概述 一、 功能高分子分类 (1) 具有分离功能的高分子 这是功能高分子中最令人瞩目的一类，也是应用最早的一类高分子材料。在各种工业特别是化学工业中关于物质分离、分析、浓缩、富集是十分重要的课题，例如硬水的软化、电子工业去离子、超纯水的制备、液体混合物的分离、混合气体的分离、金属的富集、血液中有毒物质的离析等。寻找新的功能树脂代替现有的耗能而又低效的蒸馏、分馏、淬化、冶炼等手段，并完成一般手段做不到的如血液中有毒物质的离析，手性化合物的分离等，这些都是具有分离功能高分子所需探讨的问题。到目前为止，人们合成了许多品种的

2、离子交换树脂、螯合树脂、吸附树脂、混合气体分离膜、混合液体分离膜、透析用的树脂等，免去了耗能的工艺，提高了效率。选择性螯合或吸附树脂使得各种贵金属和稀有金属得到富集回收，这大大节省了能源和资源。 第一节第一节 概述概述 (2) 高分子试剂 使用小分子试剂时常具有易燃、易爆、不易分离回收等问题。将小分子试剂用化学方法或物理方法与一定的聚合物相结合，或者与可聚合基团的试剂直接聚合即可得到高分子试剂，其具有选择性好、使用安全以及可以重复使用等很多优点。同时由于具有自身的一些特性，即高分子效应，常常可以在特殊的化学反应中得到应用。目前已有的高分子试剂除了常见的高分子氧化还原试剂、高分子转递试剂外；还包

3、括固化酶试剂以及固相肽合成试剂等。这种树脂负载试剂的合成方法，还在不断开发出，还有新的聚合物合成出来。如“模板聚合”方法的出现，使人们可以按自己意图控制合成分子的序列结构，这对于生命科学、医药科学等领域开拓新的合成方法，将会有十分重要的意义。 第一节第一节 概述概述 (3) 高分子催化剂 高分子催化剂的应用在化学工业中占有很重要的地位。由最早的无机金属氧化物催化剂过渡到均相的配合催化剂迈出了一大步，而高效性、高选择性的催化剂的合成直是非常重要的研究问题，近些年来新的高分子催化剂的出现正是朝着这个方向迈进。将催化活性中心负载于高分子上，使该高分子物质具有催化活性，并由于高分子链或聚集态的结构而使

4、其具有选择性，同时使得反应产物与催化剂容易分离，既达到了均相配合催化的高效、高选择性，又解决了均相催化中催化剂难以分离回收使用的问题，甚至还可以避免或减少均相催化中的贵金属流失和设备腐蚀等问题。现在合成的高分子催化剂种类很多，可以用于选择性加氢、氧化、羰基化、异构化等。高分子催化剂的进一步研制正朝着模拟酶催化剂的方向发展，而半人工合成的固定化酶催化剂已在工业上得到了应用。第一节第一节 概述概述 (4) 医用高分子和高分子药物 医用材料和高分子药物的研究，已给并将继续给人类带来巨大的益处。聚甲基丙烯酸甲酯最早应用于医疗，制作假牙、假肢等，且多为体外用材料。现今要求开发多种体内用材料，为此要解决的

5、主要问题是抗凝血问题。未来的人工脏器材料，如人工肺、人工心脏、人工肾脏等，都希望小型化、内植化、长期使用化，或便携化等。当然，无毒、无生理副作用、不过敏、不致癌等，都是医用材料的最基本要求。目前在医疗方面使用的高分子材料有聚酯、尼龙、聚氨酯、有机硅聚合物等，而人工心脏瓣膜、人造血管、人工关节、隐形眼镜、人工心肺机、血液透析机以及医用缝线、粘合剂、体外用的医疗胶管纱布及其他固定材料等亦是功能高分子材料。 (5) 其他 除以上所述之外，还有光活性高分子、导电高分子、液晶高分子、磁性高分子、具有能量转换功能的高分子和模拟生物活性的，高分子等，均属功能高分子的研究范畴。目前这些领域的研究工作也十分活跃

6、，并取得了一定的成果。第一节第一节 概述概述 二、功能高分子的合成方法 功能单体聚合或缩聚反应 由含有功能基的单体通过聚合或缩聚反应制备功能高分子的途径从理论上讲是容易的，然而在实际上功能单体的合成往往是复杂而困难的，原因是在制备这些单体的过程中必须引入可聚合或缩聚的反应性基团，而又不破坏单体上的功能基；同时功能基的引入也不能妨碍聚合或缩聚反应的进行。例如制备含有对苯二酚功能基的高分子，由于对苯二酚基团有阻聚作用，因而想得到此功能高分子就必须先对单体进行酯化反应保护OH基，不使其发生阻聚作用，聚合后再水解成-0H基。这种制备方法是非常复杂的，首先单体合成相当困难，其次在具有活泼的乙烯基单体上进

7、行酯化反应极不容易，再次含有微量酚羟基对聚合反应有阻聚作用。但在制得的功能高分子中，其功能基在高分子链上的分布是均匀的，而且每个链节都有功能基，其功能基含量可达到理论计算值，如下式所示： 第一节第一节 概述概述 第一节第一节 概述概述 高分子的功能化反应 利用高分子化学反应制取功能高分子是较为方便的一种方法。其主要优点是许多天然高分子或合成高分子都是现成的、价廉易得的原料，可选用的品种也较多。与功能材料复合高分子与某些添加剂的机械混合也可制成功能高分子。例如，用可导电的乙炔、炭黑与硅橡胶通过机械混合即可制成导电硅橡胶，一些高分子与金属粉混合可以制成导电的粘合剂等。在制备中高分子链的结构并未变化

8、，高分子本身只起粘合剂的作用。这种机械混合的方法制备了许多有实际应用价值的功能材料，如磁性材料、医用材料等。故通过高分子加工工艺的变化，而非高分子本身的化学变化亦可制得一些功能高分子。这是一种容易实施的工艺办法。第二节第二节 离子交换树脂离子交换树脂 一、 离子交换树脂的种类离子交换树脂由三部分组成，即聚合物骨架、功能基和可交换离子。离子交换树脂有不同的分类方法，如按树脂的物理结构可分为微孔型(凝胶型)和大孔型；按聚合反应类型可分为加聚型如苯乙烯和丙烯酸-甲基丙烯酸体系树脂和缩聚型，如苯酚-间苯二胺和环氧氯丙烷体系树脂；按照制备高分子基体的原料可分苯乙烯体系树脂、丙烯酸-甲基丙烯酸体系树脂、苯

9、酚-间苯二胺体系树脂、环氧氯丙烷体系树脂等；按功能可分为高选择性离子交换树脂、多孔性(指分子大小范围)离子交换树脂、螯合性离子交换树脂等。但一般是以功能基的特征进行分类的，如图6-2所示。第二节第二节 离子交换树脂离子交换树脂 第二节第二节 离子交换树脂离子交换树脂 二、离子交换树脂的制备 (1) 强酸型阳离子交换树脂的合成 强酸型阳离子交换树脂是以-SO3H作离子交换基团的离子交换树脂，能够交换Na、Ca2等阳离子，有缩聚体系和苯乙烯体系两类，目前所有的工业制品都是苯乙烯体系的树脂。苯乙烯体系强酸型阳离子交换树脂：用苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)于水中，使用悬浮稳定剂，搅拌聚合得到球状共聚物；

10、然后用硫酸-氯磺酸等磺化剂进行磺化反应而制得。第二节第二节 离子交换树脂离子交换树脂 第二节第二节 离子交换树脂离子交换树脂 缩合体系强酸型阳离子交换树脂：用硫酸磺化苯酚、使苯环上带有-SO3H基，然后再用甲醛与其发生缩合反应，具体反应如下： 第二节第二节 离子交换树脂离子交换树脂 (2) 弱酸型阳离子交换树脂 其合成大部分以-COOH基作为离子交换基团，此外还有-PO(OH)2、-AsO(OH)2基的。具有-COOH基的弱酸型离子交换树脂几乎都是水解丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与DVB的共聚物得到的，其反应如下：第二节第二节 离子交换树脂离子交换树脂 (3) 强碱型阴离子交换树脂 主要以NX基作为

11、离子交换基团的树脂，按下式交换C1、SO42等阳离子：R4NOH+NaClR4NCl+NaOH 利用乙烯与二乙烯基苯共聚物小球引入强碱性有机胺基团即可制得强碱型离子交换树脂，反应式如下： 第二节第二节 离子交换树脂离子交换树脂 第二节第二节 离子交换树脂离子交换树脂 (4) 弱碱型阴离子交换树脂 如上述强碱型离子交换树脂的合成方法，引入一些弱碱性基团即可制得弱碱型阴离子交换树脂。反应式如下： 第二节第二节 离子交换树脂离子交换树脂 (5) 两性离子交换树脂 同一高分子骨架上，如苯乙烯-二乙烯基苯小球上，同时含有酸性基团和碱性基团的离子交换树脂，则称为两性离子交换树脂。 离子交换树脂在工业生产上

12、使用最普遍的是苯乙烯二乙烯基苯悬浮聚合得到的12mm的小球，这种小球经过磺化、氯甲基化、胺化后可得到不同性质的离子交换树脂。基本结构相同的离子交换树脂又有许多不同的牌号的产品，在此不再详述。 第三节第三节 高分子吸附剂和高吸水性树脂高分子吸附剂和高吸水性树脂一、 螯合树脂 高分子螯合剂的分类 按高分子螯合剂的来源分类 可分为天然高分子螯合剂和人工合成高分子螯合剂。 按高分子螯合剂的结构分类 可分两大类，一类是螯合基在主链上，另一类是螯合基在侧链上，如图6-3所示，其中L代表配位基，Mn代表金属离子。 第三节第三节 高分子吸附剂和高吸水性树脂高分子吸附剂和高吸水性树脂图6-3高分子螯合剂的结构分

13、类 第三节第三节 高分子吸附剂和高吸水性树脂高分子吸附剂和高吸水性树脂 按高分子螯合剂的配位基原子或基团分类 配位原子主要为O、P、N、S、As、Se等，而较为常见的又为有机基团中多见的O、N、S等配位原子，由这些原子构成的功能基不外乎是由氧、硫构成的醇、醚、醛、酮、酸、酯基团或胺、亚胺、羟胺、含氧酸等。许多情况下并非使用一种配位原子或基团，也许是两种或两种以上的配位原子和配位基。这也是高分子螯合剂种类繁多的原因之一。通过对高分子结构、功能基的数量和分布的控制，可以人为地控制高分子螯合剂的结构和性能；通过结构和功能关系的研究厂就能设计出所需要的用于各种目的的高分子螯合剂。第三节第三节 高分子吸

14、附剂和高吸水性树脂高分子吸附剂和高吸水性树脂 几种常见的高分子螯合剂 配位原子为氧的高分子螯合剂 配位原子为氧的高分子螯合剂很多，其中最常见的是聚乙烯醇(PVA)。PVA是合成纤维维尼纶的中间体，是一种易于获得的含有羟基的高分子螯合剂，对它的研究较早，现在仍很活跃，它能与Cu2、Ni2、Ca2、Co2、Fe3、M2、Ti3、Zn2等离子螯合，PVA与二价过渡金属离子的配合稳定常数按Co2Ni2Zn2Cu2顺序递增。 第三节第三节 高分子吸附剂和高吸水性树脂高分子吸附剂和高吸水性树脂第三节第三节 高分子吸附剂和高吸水性树脂高分子吸附剂和高吸水性树脂 配位原子为氮的高分子螯合剂配位原子为戴的螫脊荆

15、主要有胺、肟、席夫碱、羟肟酸、酰肼、草酰胺、氨基醇、氨基酚、氨基酸、氨基多羧酸，偶氮杂环等，这是一类最为丰富的高分子螯合剂，这类高分子整合剂中席夫碱与金属生成的一些螯合物有的具有良好的热稳定性，是耐温材料。而另一些螯合物因具有半导体的性能而引人注目。 在主链或侧链中含有席夫碱(schiff)结构的高分子，若邻位有-OH，-SH等配位基则可形成螯合配位体。席夫碱通常是由一级胺与醛反应生成的，因此通过双功能胺与双功能醛缩合反应即可制备这类树脂，如下所示： 第三节第三节 高分子吸附剂和高吸水性树脂高分子吸附剂和高吸水性树脂第三节第三节 高分子吸附剂和高吸水性树脂高分子吸附剂和高吸水性树脂 配位原子为

16、磷、硫、砷、硒的高分子螯合剂 这类高分子螯合剂的种类也有很多；如含有巯基、氨荒酸及氨荒酸酯、硫脲、亚硫酸酯、胂酸等配位基团的螯合剂，这些螯合剂对不同金属有不同的螯合能力，如按下列反应可得以含有硫醚结构的新型功能性树脂：该树脂在0.12.0molL盐酸浓度范围内能选择性地吸附金，对金的吸附容量为239.5mgAu()g。 具有冠醚结构的大分子配位树脂 由于冠醚能与钠、钾等碱金属配合，若引入聚合物的主链或侧链中，则具有分离碱金属离子的特性，因此引起人们广泛关注。一些具有冠醚结构的碱金属配合物还具有相转移催化剂功能。 第三节第三节 高分子吸附剂和高吸水性树脂高分子吸附剂和高吸水性树脂 天然高分子螯合

17、剂 自然界中许多天然高分子化合物，如纤维瓤簿藻酸、甲壳素、肝素、淀粉、羊毛；蚕丝；核酸、蛋白质和腐殖酸等，由于这些生物大分子只存在着许多可与金属配合的羟基、巯基、羧基、氨基、亚氨基、磷酸基等由氧、硫、氮、磷等配位原子构成的配位基，所以它们也是一大类天然高分子螯合剂。除了直接应用外，还可通过化学改性引入新的螯合基，得到螯合性质不同的高分子螯合剂。 纤维素能与多种金属离子螯合是大家所熟知的。自然界中的各种多糖类化合物也可与多种金属离子配合，因此可以多糖为基础，引入某些人体所需的微量元素，开发新的药物或补剂。当然它也可用于微量金属离子的分析。第三节第三节 高分子吸附剂和高吸水性树脂高分子吸附剂和高吸

18、水性树脂 二、高吸水性树脂 高吸水性树脂的分类 高吸水性树脂的分类见表6-1 第三节第三节 高分子吸附剂和高吸水性树脂高分子吸附剂和高吸水性树脂 高吸水性树脂的吸水机理 与传统的棉麻纸等材料主要靠毛细管作用吸自由水不同，高吸水性树脂吸水是靠分子中极性基团通过氢键或静电力及网络内外电介质的渗透压不同，将水主要以结合水的形式吸到树脂网络中。由高分子电解质组成的离子网络中都挂着正负离子对，如COO-Na+，在未与水接触前，正负离子间以离子键结合，此时树脂网络中的离子浓度最大，与水接触后，由于电解质妁电离平衡作用，水向稀释电解质浓度的方向移动，水被吸入网络中。第三节第三节 高分子吸附剂和高吸水性树脂高

19、分子吸附剂和高吸水性树脂 高吸水性树脂的特性 吸水性 高吸水性树脂最重要的特性就是具有极高的吸水性能，但不同树脂具有不同的吸水倍率，对于同一类高吸水性树脂吸水量多少主要是决定于渗透压和树脂交联度，树脂网络中固定电荷的浓度与被吸收电解质水溶液的浓度差越大，则渗透压越大，吸水量越多；吸水后分子网络扩张受到限制，吸水量就明显下降。 保水性 吸水性树脂进入干燥状态时，表面形成膜，阻隔膜内水分外溢，使干燥速度逐渐下降。 吸水状态的凝胶强度 将吸水后的高吸水性树脂投掷在平板上，表现出容易回弹的弹性行为，即使产生大变形也不破坏。在吸水量低于饱和量时，树脂显示出更大的强度。 热和光的稳定性，醋酸乙烯酯丙烯酸酯

20、共聚物类的高吸水性树脂在干燥状态时，对100以上的加热是稳定的。当温度加热到120以上时，吸水率开始下降，温度升至250开始分解。而且用氙灯照射500h，吸水率几乎无变化，与其他高吸水性树脂相比，这是一类具有良好的热和光稳定性的高吸水性树脂。 第三节第三节 高分子吸附剂和高吸水性树脂高分子吸附剂和高吸水性树脂 高吸水性树脂的应用卫生材料：如卫生纸、尿布、医疗包扎带等。农林园艺材料：如用作土壤改良剂，掺入量为0.3%，能提高土壤保熵能力；用作液体播种的材料包覆种子，可提高发芽率等。 有机溶剂的脱水剂。与其他树脂混合，制得水溶胀性树脂，用于建筑等行业。污泥固化剂。蓄热、蓄冷剂。 各种有机、无机物水

21、溶解吸收剂等。第三节第三节 高分子吸附剂和高吸水性树脂高分子吸附剂和高吸水性树脂 三、吸附性树脂 吸附树脂是一种具有网状结构的功能高分子材料，是通过选择适当的单体合成出来的，结构不同，极性和表面性能亦有很大的变化，一般用来吸附非极性物质。这种吸附性树脂的典型产品是苯乙烯一二乙烯苯共聚的小球，在工业上由于它未进一步进行化学反应，而俗称为“白球”，相应地称氯甲基化的树脂为“氯球”。其吸附选择性、容量等，主要靠控制交联度，改变单体及配比，选择合适的致孔剂等来控制树脂的孔径、孔型、分布、比表面等，从而达到选择性吸附某种物质的目的。 苯乙烯-二乙烯基苯共聚物是非极性吸附树脂，适用于从极性溶剂中吸附非极性

22、有机化合物。而交联的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶分别为弱极性；极性和强极性的吸附树脂，它们可分别吸附相应极性的有机化合物，因此可选择不同极性的树脂从非极性溶液中选择吸附相似极性的有机化合物。由于这种吸附力很弱，因此它的再生极为方便。 第四节第四节 高分子试剂高分子试剂 一、高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂是氧化还原树脂的一种。氧化还原是电子交换的过程，最初称氧化还原树脂为“电子交换树脂”，氧化还原树脂不仅可以作高分子氧化还原试剂，而且还可以作为电子转移催化剂以及用于高分子半导体、光敏氧化还原变色材料、高分子染料、高分子氧化还原指示剂、高分子阻聚剂、高分子稳定剂等。高分子氧化还

23、原树脂不仅具有可塑氧化还原功能，可以回收、再生、重复使用，还可以模拟生物体内的反应。本章主要介绍高分子氧化还原试剂。 在高分子氧化还原试剂中，氧化还原活性基是连接在作为骨架的高分子主链上的，是试剂的主要活性部分，而高分子骨架在试剂中一般只起对活性中心的担载作用。 第四节第四节 高分子试剂高分子试剂 根据结构不同，高分子氧化还原试剂可分为以下五种类型： (1)醌类 反应式为 (2)硫醇类反应式为： (3)吡啶类反应式为 第四节第四节 高分子试剂高分子试剂 (4)二茂铁类，反应式为： 第四节第四节 高分子试剂高分子试剂 (5)多核芳烃杂环类 反应式为： 第四节第四节 高分子试剂高分子试剂 二、高分

24、子氧化剂(1)高分子过氧酸低分子过氧酸有不稳定易爆炸的特点，高分子化后稳定性好，不会爆炸，如： (2)高分子硒氧化物低分子有机硒氧化物有毒并有恶臭，但高分子硒氧化物却无此缺点，这是一类新发展起来的高分子氧化剂，有良好的选择氧化性，如：第四节第四节 高分子试剂高分子试剂 (3) 氯化硫代苯甲醚 它可使伯醇氧化成醛，使仲醇氧化成酮，而且对二元醇只选择性的氧化一个羟基而得到羟醛。如将庚二醇(1，7)氧化成7-羟基庚醛，收率502。典型氯化硫代苯甲醚的结构式如下：(4)N-氯代聚酰胺类这些氧化剂在温和条件下可使醇氧化成相应的醛酮。如在温和条件下用N-氯代尼龙-66可使芳族硫醚及含硫杂环化合物氧化成相应

25、的亚枫，收率97100： 第四节第四节 高分子试剂高分子试剂 (5) 配合、离子交换及吸附型高分子氧化剂 可以通过高分子配合、离子交换和吸附的手段制备高分子氧化剂，例如： 聚乙烯吡啶与低分子氧化剂HCl-CrO3或溴配合成高分子氧化剂。强碱型离子交换树脂与CrO3的水溶液，在室温下搅拌30min即可得到高分于氧化剂。强碱型阴离子交换树脂把Cr2O72交换到树脂上可生成高分子氧化剂。把一些低分子试剂吸附于某些无机高分子载体上也可形成高分子氧化剂。吸附剂可用硅胶、沸石、石墨、Al2O3、SiO2和分子筛等。第四节第四节 高分子试剂高分子试剂 三、高分子还原剂 (1)具有Sn-H、Si-H结构的高分

26、子还原剂 具有Sn-H结构的高分子还原剂，比相应的低分子的氢化物更稳定，无气味，低毒，易分离，用于还原苯甲醛、苯甲酮、叔丁基酮生成相应的醇，收率为9192。同时对二元醛的还原有良好的选择性。具有Si-H结构的高分子还原剂一般较少单独使用，而是与其他高分子还原剂配合使用。 (2)磺酰肼 第四节第四节 高分子试剂高分子试剂 (3)配合、离子交换和吸附型还原剂 和高分子氧化剂一样，聚乙烯吡啶与BH3配合会形成高分子还原剂。强碱型离子交换树脂与NaBH4溶液搅拌，可得硼氢化季铵盐型高分子还原剂。此外用阴离子交换树脂交换上一些具有还原性的阴离子如，H 3PO2、SO32、S2O32、S2O42等，也可作

27、高分子还原剂。 吸附型高分子还原剂也如氧化剂制备一样，如用A12O3吸附NaBH4或异丙醇作高分子还原剂。 第四节第四节 高分子试剂高分子试剂 （四） 高分子转递试剂高分子转递试剂是指一类能将化学基团转递给可溶性试剂的高分子试剂。 (1)高分子试剂 将卤素引人高分子功能基中，生成一些反应活性高的含有卤素的高分子，称之为卤化高分子试剂。可通过高分子与小分子卤化剂配合、离子交换等方式，亦可形成负载型高分子卤化试剂。此外，以硅胶、石墨、分子筛等无机高分子为载体配合、吸附卤素或卤化剂，也是很好的卤化剂。 (2)高分子酰基化试剂 高分子酰基化试剂中，以高分子活性酯在肽的合成中应用最多。所谓高分子活性酯是

28、具有弱酸性羟基以聚合物与羧基脱水形成的高活性酯健，这种活性酯很易与亲核试剂发生酰基化反应，起着酰基传递的作用。如以下结构的试剂：第四节第四节 高分子试剂高分子试剂 (3)高分子亲核试剂 强碱型阴离子交换树脂用10%20KCN或NaCN处理后可转为CN型高分子亲核试剂，若以KOCN或KSCN处理则会得带有OCN、SCN基的高分子亲核试剂。 (4)高分子偶氮化试剂 小分子偶氮化试剂受到撞击会立即爆炸，而高分子化试剂则很安全，此试剂偶氮化产率最高可达9097；第四节第四节 高分子试剂高分子试剂 （五）高分子载体上的固相合成和模板聚合 （1）高分子载体上的固相合成 固相合成采用在有机溶剂中不溶解的聚合

29、物为载体，合成中首先含有双功能基或多功能基的低分子有机化合物与高分子试剂反应，以共价键的形式与高分子骨架结合，然后与低分子试剂进行单步或多步反应。与高分子反应试剂不同的是整个反应过程自始自终在高分子骨架上进行，在多步反应中，中间产物始终与高分子载体相联接。高分子载体上的活性基团往往只参与第一步和最后一步反应，在其余反应过程中只对中间产物而不是反应试剂起担载作用和官能团保护作用。过量的试剂及反应后副产物可用简单的过滤方法除去，最后将合成好的有机化合物从载体上切割下来。固相合成示意图如下：第四节第四节 高分子试剂高分子试剂 聚合物主要作为固相合成中的高分子试剂和载体，需要具备下列条件：（1）不溶于

30、常见的有机溶剂； （2）有相对的刚性或柔韧性；（3）载体能高度地功能基化，功能基在聚合物上的分布须均匀；（4）聚合物功能基要易于与低分子试剂或溶剂接近； （5）聚合物上的功能基必须与试剂直接作用；（6）聚合物易于处理，且在合成和使用的过程中不破损； （7）聚合物的副产物易于再生，且重复使用时活性不明显降低。 第四节第四节 高分子试剂高分子试剂 目前固相合成法已广泛用于多肽、低聚核苷酸、某些大环化合物及光学异构体的定向合成等。多肽的固相合成如下所述：多肽的固相合成中最常用的载体是氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚体。具体步骤是：碱缩合法把第一个氨基酸固定于载体上；加酸脱掉氨基的保护基；加入第二种氨基得

31、到保护的氨基酸及缩合剂DCC进行偶合；重复以上的步骤，每重复一次，肽键就增加一个氨基酸链节，直到合成所需的多肽。用酸（HBr-HOAc或三氟醋酸TFA）使载体-肽之间的酯键断裂，同时解除氨基的保护，制得预期序列的多肽。第四节第四节 高分子试剂高分子试剂 第四节第四节 高分子试剂高分子试剂 (2) 模板聚合 模板聚合是制备聚合物的一种新方法，它是在模板聚合物(或称母体聚合物)存在的条件下，单体在模板聚合物分子提供的特殊环境下进行聚合，生成新的聚合物(即子体聚合物)。所得到的子体聚合物的聚合度，立体规整度，序列结构以及聚合速率等都受到模板聚合物的特殊影响。在生物体内蛋白质的合成，DNA、RNA等的

32、复制，遗传信息的贮存和复制都与模板聚合过程有密度关系。生物体内高分子的合成有着许多特性，如相对分子质量的单一性，链节序列排列的严格性、立体规整性，在温和条件下反应的高活性和高选择性等，模板聚合的研究有助于从分子水平上来揭示生命现象的本质，而且为高分子设计及仿生学分子的合成提供重要的手段。第五节第五节 高分子催化剂与固定化酶高分子催化剂与固定化酶 一、作为高分子催化剂的离子交换树脂 在酯化反应中，利用强酸型离子交换树脂作为催化剂，与吸水剂-无水硫酸钙并用，可使反应在室温或较低的温度下进行，尤其是给热过敏酯的合成带来方便，多数情况下，反应是定量，由于树脂和吸水剂都是不溶性的，所以后处理方便。树脂和

33、吸水剂可再生使用，生产装备也较简单。 R为甲基时，反应10min乙酸甲酯收率已达94，R为丁基时；反应17h乙酸正丁酯的收率接近100。第五节第五节 高分子催化剂与固定化酶高分子催化剂与固定化酶 二、高分子金属催化剂 高分子催化剂在分子链上的诸多功能基之间有协同效应，作为催化活性中心的金属原子在链上的高分散和高浓缩效应、取代基提供的静电场、高分子的超分子结构、光活性取代基的存在等，在静电场及立体阻碍两个方面为分子反应提供了特殊的微环境。这也是使高分子催化剂具有温和的反应条件和具有高活性、高选择性的主要原因。 高分子金属催化剂通常以带有功能基或配位原子的有机或无机高分子为骨架，将高分子配位体与金

34、属化合物进行配合而制成的。 第五节第五节 高分子催化剂与固定化酶高分子催化剂与固定化酶 三、固定化酶酶是一类相对分子质量适中的蛋白质，存在于所有生物体内的活细胞中，它是天然的高分子催化剂。在性质上有别于合成的催化剂，其表现在三个方面：催化效率极高：例如一个甲碳酸酐酶分子在一秒之内能使600000个低物分子转化；特异性：如它对光学异构体有选择性催化； 控制的灵敏性。因此从生物体内提取酶并将其用于生化工程是具有极其重要的意义。第五节第五节 高分子催化剂与固定化酶高分子催化剂与固定化酶 固定化酶的制备方法 酶固定化方法有化学法和物理法两大类。图6-4是酶的固定形式示意图。图6-4酶的固定化方法 第五

35、节第五节 高分子催化剂与固定化酶高分子催化剂与固定化酶 化学法 将酶通过化学键连接到合成的或天然的高分子载体上，或连接在无机载体上，用交联剂通过化学键将酶分子交联起来成为不溶物，所选用载体都必须是水不溶性的，并且具有亲水性的活性功能基团，如-N2X、-X、-COCl、-NCO、-NH2 2、-CHO等。在酶分子上可以利用游离的末端基或侧基的-NH2、酚羟基、-OH、-SH、咪唑基等功能基进行化学连接，其反应条件温和，应避免高温、强酸、强碱、有机溶剂。 第五节第五节 高分子催化剂与固定化酶高分子催化剂与固定化酶 无机高分子载体通常采用多孔玻璃或硅胶，用-氨丙基三乙氧基硅氧烷使之反应，可在载体上引

36、入有悬臂的氨基。氨基在缩合剂双环己基碳二亚胺(DCC)催化下与酶中的羧基反应形成酰胺键，使酶固定在载体上。第五节第五节 高分子催化剂与固定化酶高分子催化剂与固定化酶 物理法 通常是采用纯物理吸附或用交联高分子、微胶囊技术等包埋法使酶固定在载体上。所谓微胶囊是指由聚合物构成的微小的中空球，将酶包裹在其中，底层分子透过聚合物半透膜与酶接触，反应生成物再逸出囊外，而酶的分子较大，无法透过半透膜。其特点是在微胶囊内形成时，酶本身没有参与反应，与天然酶相同，而且酶催化反应是在均相水溶液中进行的。第五节第五节 高分子催化剂与固定化酶高分子催化剂与固定化酶 固定化酶的应用固定化酶的应用范围很广，如淀粉糖化酶

37、、葡萄糖淀粉酶、葡萄糖淀粉可用于淀粉的糖化、-乳糖苷酶可促进乳糖的分解、氨基酰化酶可用于生产-氨基酸。利用酶催化剂的高活性和高选择性，以酶为催化剂可以制备用常规方法难以或不能合成的有机化合物。如6-氨基青霉素是生产许多种青霉素产品的主要原料，有多种制备方法，但以固定化酶法为优。这种方法是将青霉素酰胺酶固定于N，N-二乙基胺乙基纤维素上，以此为固相催化剂分解原料苄基青霉素，产物即为6-氨基青霉素酸。在反应条件下分子结构中张力很大的四元环和五元环未受影响。经固定化后酶的稳定性增加。由此固定化酶装填的反应柱连续使用11周而未见活性降低，这是常规方法所不能比拟的。而且较之传统的微生物法生产的产品纯度更

38、高。第六节第六节 高分子分离膜高分子分离膜 膜应具有两个明显的特性，其一，不管膜有多薄，必须有两个界面。通过两个界面分别与两侧的流体相接触；其二，膜应有选择透过性，膜可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其他物质透过。如在一容器中，用膜将其隔成两部分，一侧是溶液，另一侧是纯水，或两侧是浓度不同的溶液，通常小分子溶质透过膜向水侧移动，而纯水透过膜向溶液侧移动的分离称为渗析或透析。如果只有溶液中的溶剂透过膜向纯水侧移动，而溶质不透过膜，这种分离称为渗透。对于只能使溶剂或溶质透过的膜称为半透膜。 第六节第六节 高分子分离膜高分子分离膜 要实现膜法分离物质必须要有能量作为推动力，根据所给予能量形

39、式的不同；膜法分离有不同的名称，如表6-2所示。第六节第六节 高分子分离膜高分子分离膜 一、离子交换膜从离子交换膜就其化学组成来说，与离子交换树脂几乎是相同的，但由于形态的不同，其作用机理并不一样，如图6-5所示。离子交换树脂是在树脂上的离子与溶液中的离子进行交换，间歇式操作，需要再生。而离子交换膜则是在电场的作用下对溶液中的离子进行选择性透过，可连续操作不需再生。图6-5离子交换树脂和离子交换膜的作用机理 第六节第六节 高分子分离膜高分子分离膜 二、高分子反渗透膜、超滤膜目前反渗透膜、超滤膜在许多领域都得到了应用。如咸水、海水淡化及超纯水、医疗用水的制造等。还可用于制造医疗装置，如血液透析膜

40、，可从血液中除去尿毒素、肝毒素、农药等。若采用超滤膜去除尿毒素并补充相当于滤液体积量的无菌水回体内，则能达到去除尿毒素的目的，也能使血压正常，不会发生由于蛋白质损失而引起的体力消耗，而成本比血液透析低。超滤膜已在许多领域获得应用，如在生物制剂和中草药提纯方面可进行人体生长素的超滤提取、浓缩人血清蛋白，中草药的精制等；在食品工业和发酵工业中可用于脱脂乳的浓缩、酱油脱色、果汁浓缩、速溶饮料的制造；在环境工程中对镀镍、铬、铜、金、银、锌、镉等电镀废液进行处理。第七节第七节 生物医用功能高分子生物医用功能高分子 一、生物医用功能高分子 高分子医用材料的要求和种类医用高分子材料按其使用的范围可分为体内用

41、和体外用材料。例如，人工脏器、人工血管、人工关节等都是在人体内使用的材料；而像富氧口罩、一些医疗用材料都属于体外用材料。作为医用材料特别是要在体内使用的材料应具备许多特性，或者说需要具备许多必要条件。这由两方面来考虑：一是材料对人体的影响。材料应是无毒，不致癌，不引起过敏反应，不破坏邻近组织，抗凝血，不引起血栓；不引起蛋白质或酶的分解，不会导致体内电解质平衡的破坏或代谢异常等。二是人体对材料的影响。在人体中材料要耐磨耗，不产生力学性能老化，使用中表面状态和形态要稳定，无化学变质或分解，不产生溶出物，不能有吸附或沉淀物出现等。第七节第七节 生物医用功能高分子生物医用功能高分子 医用功能高分子材料

42、还应有良好的物理力学性能，使其加工成型容易，耐老化性好，易于消毒，且价格低廉。材料在不同部位使用也有不同的要求，如透过性、弹性、强度、韧度、韧性等。在诸多要求中最重要的是解决材料的血液相容性的问题，或者说材料必须具备抗凝血的特性。因为在体内应用时不论在何种部位几乎都必须接触血液，因而这是医用材料首先要解决的问题。解决上述问题可以有以下几个途径： 解决材料表面的光滑性 在血栓形成初期，血浆蛋白吸附变性及血小板的滞留聚集都起了重要的作用，因而医用材料的表面最好做得光滑，从生理因素上避免造成血栓形成的条件。 材料表面带负电荷 由于血小板是带负电荷的，因在材料表面带有负电荷则可减少血小板的停滞聚集，从

43、而减少血栓形成的机会。第七节第七节 生物医用功能高分子生物医用功能高分子 调节材料表面的亲水性的疏水性的比例 即医用材料表面基团的性质和比例是很重要的，实验表明，材料表面的自由基会导致血栓的形成。 接枝肝素 肝素是很好的抗凝血材料，因此在材料表面接枝肝素可避免出现凝血现象。 选择具有抗凝血作用的微相分离材料 微相分离材料通常是由分散相和连续相两部分构成，它们之间存在相界面，这样使凝聚不致进一步发展形成血栓，因而具有抗凝血作用。 体内膜化 即在医用材料表面固定化一些生物活性的物质，如某些多糖等，使其在表面形成一种膜面，具备阻止在材料上凝固因子的活化，而获得抗凝血性。即便在使用初期出现一些稳定的凝

44、固膜，只要不扩展形成血栓，从而诱导出血管内壁细胞，而形成体内膜化，以达到永久抗血栓的目的。 第七节第七节 生物医用功能高分子生物医用功能高分子 常用的医用材料和用途 在表6-3中所列出的是用于人工脏器的各种高分子材料，由于不同部位的要求不同，所选用材料也不同。第七节第七节 生物医用功能高分子生物医用功能高分子 第七节第七节 生物医用功能高分子生物医用功能高分子 二、高分子药物 高分子药物大体上可分成两类，一类是高分子链本身可以显示医药活性的药理活性的高分子药物。另一类是高分子载体药物，它们是一些低分子药物通过共价键与高分子相连，或以离子交换、包埋、吸附等形式形成的高分子药物。这种高分子药物进入

45、人体后，可缓慢持续放出低分子药物。 高分子药物的药理活性 研究表明，高分子的药理活性持续时间比相应的小分子长1118倍，而一些共聚物作用强度比相应的小分子高100倍。同时也表明，在由小分子制取高分子药物时，要了解其主要作用的活性结构、相对分子质量等与活性和毒性的关系，这样才能获得高效低毒的药物。另外一些阳离子聚合物还具有杀菌性、抗病毒和抑制癌细胞等作用。第七节第七节 生物医用功能高分子生物医用功能高分子 高分子载体药物对于载体高分子药物，Ringsdorf等提出了如图6-6的模式。图6-6 高分子载体药物模型 高分子载体药物包含着四类基团：药(D)、悬臂(S)、输送用基团(T)、使整个高分子链

46、能溶解的基团(E)。药物D本身需通过一定方式经过与S基团挂接在高分子链上，E是亲水的，它是能使高分子在水溶液中溶解乳化的基团，T是将高分子转运到有识别能力基团上的基团。 第七节第七节 生物医用功能高分子生物医用功能高分子 其他高分子药物除药理活性高分子药物和高分子载体药物外，还有一些其他高分子药物，主要有： 高分子胶囊、微胶囊和水凝胶 药理活性高分子药物和高分子载体药物是结构型功能高分子药物，而药物利用胶囊、微胶囊或高分子水凝胶包埋或包覆，就可形成复合型高分子药物。例如某些长效避孕药等包埋于硅橡胶胶囊中，埋于皮下，可在一年内有效。此类药物缓释作用与结构型药物不同，胶囊法是药物通过胶囊的膜慢慢使

47、药物扩散出来，从而达到缓释的目的。而微胶囊则是通过部分微胶囊的破裂而放出药物，微胶囊不可能同时破裂，整个破裂过程就是药物的缓释过程。 第七节第七节 生物医用功能高分子生物医用功能高分子 控释药物 上述的高分子药物都是把药物高分子化后达到缓释的目的。它们共同的特点是以所谓的刺激应答方式来设计新的高分子药物，如一些解热镇痛药可利用体温来作为控制开关，当人体发烧时，体温升高。此类控释药物在高于某一温度时，由分子链上脱下来，进入血液中，开始产生药效；当体温下降到正常值时，给药停止。以此法控制控释给药，比缓释给药又进了一步。 (3)靶性药物 所谓靶性药物又有人称之为导弹药物，顾名思义即这种药物有识别能力

48、，对某种脏器或细胞有特殊的亲和性。例如抗痛药，在合成高分子药物时，于高分子链上引入药物基团的同时，也引入有识别能力的基团，一旦给药，这种高分子载体则会把药物运到靶（癌细胞）的部位再行施药，这样可以有效地抑制和杀死癌细胞，从而避免了对正常细胞的毒害作用 第八节第八节 功能高分子的发展趋势功能高分子的发展趋势 功能高分子的研究是直接为人类社会提供各种功能优异特殊的新材料，这些功能材料往往是高科技发展的关键因素。功能高分子的研究应既重视材料的开发，又重视各种宏观功能和微观分子结构之间关系的理论研究，并在以下领域进行研究和开发。 （1）导电高分子及新材料研究 (2) 医用及生物活性高分子研究 (3)液晶态高分子研究 (4)其他