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1、电电 化化 学学 分分 析析 法法库仑分析法测定水样中的砷一、实验目的1、熟悉库仑法的基本原理和特点2、掌握库仑仪的使用方法一、库仑分析基本原理bb根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质的方法称为库仑分析法或电量分析法该物质的方法称为库仑分析法或电量分析法该物质的方法称为库仑分析法或电量分析法该物质的方法称为库仑分析法或电量分析法bb它分为它分为它分为它分为控制电流库仑滴定法控制电流库仑滴定法控制电流库仑滴定法控制电流库仑滴定法控制电流电解控制电流电解控制电流
2、电解控制电流电解控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法控制电位电解控制电位电解控制电位电解控制电位电解( (一一) )法拉第电解定律法拉第电解定律 1. 1. 1. 1. 先决条件先决条件先决条件先决条件 (1) (1) (1) (1) 工作电极上除待测物质外，无其它任何电工作电极上除待测物质外，无其它任何电工作电极上除待测物质外，无其它任何电工作电极上除待测物质外，无其它任何电极反应发生（无副反应）极反应发生（无副反应）极反应发生（无副反应）极反应发生（无副反应） (2) (2) (2) (2) 电流效率必须电流效率必须电流效率必须电流效率必须100%100
3、%100%100% 2. 2. 2. 2. 法拉第（法拉第（法拉第（法拉第（FaradayFaradayFaradayFaraday）定律定律定律定律n n库仑分析法的定量依据是法拉第（库仑分析法的定量依据是法拉第（库仑分析法的定量依据是法拉第（库仑分析法的定量依据是法拉第（FaradayFaradayFaradayFaraday）定律定律定律定律 mm电解析出物质的质量（电解析出物质的质量（电解析出物质的质量（电解析出物质的质量（g g） MM析出物质的摩尔质量（析出物质的摩尔质量（析出物质的摩尔质量（析出物质的摩尔质量（gmolgmol -1-1 ） nn电极反应中的电子转移数电极反应中的
4、电子转移数电极反应中的电子转移数电极反应中的电子转移数 FF法拉第常数法拉第常数法拉第常数法拉第常数 96485 96485（c molc mol-1-1） QQ通过电解池的电量通过电解池的电量通过电解池的电量通过电解池的电量 ii通过电解池的电流强度（通过电解池的电流强度（通过电解池的电流强度（通过电解池的电流强度（A A） tt电解进行的时间（电解进行的时间（电解进行的时间（电解进行的时间（S S）（1 1 1 1）溶剂的电极反应）溶剂的电极反应）溶剂的电极反应）溶剂的电极反应 常用的溶剂是常用的溶剂是常用的溶剂是常用的溶剂是H H H H2 2 2 2O O O O，其电极反应主要是其电
5、极反应主要是其电极反应主要是其电极反应主要是H H H H+ + + +的还原（阴极的还原（阴极的还原（阴极的还原（阴极反应）和反应）和反应）和反应）和H H H H2 2 2 2O O O O的电解的电解的电解的电解 2 2 2 2 H H H H2 2 2 2O O O O4 4 4 4 H H H H+ + + +O+O+O+O2 2 2 2+4e+4e+4e+4e- - - - 阳极反应阳极反应阳极反应阳极反应 可控制工作电极电位和溶液可控制工作电极电位和溶液可控制工作电极电位和溶液可控制工作电极电位和溶液pHpHpHpH值，防止值，防止值，防止值，防止H H H H2 2 2 2或或
6、或或O O O O2 2 2 2在电极上析在电极上析在电极上析在电极上析出出出出( (二二二二) ) 影响电流效率的因素影响电流效率的因素影响电流效率的因素影响电流效率的因素（库仑分析法的先决条件是电流效率为（库仑分析法的先决条件是电流效率为（库仑分析法的先决条件是电流效率为（库仑分析法的先决条件是电流效率为100%100%）（2）电活性物质在电极上的反应bb溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反应影响电溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反应影响电溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反应影响电溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反应影响电流效率流效率流效率流效率bb可用纯溶剂
7、作空白加以校正消除，或进行预电解除去杂质可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解除去杂质可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解除去杂质可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解除去杂质（3 3）可溶性气体的电极反应）可溶性气体的电极反应bb只要是溶解的只要是溶解的只要是溶解的只要是溶解的O O O O2 2 2 2，它易在阴极上还原为它易在阴极上还原为它易在阴极上还原为它易在阴极上还原为H H H H2 2 2 2O O O O或或或或H H H H2 2 2 2O O O O2 2 2 2，可通过可通过可通过可通过惰性气体（惰性气体（惰性气体（惰性气体（N N N N2 2 2 2）数
8、分钟除去，或在惰性气氛中电解数分钟除去，或在惰性气氛中电解数分钟除去，或在惰性气氛中电解数分钟除去，或在惰性气氛中电解（4）电极自身参与反应bb电极本身在电解液中溶解。防止方法：采用惰性电极电极本身在电解液中溶解。防止方法：采用惰性电极电极本身在电解液中溶解。防止方法：采用惰性电极电极本身在电解液中溶解。防止方法：采用惰性电极或其它材料作电极或其它材料作电极或其它材料作电极或其它材料作电极（5）电解产物的再反应bb常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电极常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电极常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电极常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电
9、极上的反应产物又在另一个电极上反应上的反应产物又在另一个电极上反应上的反应产物又在另一个电极上反应上的反应产物又在另一个电极上反应bb防止方法防止方法防止方法防止方法: : : : 是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜是选择合适的电解液或电极，或采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥相连接相连接相连接相连接（6）共存离子的电解bb把共存离子预先进行分离把共存离子预先进行分
10、离把共存离子预先进行分离把共存离子预先进行分离bb采采采采用用用用较较较较高高高高纯纯纯纯度度度度的的的的试试试试剂剂剂剂和和和和溶溶溶溶剂剂剂剂，设设设设法法法法避避避避免免免免电电电电极极极极上上上上副副副副反反反反应应应应的的的的发发发发生生生生，才才才才能能能能保保保保证证证证电电电电流流流流效效效效率率率率达达达达到到到到100%100%或或或或接接接接近近近近100%100%二、库仑滴定法（恒电流库仑滴定法）bb建立在控制电流电解过程上的库仑分析法建立在控制电流电解过程上的库仑分析法建立在控制电流电解过程上的库仑分析法建立在控制电流电解过程上的库仑分析法电解池电解池电解池电解池电极
11、反应产生电极反应产生电极反应产生电极反应产生“ “滴定剂滴定剂滴定剂滴定剂” ”，与待测物，与待测物，与待测物，与待测物恒定电流恒定电流恒定电流恒定电流定量反应定量反应定量反应定量反应 完全完全完全完全指示终点到达，停止电解指示终点到达，停止电解指示终点到达，停止电解指示终点到达，停止电解据消耗据消耗据消耗据消耗QQ，计算计算计算计算mm待待待待（一）仪器装置bb电解发生系统电解发生系统电解发生系统电解发生系统提供一个恒提供一个恒提供一个恒提供一个恒电流，产生电流，产生电流，产生电流，产生“ “ “ “滴定剂滴定剂滴定剂滴定剂” ” ” ”，并，并，并，并记录电解时间记录电解时间记录电解时间记
12、录电解时间bb终点指示系统终点指示系统终点指示系统终点指示系统指示滴定指示滴定指示滴定指示滴定终点终点终点终点终点指示系统终点指示系统终点指示系统终点指示系统电解发生系统电解发生系统电解发生系统电解发生系统1. 恒电流电源( (串联的干电池和蓄电池等串联的干电池和蓄电池等) )bb供给供给供给供给120 120 mAmA的工作电流，一般不超过的工作电流，一般不超过的工作电流，一般不超过的工作电流，一般不超过100100mAmA 可可可可用用用用电电电电钟钟钟钟或或或或停停停停表表表表或或或或电电电电子子子子计计计计时时时时器器器器，库库库库仑仑仑仑滴滴滴滴定定定定中中中中，计计计计时时时时的的
13、的的准准准准确确确确度度度度影影影影响响响响分分分分析析析析结结结结果果果果的的的的准准准准确确确确度度度度，为为为为减减减减小小小小计计计计时时时时相相相相对对对对误误误误差差差差，可可可可采采采采用用用用较较较较长长长长的的的的滴滴滴滴定定定定时时时时间间间间。一一一一般般般般为为为为100 100 200 200 s s。2. 2. 计时装置计时装置3. 3. 库仑池（也称电解池或滴定池）库仑池（也称电解池或滴定池）bb电解产生电解产生电解产生电解产生“ “滴定剂滴定剂滴定剂滴定剂” ”和进行滴定反应的装置和进行滴定反应的装置和进行滴定反应的装置和进行滴定反应的装置bb图中图中图中图中1
14、 1为工作电极为工作电极为工作电极为工作电极产生滴定剂的电极（产生滴定剂的电极（产生滴定剂的电极（产生滴定剂的电极（PtPt工作电极）工作电极）工作电极）工作电极）bb图中图中图中图中2 2为辅助电极为辅助电极为辅助电极为辅助电极为避免在滴定过程中产生干扰，通常为避免在滴定过程中产生干扰，通常为避免在滴定过程中产生干扰，通常为避免在滴定过程中产生干扰，通常用玻璃套管与工作电极隔开用玻璃套管与工作电极隔开用玻璃套管与工作电极隔开用玻璃套管与工作电极隔开4. 4. 指示装置指示装置bb图中图中图中图中3 3 3 3，4 4 4 4及与之连接的电路为指示终点的装置。及与之连接的电路为指示终点的装置。
15、及与之连接的电路为指示终点的装置。及与之连接的电路为指示终点的装置。G G G G为检流计为检流计为检流计为检流计（二）指示终点的方法（二）指示终点的方法1. 1. 1. 1. 指示剂法指示剂法指示剂法指示剂法bb库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚酞、库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚酞、库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚酞、库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I I I I2 2 2 2- - - -淀粉等，要求所用的指示剂不起电极反应淀粉等，要求所用的指示剂不起电极反应淀粉等，要求所用的指示剂不起电极反应淀粉等，要求所用的指示剂不起电极反应
16、bb以测定肼为例：在试液中加入大量辅助电解质以测定肼为例：在试液中加入大量辅助电解质以测定肼为例：在试液中加入大量辅助电解质以测定肼为例：在试液中加入大量辅助电解质 KBrKBrKBrKBr，并加并加并加并加几滴甲基橙几滴甲基橙几滴甲基橙几滴甲基橙bb电解时的电极反应为：电解时的电极反应为：电解时的电极反应为：电解时的电极反应为： Pt Pt Pt Pt 阴极阴极阴极阴极 2 2 2 2H H H H+ + + + + e+ e+ e+ e- - - -HHHH2 2 2 2 Pt Pt Pt Pt 阳极阳极阳极阳极 2 2 2 2Br Br Br Br - - - - BrBrBrBr2 2
17、 2 2+2e+2e+2e+2e- - - - 电极上产生的电极上产生的电极上产生的电极上产生的BrBrBrBr2 2 2 2与溶液中的肼起反应与溶液中的肼起反应与溶液中的肼起反应与溶液中的肼起反应 NHNHNHNH2 2 2 2-NH-NH-NH-NH2 2 2 2+2Br+2Br+2Br+2Br2 2 2 2 =N=N=N=N2 2 2 2 +4HBr +4HBr +4HBr +4HBrbb当试液中的肼反应完全后，过量的当试液中的肼反应完全后，过量的当试液中的肼反应完全后，过量的当试液中的肼反应完全后，过量的BrBrBrBr2 2 2 2使甲基橙褪色指示使甲基橙褪色指示使甲基橙褪色指示使甲
18、基橙褪色指示终点，停止电解终点，停止电解终点，停止电解终点，停止电解2. 电位法bb与电位滴定相同，库仑滴定也用电位法来指示滴定终点，与电位滴定相同，库仑滴定也用电位法来指示滴定终点，与电位滴定相同，库仑滴定也用电位法来指示滴定终点，与电位滴定相同，库仑滴定也用电位法来指示滴定终点，在电解池中，另配指示电极与参比电极作为指示系统在电解池中，另配指示电极与参比电极作为指示系统在电解池中，另配指示电极与参比电极作为指示系统在电解池中，另配指示电极与参比电极作为指示系统bb在电解池中插入两个在电解池中插入两个在电解池中插入两个在电解池中插入两个PtPtPtPt电极作指示电极，并在这两个电极电极作指示
19、电极，并在这两个电极电极作指示电极，并在这两个电极电极作指示电极，并在这两个电极上加一个（上加一个（上加一个（上加一个（50 200 50 200 50 200 50 200 mV mV mV mV ）的小恒电压，在线路中串联一的小恒电压，在线路中串联一的小恒电压，在线路中串联一的小恒电压，在线路中串联一个灵敏的检流计个灵敏的检流计个灵敏的检流计个灵敏的检流计G G G G，滴定到达终点时，由于溶液中形成一滴定到达终点时，由于溶液中形成一滴定到达终点时，由于溶液中形成一滴定到达终点时，由于溶液中形成一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂电极的电流发生变对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂电极的电流
20、发生变对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂电极的电流发生变对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂电极的电流发生变化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为死停终点法死停终点法死停终点法死停终点法3. 死停终点法例例例例：测测测测定定定定AsOAsO3 33- 3- 含含含含量量量量时时时时，可可可可以以以以在在在在0.10.1molLmolL-1-1 NaHCONaHCO3 3介介介介质质质质，0.2 0.2 molLmolL-1-1 KIKI
21、辅辅辅辅助助助助电电电电解解解解质质质质中中中中，电电电电解解解解产产产产生生生生的的的的I I2 2滴滴滴滴定定定定剂剂剂剂滴滴滴滴定定定定AsOAsO3 33- 3- ，两个工作电极都是，两个工作电极都是，两个工作电极都是，两个工作电极都是PtPt电极电极电极电极 电极反应为：电极反应为：电极反应为：电极反应为： 阴极阴极阴极阴极 2 2HH+ + + 2e+ 2e- - = H= H2 2 阳极阳极阳极阳极 2 2Br Br - - = Br= Br2 2 + 2e + 2e 电生的电生的电生的电生的I I2 2 立即与溶液中的立即与溶液中的立即与溶液中的立即与溶液中的 AsOAsO3
22、33- 3- 反应反应反应反应 AsOAsO3 33- 3- + + I I2 2 + H+ H2 2O = AsOO = AsO4 43- 3- + + 2 2I I - -+ + 2 2HH+ + 计计计计量量量量点点点点前前前前，溶溶溶溶液液液液中中中中只只只只有有有有Br Br - - 而而而而不不不不存存存存在在在在BrBr2 2 ，只只只只有有有有可可可可逆逆逆逆电电电电对对对对的的的的一一一一种种种种状状状状态态态态，指指指指示示示示线线线线路路路路中中中中无无无无电电电电流流流流通通通通过过过过，检检检检流流流流计计计计的的的的光光光光点点点点停停停停在在在在零零零零点点点点（
23、溶溶溶溶液液液液中中中中 AsOAsO4 43- 3- / /AsOAsO3 33-3- 为为为为不不不不可可可可逆逆逆逆电电电电对对对对，有有有有过过过过电电电电位）位）位）位） 当当当当AsOAsO3 33- 3- 反反反反应应应应完完完完毕毕毕毕，溶溶溶溶液液液液中中中中有有有有剩剩剩剩余余余余I I2 2则则则则产产产产生生生生I I2 2 /I /I - -可可可可逆逆逆逆电电电电对对对对，所所所所加加加加小小小小电电电电压压压压可可可可使使使使 和和和和I I2 2在在在在指指指指示示示示电电电电极极极极上上上上发发发发生生生生电电电电极极极极反应反应反应反应 指示阴极指示阴极指示
24、阴极指示阴极 2 2 + 2e + 2e 2 2- - 指示阳极指示阳极指示阳极指示阳极 2 2 - - 2 2 + 2e + 2e 检检检检流流流流计计计计上上上上有有有有电电电电流流流流通通通通过过过过，检检检检流流流流计计计计光光光光点点点点突突突突然然然然有有有有较较较较大大大大的的的的偏偏偏偏转，而指示终点到达转，而指示终点到达转，而指示终点到达转，而指示终点到达n n死停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是死停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是死停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是死停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广以电生卤素为滴定剂的
25、库仑滴定中应用最广以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广（三）库仑滴定法的特点及应用（三）库仑滴定法的特点及应用1. 1. 由由由由于于于于库库库库仑仑仑仑滴滴滴滴定定定定法法法法所所所所用用用用的的的的滴滴滴滴定定定定剂剂剂剂是是是是由由由由电电电电解解解解产产产产生生生生的的的的，边边边边产产产产生生生生边边边边滴滴滴滴定定定定，有有有有可可可可能能能能使使使使用用用用不不不不稳稳稳稳定定定定的的的的滴滴滴滴定定定定剂剂剂剂。如如如如：ClCl2 2、BrBr2 2、CuCu+ +等等等等，扩扩扩扩大大大大了了了了容容容容量量量量分分分分析的应用范围析
26、的应用范围析的应用范围析的应用范围2. 2. 能用于常量组分及微量物质的分析。准确度高，灵敏度高能用于常量组分及微量物质的分析。准确度高，灵敏度高能用于常量组分及微量物质的分析。准确度高，灵敏度高能用于常量组分及微量物质的分析。准确度高，灵敏度高3. 3. 不需标准物质不需标准物质不需标准物质不需标准物质4. 4. 分析速度快，仪器设备简单，价格便宜分析速度快，仪器设备简单，价格便宜分析速度快，仪器设备简单，价格便宜分析速度快，仪器设备简单，价格便宜应应应应用用用用广广广广泛泛泛泛，已已已已广广广广泛泛泛泛应应应应用用用用在在在在环环环环保保保保、石石石石油油油油、冶冶冶冶金金金金等等等等方方方方面面面面，适适适适用用用用于于于于普普普普通通通通容容容容量量量量分分分分析析析析的的的的各各各各类类类类滴滴滴滴定定定定法法法法。可可可可测测测测定定定定各各各各种种种种酸酸酸酸、碱碱碱碱、ClCl- -、Br Br - -、I I- -、CaCa2+2+、CuCu2+2+、ZnZn2+2+、 PbPb2+2+、 AsAs（ ） 、 SbSb（ ） 、 HH2 2C C2 2OO4 4、 FeFe（ ） 、FeFe（）、）、）、）、CrCr（）、）、）、）、IOIO3 3- -、HH2 2S S、S S2 2OO3 32-2-等等等等
