原子吸收光谱分析.ppt

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1、第九章第九章 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析(Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 9.1 9.1 基本原理基本原理 原原子子吸吸收收光光谱谱分分析析是是基基于于试试样样的的原原子子蒸蒸气气中中被被测测元元素素的的基基态态原原子子对对由由光光源源发发出出的的该该原原子子的的特特征征谱谱线线产产生生共共振振吸吸收收，其其吸吸光光度度在在一一定定范范围围内内与与蒸蒸气气相相中中被被测测元元素素的的基基态态原原子子浓浓度度成成正正比比，以以此此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。

2、原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生当当适当波长的光通过含有适当波长的光通过含有基态原子的蒸气时，其中基态原子的蒸气时，其中某些波长的光可使基态原某些波长的光可使基态原子激发而本身被吸收，从子激发而本身被吸收，从而产生原子吸收光谱。而产生原子吸收光谱。原子吸收谱线的产生原子吸收谱线的产生共振线共振线基基态态第第一一激激发发态态, ,吸吸收收一一定定频率的辐射能量。频率的辐射能量。 产生共振吸收线产生共振吸收线 吸收光谱吸收光谱激激发发态态基基态态, ,发发射射出出一一定定频频率的辐射。率的辐射。 产生共振发射线产生共振发射线 发射光谱发射光谱 E基态基态第

3、一激发态第一激发态热热能能9.1.1 9.1.1 原子吸收光谱的谱线轮廓原子吸收光谱的谱线轮廓 原原子子吸吸收收光光谱谱线线并并不不是是严严格格地地几几何何意意义义上上的的线线, ,而而是是有有相相当当窄窄的的频频率率或或波波长长范范围围，即即有有一一定定的的宽宽度度。一一束束不不同同频频率率强强度度为为I I0 0的的平平行行光光通通过过厚厚度度为为l l的的原原子子蒸蒸气气，一一部部分光被吸收，透过光的强度分光被吸收，透过光的强度I Iv v服从吸收定律服从吸收定律 I Iv v = I = I0 0expexp(-kvl)(-kvl) （9.19.1） 式中式中k k 是基态原子对频率为

4、是基态原子对频率为 的光的吸收系数。的光的吸收系数。 不同元素原子吸收不同频率的光不同元素原子吸收不同频率的光. .I Iv v与与v v 的关系的关系 原子吸收光谱轮廓图原子吸收光谱轮廓图 谱线轮廓谱线轮廓左左图图：吸吸收收线线强强度度I I 大大小小随随频频率率 变变化化。在在中中心心频频率率 0 0处处有有最最大大吸收；吸收；右右图图：以以K K - 作作图图，得得吸吸收收线线轮轮廓廓。在在中中心心频频率率 0 0处处有有最最大大的的中心吸收系数中心吸收系数从从图图中中可可知知，无无论论是是原原子子发发射射线线或或吸吸收收线线，谱谱线线都都有有一一定定宽宽度度（以以半半宽宽度度表表示示）

5、。这这主主要要是是由由于于原原子子的的性性质质及及其其外外界界因因素引起的。素引起的。谱线宽度受到很多因素的影响谱线宽度受到很多因素的影响 （1） 自然宽度自然宽度 没没有有外外界界影影响响，谱谱线线仍仍有有一一定定的的宽宽度度称称为为自自然然宽宽度度。它它与与激激发发态态原原子子的的平平均均寿寿命命有有关关，平平均均寿寿命命愈愈长长，谱谱线线宽宽度度愈愈窄窄。不不同同谱谱线线有有不不同同的自然宽度，在多数情况下约为的自然宽度，在多数情况下约为1010-5-5nmnm数量级。数量级。 （2） Doppler（多普勒）变宽（多普勒）变宽 通通常常在在原原子子吸吸收收光光谱谱法法测测定定条条件件下

6、下，DopplerDoppler变变宽宽是是影影响响原原子子吸吸收收光光谱谱线线宽宽度度的的主主要要因因素素。DopplerDoppler宽宽度度是是由由于于原原子子热热运运动动引引起起的的，又称为热变宽。又称为热变宽。 从从物物理理学学中中可可知知，无无规规则则热热运运动动的的发发光光的的原原子子运运动动方方向向背背离离检检测测器器，则则检检测测器器接接收收到到的的光光的的频频率率较较静静止止原原子子所所发发的的光光的的频频率率低低; ;反反之之，发发光光原原子子向向着着检检测测器器运运动动，检检测测器器接接受受光光的的频频率率较较静止原子发的光频率高，这就是静止原子发的光频率高，这就是Do

7、pplerDoppler效应。效应。 （3） 压力变宽压力变宽 当当原原子子吸吸收收区区气气体体压压力力变变大大时时，相相互互碰碰撞撞引引起起的的变变宽宽是是不不可可忽忽略略的的。原原子子之之间间的的相相互互碰碰撞撞导导致致激激发发态态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。 根根据据与与其其碰碰撞撞的的原原子子不不同同，又又可可分分为为LorentzLorentz变变宽宽及及HoltsmarkHoltsmark变宽两种。变宽两种。 LorentzLorentz（劳劳伦伦茨茨）变变宽宽: :是是指指被被测测元元素素原原子子和和其其它它种种粒粒子子碰碰撞撞引引起起的的变变

8、宽宽，它它随随原原子子区区内内气气体体压压力力增增大大和和温度升高而增大。温度升高而增大。 HoltsmarkHoltsmark（赫赫鲁鲁兹兹马马克克）变变宽宽: :是是指指和和同同种种原原子子碰碰撞撞而引起的变宽，也称为共振变宽。而引起的变宽，也称为共振变宽。（4） 自吸变宽自吸变宽 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流愈大，自吸变宽愈严重。变宽。灯电流愈大，自吸变宽愈严重。 (5)(5)场

9、致变宽场致变宽 此外，由于外界电场或带电粒子、离子此外，由于外界电场或带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用，使谱线变宽形成的电场及磁场的作用，使谱线变宽称为场致变宽。这种变宽影响不大。称为场致变宽。这种变宽影响不大。9.1.2 9.1.2 原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量 （1） 积分吸收积分吸收 在在吸吸收收线线轮轮廓廓内内，吸吸收收系系数数的的积积分分称称为为积积分分吸吸收收系系数数，简简称称为为积积分分吸吸收收，它它表表示示吸吸收收的的全全部部能能量量。从从理理论论上上可可以以得得出出，积积分分吸吸收收与与原原子子蒸蒸气气中中吸吸收收辐辐射射的的原原子子数数成成正正比比。数学表达式为

10、数学表达式为 （9.39.3） 式式中中，e e为为电电子子电电荷荷；m m为为电电子子质质量量；c c为为光光速速；N N0 0为为单单位位体体积积内内基基态态原原子子数数；f f为为振振子子强强度度，即即能能被被入入射射辐辐射射激激发发的的每每个个原原子子的的平平均均电电子子数数，它它正正比比于于原原子子对对特特定定波波长长辐辐射射的吸收几率。的吸收几率。但但积积分分吸吸收收的的测测定定非非常常困困难难。因因为为原原子子吸吸收收线线的的半半宽宽度度很很小小，只只有有0.001-0.005A0.001-0.005A。要要分分辨辨如如此此宽宽度度的谱线，对波长为的谱线，对波长为500 nm,5

11、00 nm,其分辨率应为：其分辨率应为：这是现代仪器不可能达到的！这是现代仪器不可能达到的！如如果果用用连连续续光光谱谱作作光光源源，所所产产生生的的吸吸收收值值将将是是微微不不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！尽尽管管原原子子吸吸收收现现象象早早在在1818世世纪纪就就被被发发现现，但但一一直直未未用用于于分分析析。直直到到19551955年年，WalshWalsh提提出出以以“峰峰值值吸吸收收”来来代代替替“积积分分吸吸收收”。从从此此，积积分分吸吸收收难难于于测测量量的的困困难难得得以间接地解决。以间接地解决。（2） 锐线光源锐线光源 锐锐线

12、线光光源源是是发发射射线线半半宽宽度度远远小小于于吸吸收收线线半半宽宽度度的的光光源源，如如空空心心阴阴极极灯灯。在在使使用用锐锐线线光光源源时时，光光源源发发射射线线半半宽宽度度很很小小，并并且且发发射射线线与与吸吸收收线线的的中中心心频频率率一一致致。这这时时发发射射线线的的轮轮廓廓可可看看作作一一个个很很窄窄的的矩矩形形，即即峰峰值值吸吸收收系系数数KvKv在在此此轮轮廓廓内内不不随随频频率率而而改改变变，吸吸收收只只限限于于发发射射线线轮轮廓廓内内。这这样样，一一定定的的K K0 0即即可可测测出出一一定的原子浓度，见图定的原子浓度，见图9.19.1。 图图9.1 峰值吸收测量示意图峰

13、值吸收测量示意图 1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收测定条件下，原子吸收线轮廓取决于Doppler宽度，吸收系数为 （3） 峰值吸收峰值吸收积分式（7.4），得将式（7.3）代入，得 峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0就可得到N0。 (9.5) (9.6) 强度为强度为I I0 0的某一波长的辐射通过均匀的原子蒸气时，的某一波长的辐射通过均匀的原子蒸气时，根据吸收定律，有根据吸收定律，有 I II I0 0expexp(-(-K

14、vlKvl) ) 式中，式中，I I0 0与与I I分别为入射光与透射光的强度，分别为入射光与透射光的强度，KvKv为为峰值吸收系数，峰值吸收系数，l l为原子蒸气吸收层厚度。为原子蒸气吸收层厚度。 当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围v v测测量，则量，则 使用锐线光源，使用锐线光源，v v很小，用中心频率处的峰值吸很小，用中心频率处的峰值吸收系数收系数K K0 0来表示原子对辐射的吸收。吸光度来表示原子对辐射的吸收。吸光度A A为为 （9.9） 将（将（7.67.6）式代入（）式代入（7.97.9）式，得到）式，得到 (9.10) 在在原原子子吸吸收

15、收测测定定条条件件下下，如如前前所所述述原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子数数N N0 0近近似似地地等等于于原原子子总总数数N N。在在实实际际测测量量中中，要要测测定定的的是是试试样样中中某某元元素素的的含含量量而而不不是是蒸蒸气气中中的的原原子子总总数数。但但是是，实实验验条条件件一一定定，被被测测元元素素的的浓浓度度c c与与原原子子蒸蒸气气中中原原子总数保持一定的比例关系，即子总数保持一定的比例关系，即 N N0 0 = = a c a c (9.11)(9.11) 式中式中a a为比例常数为比例常数 代入式代入式（7.107.10）中，则中，则 实验条件一定，各有关的参数都是常数

16、，吸光度实验条件一定，各有关的参数都是常数，吸光度为为 A A= = kckc (9.13)(9.13) 式中式中k k为常数。为常数。（7.137.13）式为原子吸收测量的基式为原子吸收测量的基本关系式。本关系式。（9.12) 9.2 9.2 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成。基本构造见光器、检测系统等几部分组成。基本构造见图图9.29.2.1 9.2.1 光源光源 光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。 光源的基本要求光源的基本要求：1.1.

17、发射的共振辐射的半宽度要明发射的共振辐射的半宽度要明 显小于吸收线的半宽度；显小于吸收线的半宽度；2.2.辐射强度大；辐射强度大；3,3,背背 景低，低于特征共振辐射强度的景低，低于特征共振辐射强度的1%1%；4,4,稳定性稳定性 好，好，30min30min之内漂移不超过之内漂移不超过1 1。 空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔内。电集中于阴极空腔内。 正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以金属阴极表面的晶格能，当其

18、撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也将原子从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征共振辐射。到激发，发射出相应元素的特征共振辐射。空心阴极灯空心阴极灯9.2.2 9.2.2 原子化器原子化器 原原子子化化器器的的功功能能是是提提供供能能量量，使使试试样样干干燥燥、蒸蒸发发和和原原子子化化。在在原原子子吸吸收收光光谱谱分分析析中中

19、，试试样样中中被被测测元元素素的的原原子子化化是是整整个个分分析析过过程程的的关关键键环环节节。实实现现原原子子化化的的方方法法，最最常常用用有有两两种种：一一种种是是火火焰焰原原子子化化法法，是是原原子子光光谱谱分分析析中中最最早早使使用用的的原原子子化化方方法法，至至今今仍仍在在广广泛泛地地被被应应用用；另另一一种种是是非非火火焰焰原原子子化化法法，其其中中应应用最广的是石墨炉电热原子化法。用最广的是石墨炉电热原子化法。 （1） 火焰原子化器火焰原子化器 火焰原子化法中常用的预混合型原子化器，其结构火焰原子化法中常用的预混合型原子化器，其结构如图如图9.39.3所示。这种原子化器由雾化器、

20、混合室和所示。这种原子化器由雾化器、混合室和燃烧器组成。燃烧器组成。图9.3 预混合型火焰原子化器示意图（2） 非火焰原子化器非火焰原子化器 非火焰原子化器中，常用的是管式石墨炉原子非火焰原子化器中，常用的是管式石墨炉原子化器，其结构如图化器，其结构如图7.47.4所示所示。图9.4 管式石墨炉原子化器示意图9.2.3 9.2.3 分光器分光器 分分光光器器由由入入射射和和出出射射狭狭缝缝、反反射射镜镜和和色色散散元元件件组组成成，其其作作用用是是将将所所需需要要的的共共振振吸吸收收线线分分离离出出来来。分分光光器器的的关关键键部部件件是是色色散散元元件件，现现在在商商品品仪仪器器都都是是使使

21、用用光光栅栅。原原子子吸吸收收光光谱谱仪仪对对分分光光器器的的分分辨辨率率要要求求不不高高，曾曾以以 能能 分分 辨辨 开开 镍镍 三三 线线 Ni230.003Ni230.003， Ni231.603Ni231.603，Ni231.096nmNi231.096nm为为标标准准，后后采采用用Mn279.5Mn279.5和和Mn279.8nmMn279.8nm代代替替NiNi三三线线来来检检定定分分辨辨率率。光光栅栅放放置置在在原原子子化化器器之之后后，以以阻阻止止来来自自原原子子化化器器内内的的所所有有不不需需要要的的辐辐射射进进入入检检测测器。器。9.2.4 9.2.4 检测系统检测系统 原

22、子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管，原子吸收光谱仪中广泛使用的检测器是光电倍增管，最近一些仪器也采用最近一些仪器也采用CCDCCD作为检测器。作为检测器。9.3 9.3 干扰及其消除方法干扰及其消除方法 9.3.1 9.3.1 物理干扰物理干扰 物物理理干干扰扰是是指指试试样样在在转转移移、蒸蒸发发过过程程中中任任何何物物理理因因素素变变化化而而引引起起的的干干扰扰效效应应。属属于于这这类类干干扰扰的的因因素素有有：试试液液的的粘粘度度、溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压、雾雾化化气气体体的的压压力力等等。物物理理干干扰扰是是非非选选择择性性干干扰扰，对对试试样样各各元元素素的的影影响响基基本本

23、是是相相似似的。的。 配配制制与与被被测测试试样样相相似似的的标标准准样样品品，是是消消除除物物理理干干扰扰的的常常用用的的方方法法。在在不不知知道道试试样样组组成成或或无无法法匹匹配配试试样样时时，可可采采用用标标准准加加入入法法或或稀释法来减小和消除物理干扰。稀释法来减小和消除物理干扰。 化化学学干干扰扰是是指指待待测测元元素素与与其其它它组组分分之之间间的的化化学学作作用用所所引引起起的的干干扰扰效效应应，它它主主要要影影响响待待测测元元素素的的原原子子化化效效率率，是是原原子子吸吸收收分分光光光光度度法法中中的的主主要要干干扰扰来来源。源。9.3.2 9.3.2 化学干扰化学干扰化学干

24、扰的类型化学干扰的类型 （1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。致使参与吸收的基态原子减少。 例：例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物物 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。 （2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。火焰温度越高，干扰

25、越严重，（如碱及碱土元素）。化学干扰的抑制化学干扰的抑制 通通过过在在标标准准溶溶液液和和试试液液中中加加入入某某种种光光谱谱化化学学缓缓冲冲剂剂来来抑制或减少化学干扰：抑制或减少化学干扰：（1 1）释释放放剂剂：与与干干扰扰元元素素生生成成更更稳稳定定化化合合物物使使待待测测元元素素释放出来。释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2 2）保保护护剂剂：与与待待测测元元素素形形成成稳稳定定的的络络合合物物，防防止止干干扰扰物质与其作用。物质与其作用。 例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。避

26、免磷酸根与钙作用。（3 3）饱和剂：加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。）饱和剂：加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例例：用用N N2 2OCOC2 2H H2 2火火焰焰测测钛钛时时，在在试试样样和和标标准准溶溶液液中中加入加入300mgL300mgL-1-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4 4）电离缓冲剂：加入大量易电离的一种缓冲剂以抑）电离缓冲剂：加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。制待测元素的电离。 例：加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。的电离。（5 5） 加入缓冲剂或基体改进剂：加入缓冲剂或基体改进

27、剂： 例例: 加入加入EDTA可使可使Cd的原子化温度降低。的原子化温度降低。（6 6） 化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等9.3.3 9.3.3 电离干扰电离干扰 在在高高温温下下原原子子电电离离，使使基基态态原原子子的的浓浓度度减减少少，引引起起原原子子吸吸收收信信号号降降低低，此此种种干干扰扰称称为为电电离离干干扰扰。电电离离效效应应随随温温度度升升高高、电电离离平平衡衡常常数数增增大大而而增增大大，随随被被测测元元素素浓浓度增高而减小。度增高而减小。 加加入入更更易易电电离离的的碱碱金金属属元元素素，可可以以有有效地效地消除消除电离干扰。电

28、离干扰。 与光源有关的光谱干扰与光源有关的光谱干扰（1 1）与分析线相邻的是待测元素的谱线；）与分析线相邻的是待测元素的谱线；（2 2）与分析线相邻的是非待测元素的谱线：）与分析线相邻的是非待测元素的谱线： 如如果果此此谱谱线线是是该该元元素素的的非非吸吸收收线线，则则工工作作曲曲线线弯曲；弯曲； 如如果果此此谱谱线线是是该该元元素素的的吸吸收收线线，而而当当试试样样中中含含有此元素时，将产生有此元素时，将产生“假吸收假吸收”；光谱线重叠干扰光谱线重叠干扰 由由于于大大部部分分元元素素都都具具有有好好几几条条分分析析线线，因因此此大大都都可可选选用用其其他他谱谱线线而而避避免免干干涉涉，或或者

29、者用用分分离离干干扰元素的方法来解决。扰元素的方法来解决。9.3.4 9.3.4 光谱干扰光谱干扰9.4 原子吸收光谱分析的实验技术原子吸收光谱分析的实验技术 7.4.1 7.4.1 测量条件的选择测量条件的选择 （1）分析线）分析线 通常选用通常选用共振吸收线共振吸收线为为分析线分析线，测定高含，测定高含量元素时，可以选用灵敏度较低的非共振吸量元素时，可以选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线。收线为分析线。 （2 2）狭缝宽度狭缝宽度 狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器接狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。原子吸收光谱分析中，光谱重叠干受的能量。原子吸收光谱分析中，光谱重叠干扰的几率小

30、，可以允许使用较宽的狭缝。调节扰的几率小，可以允许使用较宽的狭缝。调节不同的狭缝宽度，测定吸光度随狭缝宽度而变不同的狭缝宽度，测定吸光度随狭缝宽度而变化，当有其他的谱线或非吸收光进入光谱通带化，当有其他的谱线或非吸收光进入光谱通带内，吸光度将立即减小。不引起吸光度减小的内，吸光度将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的合适的狭缝宽度。最大狭缝宽度，即为应选取的合适的狭缝宽度。 （3）空心阴极灯的工作电流）空心阴极灯的工作电流 空空心心阴阴极极灯灯一一般般需需要要预预热热101030min30min才才能能达达到到稳稳定定输输出出。灯灯电电流流过过小小，放放电电不不稳稳定定，故故

31、光光谱谱输输出出不不稳稳定定，且且光光谱谱输输出出强强度度小小；灯灯电电流流过过大大，发发射射谱谱线线变变宽宽，导导致致灵灵敏敏度度下下降降，校校正正曲曲线线弯弯曲曲，灯灯寿寿命命缩缩短短。选选用用灯灯电电流流的的一一般般原原则则是是，在在保保证证有有足足够够强强且且稳稳定定的的光光强强输输出出条条件件下下，尽尽量量使使用用较较低低的的工工作作电电流流。通通常常以以空空心心阴阴极极灯灯上上标标明明的的最最大大电电流流的的1/21/22/32/3作作为为工工作作电电流流。在在具具体体的的分分析析场场合合，最最适宜的工作电流由实验确定。适宜的工作电流由实验确定。 （4）原子化条件的选择）原子化条件

32、的选择 在火焰原子化法中，火焰类型和特征是影响原在火焰原子化法中，火焰类型和特征是影响原子化效率的主要因素。对低、中温元素，使用空气子化效率的主要因素。对低、中温元素，使用空气乙炔火焰；对高温元素，采用氧化亚氮乙炔高温火乙炔火焰；对高温元素，采用氧化亚氮乙炔高温火焰；对分析线位于短波区（焰；对分析线位于短波区（200nm200nm以下）的元素，使以下）的元素，使用空气氢火焰是合适的。用空气氢火焰是合适的。 （5）进样量）进样量 进进样样量量过过小小，吸吸收收信信号号弱弱，不不便便于于测测量量；进进样样量量过过大大，在在火火焰焰原原子子化化法法中中，对对火火焰焰产产生生冷冷却却效效应应，在在石石

33、墨墨炉炉原原子子化化法法中中，会会增增加加除除残残的的困困难难。在在实实际际工工作作中中，应应测测定定吸吸光光度度随随进进样样量量的的变变化化，达达到到最最满满意的吸光度的进样量，即为应选择的进样量。意的吸光度的进样量，即为应选择的进样量。9.4.2 9.4.2 定量分析方法定量分析方法（1）标准曲线法）标准曲线法 配配制制一一组组合合适适的的标标准准溶溶液液，由由低低浓浓度度到到高高浓浓度度，依依次次喷喷入入火火焰焰，分分别别测测定定其其吸吸光光度度A A。以以测测得得的的吸吸光光度度为为纵纵坐坐标标，待待测测元元素素的的含含量量或或浓浓度度c c为为横横坐坐标标，绘绘制制A Ac c标标准

34、准曲曲线线。在在相相同同的的试试验验条条件件下下，喷喷入入待待测测试试样样溶溶液液，根根据据测测得得的的吸吸光光度度，由由标标准准曲曲线线求求出出试试样样中中待测元素的含量。待测元素的含量。n注意：注意：n所配制的标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度呈直线关系的范围内；n标准溶液与试样溶液都应用相同的试剂处理；n应该扣除空白值；n在整个分析过程中操作条件应保持不变；n由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。 在使用本法时要注意以下几点在使用本法时要注意以下几点： 所所配配制制的的标标准准溶溶液液的的浓浓度度，应应在在吸吸光光度度

35、与与浓浓度度呈呈直直线线关系的范围内；关系的范围内； 1 1）标准溶液与试样溶液都应用相同的试剂处理；）标准溶液与试样溶液都应用相同的试剂处理； 2 2）应该扣除空白值；）应该扣除空白值； 3 3）在整个分析过程中操作条件应保持不变；）在整个分析过程中操作条件应保持不变； 4 4）由由于于喷喷雾雾效效率率和和火火焰焰状状态态经经常常变变动动，标标准准曲曲线线的的斜斜率率也也随随之之变变动动，因因此此，每每次次测测定定前前应应用用标标准准溶溶液液对对吸光度进行检查和校正。吸光度进行检查和校正。 （2）标准加入法）标准加入法 取相同体积的试样溶液两份，分别移入容量瓶取相同体积的试样溶液两份，分别移

36、入容量瓶A A及及B B中，另取一定量的标准溶液加入中，另取一定量的标准溶液加入B B中，然后将两份中，然后将两份溶液稀释至刻度，测出溶液稀释至刻度，测出A A及及B B两溶液的吸光度。设试样两溶液的吸光度。设试样中待测元素（容量瓶中待测元素（容量瓶A A中）的浓度为中）的浓度为c cx x，加入标准溶，加入标准溶液（容量瓶液（容量瓶B B中）的浓度为中）的浓度为c c0 0，A A溶液的吸光度为溶液的吸光度为A Ax x，B B溶液的吸光度为溶液的吸光度为A A0 0，则可得：，则可得： A Ax xkckcx x A A0 0k k（c c0 0c cx x） 由上两式得：由上两式得： c

37、 cx x c c0 0 实实际际测测定定中中，都都采采用用下下述述作作图图法法：取取若若干干份份（例例如如四四份份）体体积积相相同同的的试试样样溶溶液液，从从第第二二份份开开始始按按比比例例加加入入不不同同量量的的待待测测元元素素的的标标准准溶溶液液，然然后后用用溶溶剂剂稀稀释释至至一一定定体体积积（设设试试样样中中待待测测元元素素的的浓浓度度为为c cx x，加加入入标标准准溶溶液液后后浓浓度度分分别别为为c cx xc c0 0、 c cx x2 2c c0 0、c cx x4 4c c0 0 ），分分别别测测得得其其吸吸光光度度（ A Ax x，A A1 1，A A2 2及及A A3

38、3），以以A A对对加加入入量量作作图图，得得图图4.254.25所所示示的的直直线线。这这时时曲曲线线并并不不通通过过原原点点。显显然然，相相应应的的截截距距所所反反映映的的吸吸收收值值正正是是试试样样中中待待测测元元素素所所引引起起的的效效应应。如如果果外外延延此此曲曲线线使使与与横横坐坐标标相相交交，相相应应于于原原点点与与交交点点的的距距离离，即即为为所所求求试试样样中中待待测测元素的浓度元素的浓度c cx x 图9.6 标准加入法使用标准加入法时应注意以下几点使用标准加入法时应注意以下几点: :1 1）待测元素的浓度与其相应的吸光度应呈直线关系；）待测元素的浓度与其相应的吸光度应呈直

39、线关系；2 2）为了得到较为精确的外推结果，最少应采用）为了得到较为精确的外推结果，最少应采用4 4个点个点（包括试样溶液本身）来作外推曲线，并且第一份加（包括试样溶液本身）来作外推曲线，并且第一份加入的标准溶液与试样溶液的浓度之比应适当，这可通入的标准溶液与试样溶液的浓度之比应适当，这可通过试喷试样溶液和标准溶液，比较两者的吸光度来判过试喷试样溶液和标准溶液，比较两者的吸光度来判断。增量值的大小可这样选择，使第一个加入量产生断。增量值的大小可这样选择，使第一个加入量产生的吸收值约为试样原吸收值的一半；的吸收值约为试样原吸收值的一半；3 3）本法能消除基体效应带来的影响，但不能消除背景）本法能

40、消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收的影响，这是因为相同的信号，既加到试样测定吸收的影响，这是因为相同的信号，既加到试样测定值上，也加到增量后的试样测定值上，因此只有扣除值上，也加到增量后的试样测定值上，因此只有扣除了背景之后，才能得到待测元素的真实含量，否则将了背景之后，才能得到待测元素的真实含量，否则将得到偏高结果；得到偏高结果；4 4）对于斜率太小的曲线（灵敏度差），容易引进较大）对于斜率太小的曲线（灵敏度差），容易引进较大的误差。的误差。 9.4.3 9.4.3 灵敏度与检出限灵敏度与检出限（1）灵敏度及特征浓度 在原子吸收分光光度分析中，灵敏度S定义为校正曲线的斜率，其表达式为

41、： S= 或 S= 即当待测元素的浓度c或质量m改变一个单位时，吸光度A的变化量。 （2）检出限 检出限是指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。亦即待测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍时所相应的质量浓度或质量分数，用g mL-1或g g-1表示。绝对检出限则用m表示； Dc= (4.63) 或 Dm= （4.64）9.5 应用应用 应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。 (1)(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系； (2)(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)(3)水水果果、蔬蔬菜菜中中微微量量元元素素的测定；的测定；(4) (4) 矿矿物物、合合金金及及各各种种材材料料中微量元素的测定；中微量元素的测定；(5) (5) 各各种种生生物物试试样样中中微微量量元元素的测定。素的测定。