热力学第二定律-化材学院.ppt

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1、第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 Physical Chemistry1 自自发变发变化的共同特征化的共同特征2 热热力学第二定律力学第二定律3 Carnot定理定理4 熵熵的概念的概念5 Clausius不等式和不等式和熵熵增加增加原理原理6 热热力学基本方程与力学基本方程与T-S图图意意义义7 熵变熵变的的计计算算8 熵熵和能量退降和能量退降9 热热力学第二定律的本力学第二定律的本质质和和熵熵的的统计统计意意义义10 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能11 变变化的方向与平衡条件化的方向与平衡条件12 G的求算的求算13 几个几个热热力学函数之力学函数之间间

2、的的关系关系14 热热力学第三定律与力学第三定律与规规定定熵熵1第一节第一节 自发变化的共同特征自发变化的共同特征自发变化自发变化能够自动发生的变化。能够自动发生的变化。 无需外力帮助，任其自然，即可发生。其逆过程不能自动进行。无需外力帮助，任其自然，即可发生。其逆过程不能自动进行。自发变化的共同特征自发变化的共同特征热力学的不可逆性热力学的不可逆性有方向性有方向性例如：例如：（1）焦耳热功当量中功自动转变成热；）焦耳热功当量中功自动转变成热；（2）气体向真空膨胀；）气体向真空膨胀；（3）热量从高温物体传入低温物体；）热量从高温物体传入低温物体； （4）浓度不等的溶液混合均匀；）浓度不等的溶液

3、混合均匀；（5）锌片与硫酸铜的置换反应等。）锌片与硫酸铜的置换反应等。 它它们们的的逆逆过过程程都都不不能能自自动动进进行行。在在借借助助外外力力时时，系系统统可可以以恢恢复复原原状状，但但会给环境留下不可磨灭的影响。会给环境留下不可磨灭的影响。关关注注自自发发过过程程的的原原因因：自自发发过过程程在在适适当当的的条条件件下下可可以以对对外外做做功功，而而非非自自发发过过程程必必须须依依靠靠外外力力，即即环环境境要要消消耗耗功功才才能能进行。进行。2第二节第二节 热力学第二定律热力学第二定律热力学第一定律：热力学第一定律：能量守恒与转化及其转化规律研究的是能量守恒与转化及其转化规律研究的是 已

4、发生的变化已发生的变化（物理或化学过程）（物理或化学过程）无法回答：无法回答：一个一个变化能否进行变化能否进行（方向）及其（方向）及其限度限度（平衡）问（平衡）问 题。需要使用热力学第二定律。题。需要使用热力学第二定律。一、克劳修斯（一、克劳修斯（Clausius）的说法）的说法 “不不可可能能把把热热从从低低温温物物体体传传到到高高温温物物体体，而而不不引引起起其其它变化。它变化。”强调同时性（强调同时性（热传递过程热传递过程） *制制冷冷机机可可以以实实现现把把热热量量从从低低温温物物体体传传到到高高温温物物体体，但必须但必须消耗电功消耗电功。3二、开尔文（二、开尔文（Kelvin）的说法

5、）的说法 “不不可可能能从从单单一一热热源源取取出出热热使使之之完完全全变变为为功功，而而不不发发生生其其它的变化。它的变化。”（热功转换过程热功转换过程） 后后来来被被奥奥斯斯特特瓦瓦尔尔德德（Ostward）表表述述为为：“第第二二类类永永动动机机是是不不可可能能造造成成的的”。（从从单单一一热热源源吸吸热热使使之之完完全全变变为为功功而不留下任何影响而不留下任何影响。）。）*（经经验验表表明明：功功可可以以自自发发地地全全部部变变为为热热（无无条条件件），但但热热不不能能全全部部转转化化为功而不引起其它变化）归结为为功而不引起其它变化）归结为热功转换的不可逆性热功转换的不可逆性。说明：说

6、明：1热热全全部部转转化化为为功功的的同同时时会会引引起起其其它它的的变变化化。（理理想想气气体体等等温温膨膨胀胀：Q=-W，但体积变大，使系统的状态改变了。），但体积变大，使系统的状态改变了。）2“可以由第二类永动机不可能造成可以由第二类永动机不可能造成”的结论判断一指定过程的方向。的结论判断一指定过程的方向。4第三节第三节 卡诺定理卡诺定理1. 卡诺定理卡诺定理 所所有有工工作作于于同同温温热热源源和和同同温温冷冷源源之之间间的的热热机机，其其效效率率都都不不能能超超过过可可逆机，即逆机，即可逆机的效率最大可逆机的效率最大。 （反证法）（反证法）2. 卡诺定理推论卡诺定理推论 所所有有工工

7、作作于于同同温温热热源源与与同同温温冷冷源源之之间间的的可可逆逆机机，其其热热机机效效率率都都相相等等，即与热机的即与热机的工作物质无关工作物质无关。3. 卡诺定理的意义：卡诺定理的意义：1）解决了热机效率的）解决了热机效率的极限值问题极限值问题；2）引入了一个不等号）引入了一个不等号I”号号，可可逆逆过过程程用用“=”号号，此此时时环境与系统温度相同环境与系统温度相同。对对于微小于微小变变化：化：13二、熵增加原理二、熵增加原理对于绝热系统对于绝热系统:Q=0，所以，所以Clausius不等式为：不等式为：dS0 其其中中，等等号号表表示示绝绝热热可可逆逆过过程程，不不等等号号表表示示绝绝热

8、热不不可可逆逆过过程程。（一一个个封封闭闭系系统统从从一一个个平平衡衡态态出出发发，经经过过绝绝热热过过程程到达另一个平衡态，它的到达另一个平衡态，它的熵不减少熵不减少） 熵熵增增加加原原理理可可表表述述为为：在在绝绝热热条条件件下下，趋趋向向于于平平衡衡的的过过程使系统的熵增加程使系统的熵增加。 或者说或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如如果果是是一一个个孤孤立立系系统统，环环境境与与系系统统间间既既无无热热的的交交换换，又又无无功功的的交交换换，则则熵熵增增加加原原理理可可表表述述为为：一一个个孤孤立立系系统统的的熵熵永永不减少。不减少。14

9、三、三、Clausius不等式的意义不等式的意义 Clsusius不等式引不等式引进进的不等号，在的不等号，在热热力学上可以作力学上可以作为变为变化化方向与限度的判据。方向与限度的判据。dS SQ/T“” 号号为为不可逆不可逆过过程程dS Sisoiso00“” 号号为为自自发过发过程程“=” 号号为为可逆可逆过过程程“=” 号号为处为处于平衡状于平衡状态态 因因为为隔隔离离系系统统中中一一旦旦发发生生一一个个不不可可逆逆过过程程，则则一一定定是是自自发过发过程。程。 有有时时把把与与系系统统密密切切相相关关的的环环境境也也包包括括在在一一起起构构成成孤孤立立系系统统，用来判断，用来判断过过程

10、的自程的自发发性，即：性，即： S Sisoiso= =S S( (环环境境) )+ S S( (系系统统)0)0 “” 号号为为自自发过发过程；程；“=” 号号为为可逆可逆过过程。程。15第六节第六节 热力学基本方程和热力学基本方程和T-S图意义图意义一、热力学基本方程一、热力学基本方程热力学第一定律和第二定律的联合公式16二、二、T-S图及其应用图及其应用1. T-S图图：以以T为为纵纵坐坐标标、S为为横横坐坐标标所所作作的的表表示示热热力力学学过过程程的的图称为图称为T-S图，或称为图，或称为温温-熵图熵图。 172）计算热机循环时的效率）计算热机循环时的效率 图中图中ABCDA表示任一

11、可逆循环。表示任一可逆循环。ABC是吸热是吸热过程，所吸之热等于过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；曲线下的面积；CDA是放是放热过程，所放之热等于热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。热机所曲线下的面积。热机所作的功作的功W为闭合曲线为闭合曲线ABCDA所围的面积所围的面积。二、二、T-S图及其应用图及其应用1）计算过程热效应）计算过程热效应 系系统统从从状状态态AB，在在T-S图图上上曲曲线线AB下下的面积的面积就等于系统在该过程中的就等于系统在该过程中的热效应热效应。2. T-S图的用处图的用处主要用于热功计算主要用于热功计算18二、二、T-S图及其应用图及其应用193. T-S图的

12、优点：图的优点：1）既既显显示示系系统统所所作作的的功功，又又显显示示系系统统所所吸吸收收或或释释放放的的热热量量。p-V图只能显示所作的功。图只能显示所作的功。2）既既可可用用于于等等温温过过程程，也也可可用用于于变变温温过过程程来来计计算算系系统统可可逆逆过过程的热效应；而程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程根据热容计算热效应不适用于等温过程。二、二、T-S图及其应用图及其应用20第七节第七节 熵变的计算熵变的计算一、系统的熵变一、系统的熵变1. 等温过程的等温过程的S（均设计可逆过程）（1 1）理想气体）理想气体等温可逆等温可逆变化（变化（UU=0=0）（2）等温、等压可逆相

13、变）等温、等压可逆相变21（3）理想气体（或理想溶液）的等温、等压混合过程，并符合分体积定律）理想气体（或理想溶液）的等温、等压混合过程，并符合分体积定律：一、系统的熵变一、系统的熵变 （此此时时，每每种种气气体体单单独独存存在在时时的的压压力力都都相相等等，并并等等于于气气体体的的总总压压力力。即即：混混合合前前单单独独气气体体的的温温度度和和压压力力相相同同，只只是是体体积积不不同同，混混合合后后压压力力不不变）变）例题见课本例题见课本p.149222. 非等温过程的非等温过程的S一、系统的熵变一、系统的熵变（1）可逆等容、变温过程：）可逆等容、变温过程：（2）可逆等压、变温过程：）可逆等

14、压、变温过程：23一、系统的熵变一、系统的熵变（3）从（）从（p1,V1,T1）到（）到（p2,V2,T2）的过程。）的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算p2,V2,T2p1,V1,T1p,V2,T1p2, V”,T124二、环境的熵变二、环境的熵变1. 任何可逆变化时环境的熵变任何可逆变化时环境的熵变2. 系统的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环系统的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应境可看作是可逆热效应25第八节第八节 熵和能量退降熵和能量退降 能能量量在在相相互互转转化化过过程程当当中中，总总量量不不变变，但但由由于于熵熵值值的的增增加加，系系统

15、统中中能能量量的的一一部部分分丧丧失失了了做做功功的的能能力力，即即能能量量“退退降降”。退降程度与熵的增加成正比退降程度与熵的增加成正比。 相相同同的的热热量量Q取取自自不不同同温温度度的的热热源源，所所做做的的功功的的大大小小不不同。温度越高，做功能量越大。同。温度越高，做功能量越大。(卡诺循环卡诺循环) 功功可可以以无无条条件件的的完完全全转转化化为为热热，而而热热不不能能完完全全转转变变为为功功。热功不等价。热功不等价。 存存储储在在高高温温物物体体的的能能量量和和存存储储在在低低温温物物体体的的能能量量虽虽然然“数量数量”上相同，但上相同，但“质量质量”不同。不同。 高级能量和低级能

16、量：如，热传导过程。能量贬值。高级能量和低级能量：如，热传导过程。能量贬值。26第九节第九节 热力学第二定律本质和熵的统计热力学第二定律本质和熵的统计一、热力学第二定律的本质一、热力学第二定律的本质 热热力力学学第第二二定定律律指指出出，凡凡是是自自发发的的过过程程都都是是不不可可逆逆的的，而一切不可逆过程都可以归结为而一切不可逆过程都可以归结为热功转换的不可逆性热功转换的不可逆性。 热热是是分分子子无无序序运运动动（混混乱乱运运动动）的的一一种种表表现现，而而功功是是分子分子有序运动有序运动的结果。的结果。 功功转转变变成成热热是是从从规规则则运运动动转转化化为为不不规规则则运运动动，混混乱

17、乱度度增增加加，是是自自发发的的过过程程；而而要要将将无无序序运运动动的的热热转转化化为为有有序序运运动的功则不能自动发生。动的功则不能自动发生。 一一切切不不可可逆逆过过程程都都是是向向混混乱乱度度增增加加的的方方向向进进行行，而而熵熵函函数数可可以以作作为为系系统统混混乱乱度度的的一一种种量量度度，这这就就是是热热力力学学第第二二定律所阐明的定律所阐明的不可逆过程不可逆过程的本质。的本质。27二、熵和热力学概率的关系二、熵和热力学概率的关系Boltzmann公式公式（统计方法）概率：概率：某种事物出现的可能性。某种事物出现的可能性。微观状态：微观状态：可能的分配方式。可能的分配方式。宏观状

18、态：宏观状态：可由多种微观状态来实现。可由多种微观状态来实现。统统计计力力学学证证明明：均均匀匀分分布布这这种种概概率率最最大大的的类类型型可可代代表表一一切形式的分布。切形式的分布。热热力力学学概概率率：就就是是实实现现某某种种宏宏观观状状态态的的所所有有微微观观状状态态数数，通通常常用用表表示示。数数学学概概率率P是是热热力力学学概概率率与与总总的的微微观观状状态数之比。态数之比。28其中，其中，均匀分布的热力学概率均匀分布的热力学概率（2,2）最大，为）最大，为6。如果：粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。如果：粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。

19、每每一一种种微微态态数数出出现现的的概概率率都都是是1/16，但但以以（2,2）均均匀匀分分布布出出现现的的数数学学概概率最大，为率最大，为6/16，数学概率的数值总是从数学概率的数值总是从0-1。例如：例如：有有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。宏宏观观状状态态（分配方式）（分配方式）热热力学概率（分配微力学概率（分配微观观状状态态数）数）（4，0）（3，1）（2，2）（1，3）（0，4）二、熵和热力学

20、概率的关系二、熵和热力学概率的关系Boltzmann公式公式（统计方法）29Boltzmann公式公式二、熵和热力学概率的关系二、熵和热力学概率的关系Boltzmann公式公式（统计方法） 宏宏观观状状态态实实际际上上是是大大量量微微观观状状态态的的平平均均，自自发发变变化化的的方方向向总总是是向向热热力力学学概概率率增增大大的的方方向向进进行行。这这与与熵熵的的变变化化方方向向相相同。同。 另另外外，热热力力学学概概率率和和熵熵S都都是是热热力力学学能能U、体体积积V和和粒粒子子数数N的的函函数数，两两者者之之间间必必定定有有某某种种联联系系，用用函函数数形形式式可可表表示示为为：S=S()

21、Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：认为这个函数应该有如下的对数形式： 熵熵是是容容量量性性质质，具具有有加加和和性性，而而复复杂杂事事件件的的热热力力学学概概率率应应是是各各个个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。30 Boltzmann公公式式把把热热力力学学宏宏观观量量S和和微微观观量量概概率率联联系系在在一一起起，使使热热力力学学与与统统计计热热力力学学产产生生了了联联系系，奠奠定定了了统统计计热热力力学学的的基础。基础。系统的混乱度越高，则熵值越大。系统的混乱度越高，则熵值越大。 1. 同一物

22、质当同一物质当温度升高温度升高时，其混乱度增加，熵值也增大。时，其混乱度增加，熵值也增大。 2. 同同一一物物质质的的气气、液液、固固三三态态比比较较，其其混混乱乱度度递递减减，其其摩摩尔熵递减，尔熵递减，S(g)S(l)S(s)。 3. 一一般般来来说说，一一个个分分子子中中的的原原子子数数越越多多，其其混混乱乱度度就就越越大大，熵值也增大。熵值也增大。 4. 对对于于气气相相化化学学反反应应，一一般般来来说说，分分解解反反应应由由于于质质点点数数目目增多而混乱度加大，其熵值也增大。增多而混乱度加大，其熵值也增大。二、熵和热力学概率的关系二、熵和热力学概率的关系Boltzmann公式公式（统

23、计方法）31第十节第十节 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 热热力力学学第第一一定定律律导导出出了了U，为为了了处处理理热热化化学学中中的的问题，又定义了问题，又定义了H。 热热力力学学第第二二定定律律导导出出了了S，但但用用S作作为为判判据据时时，系系统统必必须须是是孤孤立立系系统统，也也就就是是说说必必须须同同时时考考虑虑系系统统和环境的熵变，这很不方便。和环境的熵变，这很不方便。 通通常常反反应应总总是是在在等等温温、等等压压或或等等温温、等等容容条条件件下下进进行行，有有必必要要引引入入新新的的热热力力学学函函数数，利利用用系系统统自自身状态函数的变化身状态函数

24、的变化，来判断自发变化的方向和限度。，来判断自发变化的方向和限度。32一、亥姆霍兹自由能一、亥姆霍兹自由能A亥姆霍兹亥姆霍兹（Helmholz）定义了一个状态函数：）定义了一个状态函数：A称为亥姆霍兹自由能，是称为亥姆霍兹自由能，是状态函数状态函数，具有，具有容量性质容量性质。即即：等等温温、可可逆逆过过程程中中，系系统统对对外外所所作作的的最最大大功功等等于于系系统统A的的减减少少值值，所以把所以把A称为称为功函功函。若是不可逆过程，系统所作的功小于。若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值的减少值。如果系统在如果系统在等温、等容且不作其它功等温、等容且不作其它功的条件下：的条件下： 等等

25、号号表表示示可可逆逆过过程程，不不等等号号表表示示是是一一个个自自发发的的不不可可逆逆过过程程，即即自自发发变化总是朝着变化总是朝着A减少的方向进行，这就是减少的方向进行，这就是A判据。判据。33二、吉布斯自由能二、吉布斯自由能G吉布斯吉布斯（Gibbs）定义了另一个状态函数：）定义了另一个状态函数：G称为吉布斯自由能，是状态函数，具有容量性质。称为吉布斯自由能，是状态函数，具有容量性质。即即：等等温温、等等压压、可可逆逆过过程程中中，系系统统对对外外所所作作的的最最大大非非膨膨胀胀功功等等于于系系统统G的减少值的减少值。若是不可逆过程，系统所作的功小于吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，系

26、统所作的功小于吉布斯自由能的减少值。如果系统在等温、等压、且不作其它功的条件下：如果系统在等温、等压、且不作其它功的条件下：34 等等号号表表示示可可逆逆过过程程，不不等等号号表表示示是是一一个个自自发发的的不不可可逆逆过过程程，即即自自发发变变化化总总是是朝朝着着吉吉布布斯斯自自由由能能减减少少的的方方向向进进行行。这这就就是是吉吉布布斯斯自自由由能能判判据据，所所以以dG又又称称之之为为等等温温、等等压压位位。因因为为大大部部分分实实验验在在等等温温、等等压压条条件件下下进进行行，所所以以这这个判据特别有用。个判据特别有用。 在在等温、等压、可逆电池反应等温、等压、可逆电池反应中中 式式中

27、中n为为电电池池反反应应中中电电子子的的物物质质的的量量，E为为可可逆逆电电池池的的电电动动势势，F为为法法拉拉第第常常数数。这这是是联联系系热热力力学学和和电电化化学学的的桥桥梁梁公公式式。因因电电池池对对外外作作功功，E为正值，所以加为正值，所以加“-”号。号。如果系统在等温、等压、且不作其它功的条件下：如果系统在等温、等压、且不作其它功的条件下：二、吉布斯自由能二、吉布斯自由能G35第十一节第十一节 变化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件 熵熵判判据据在在所所有有判判据据中中处处于于特特殊殊地地位位，因因为为所所有有判判断断反反应应方方向向和和达达到到平平衡衡的的不不等等式式都都是是由

28、由熵熵的的Clausius不不等等式式引引入入的的。但但由由于于熵熵判判据据用用于于隔隔离离系系统统（保保持持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。 在在隔隔离离系系统统中中，如如果果发发生生一一个个不不可可逆逆变变化化，则则必必定定是是自自发发的的，自自发发变变化化总总是是朝朝熵熵增增加加的的方方向向进进行行。自自发发变变化化的的结结果果使使系系统统处处于于平平衡衡状状态态，这这时时若若有有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 对于绝热系统：对于绝热系统：dS(绝热绝热)0 等等号号表表示示可可逆逆，不不等等号号

29、表表示示不不可可逆逆，但但不不能能判判断断其其是是否否自自发发。因因为为绝绝热热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。一、熵判据一、熵判据36二、亥姆霍兹自由能判据二、亥姆霍兹自由能判据三、吉布斯自由能判据三、吉布斯自由能判据37第十二节第十二节 G的计算的计算 因因为为G是是状状态态函函数数，只只要要始始、终终态态确确定定，总总是是可可以以设设计计可可逆过程逆过程来计算来计算 G值。值。 G总是与功总是与功W相联系。相联系。 一、等温物理变化中的一、等温物理变化中的 G根据根据G的定义式：的定义式：381. 等温、等压等温、等压可

30、逆相变可逆相变的的 G（Wf=0）一、等温物理变化中的一、等温物理变化中的 G2. 等温下，系统从等温下，系统从p1,V1改变到改变到p2,V2，设，设Wf=0对于对于理想气体理想气体：39二、等温化学变化中的二、等温化学变化中的 rGm化学反应等温式1. 对于化学反应对于化学反应 此此公公式式称称为为vant Hoff等等温温式式，也也称称为为化化学学反反应应等等温温式式。rGm是是化化学学反应进度为反应进度为1 mol时的变化值。时的变化值。2. 若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E，则：，则：40第十三节第十三节 几个热力学函数之间的关系几个热力

31、学函数之间的关系定义式适用于定义式适用于任何热力学平衡态系统任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。一、几个函数的定义式一、几个函数的定义式1. H的定义式：的定义式：H=U+pV在等压、在等压、Wf=0的条件下，的条件下，H=Qp (dp=0、Wf=0)。2. A定义式：定义式：A=U-TS在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所作的在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所作的最大功最大功。-A=-Wmax= -(We+Wf) ( dT=0、可逆可逆)在等温、等容、可逆条件下，它的降低值等于系统所作的在等温、等容、可逆条件下，它的降

32、低值等于系统所作的最大非膨胀功最大非膨胀功。-A= -Wf,max (dT=0、dV=0、可逆、可逆)3. G定义式：定义式：G=H-TS或者或者G=A+pV在在等等温温、等等压压、可可逆逆条条件件下下，它它的的降降低低值值等等于于系系统统所所作作最最大大非非膨膨胀胀功功（其其它它功）功）。-G= -Wf,max(dT=0、dp=0、可逆、可逆)41二、函数间关系的图示式二、函数间关系的图示式42三、四个基本公式三、四个基本公式微分式（四个定义式的微分相互替换） 这这是是热热力力学学第第一一与与第第二二定定律律的的联联合合公公式式，适适用用于于组组成成恒恒定、不作非膨胀功的封闭系统定、不作非膨

33、胀功的封闭系统。（虽虽然然用用到到了了Q=TdS的的公公式式，但但适适用用于于任任何何可可逆逆或或不不可可逆逆过过程程，因因为为式式中中的的物物理理量量皆皆是是状状态态函函数数，其其变变化化值值仅仅决决定定于于始始、终态终态。但只有在可逆过程中。但只有在可逆过程中TdS才代表才代表QR，-pdV才代表才代表We。）。）公式（公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。）是四个基本公式中最基本的一个。43三、四个基本公式三、四个基本公式微分式（四个定义式的微分相互替换）44四、从基本公式导出的关系式四、从基本公式导出的关系式逆向记忆（1）、（）、（2）导出：）导出：（1）、（）、（3）导出：）导出：

34、（2）、（）、（4）导出：）导出：（3）、（）、（4）导出：）导出：45五、特性函数五、特性函数 对对于于U、H、S、A、G 等等热热力力学学函函数数，只只要要其其独独立立变变量量选选择择合合适适，就就可可以以从从一一个个已已知知的的热热力力学学函函数数求求得得所所有有其其它它热热力力学学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。这这个个已已知知函函数数就就称称为为特特性性函函数数，所所选选择择的的独独立立变变量量就就称称为为该该特特性函数的性函数的特征变量特征变量。常用的特征变量为：常用的特征变量为： G（T，p）、）、 A（

35、T，V）、）、 U（S，V）、）、 H（S，p）、）、 S（H，p） 例例如如，从从特特性性函函数数G及及其其特特征征变变量量T、p求求H、U、A、S等等函数的表达式。函数的表达式。46六、六、Maxwell关系式关系式对特征变量的求导1. 全微分的性质全微分的性质设函数设函数z的独立变量为（的独立变量为（x，y），并且），并且z具有全微分性质具有全微分性质一阶导数一阶导数M和和N也是也是x，y的函数，进行二阶求导：的函数，进行二阶求导：47 热热力力学学函函数数是是状状态态函函数数，数数学学上上具具有有全全微微分分性性质质，将将上上述述关系式用到四个基本公式中，就得到关系式用到四个基本公式中

36、，就得到Maxwell关系式：关系式：（调换角标分子为相应的配对项，注意正负号） 利利用用该该关关系系式式可可将将实实验验可可测测偏偏微微商商来来代代替替那那些些不不易易直直接接测测定的偏微商。（定的偏微商。（TS、pV）六、六、Maxwell关系式关系式对特征变量的求导482. Maxwell关系式的应用关系式的应用特征变量之间的互换六、六、Maxwell关系式关系式对特征变量的求导1）求）求U随随V的变化关系的变化关系解：已知基本公式：解：已知基本公式：等温对等温对V求偏微分：求偏微分：不易不易测测定，根据定，根据Maxwell关系式，只要知道气体的状关系式，只要知道气体的状态态方程，就可

37、得到方程，就可得到 值值，即等温，即等温时热时热力学能随体力学能随体积积的的变变化化值值。49（1）证明理想气体的）证明理想气体的U只是温度的函数。只是温度的函数。Uf(T)解：对理想气体解：对理想气体所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。2. Maxwell关系式的应用关系式的应用特征变量之间的互换502. Maxwell关系式的应用关系式的应用特征变量之间的互换（2）利用）利用的关系式，可以求出气体在状态变化时的的关系式，可以求出气体在状态变化时的U值。值。解：解：U=U（T，V） 如果知道气体的状态方程，求出如果知道气体的状态方程，求出的值，就可

38、计算的值，就可计算U值。值。p2,V2,T2p1,V1,T1U=？512. Maxwell关系式的应用关系式的应用特征变量之间的互换2）求）求H随随p的变化关系的变化关系解：已知基本公式：解：已知基本公式：等温对等温对p求偏微分：求偏微分：不易测定，据不易测定，据Maxwell关系式：关系式：所以：所以：只要知道气体的状态方程，就可求得只要知道气体的状态方程，就可求得值，即等温时焓随压力的变化值。值，即等温时焓随压力的变化值。522. Maxwell关系式的应用关系式的应用特征变量之间的互换（1）证明理想气体的）证明理想气体的H只是温度的函数。只是温度的函数。Hf(T)所以，理想气体的焓只是温

39、度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。解：对理想气体解：对理想气体532. Maxwell关系式的应用关系式的应用特征变量之间的互换（2）利用）利用关系式，求气体状态变化时的关系式，求气体状态变化时的H值。值。如果知道气体的状态方程，求出如果知道气体的状态方程，求出的值，就可计算的值，就可计算U值。值。p2,V2,T2p1,V1,T1H=？542. Maxwell关系式的应用关系式的应用特征变量之间的互换（3）利用）利用关系式，求关系式，求J-T。552. Maxwell关系式的应用关系式的应用特征变量之间的互换3）求）求S随随p或或V的变化关系的变化关系定义等压热膨胀系数：定义等压热膨

40、胀系数：根据根据Maxwell关系式：关系式：从状态方程求得从状态方程求得，V与与p的关系，就可求的关系，就可求 或或S。例如，对理想气体例如，对理想气体562. Maxwell关系式的应用关系式的应用特征变量之间的互换4）Cp与与CV的关系（习题的关系（习题23）设设U=U（T，V），），则：则：保持保持p不变，两边各除以不变，两边各除以dT，得：，得：将（将（2）式代入（）式代入（1）式得：）式得：根据应用（根据应用（1） 代入（代入（3）式得：）式得：572. Maxwell关系式的应用关系式的应用特征变量之间的互换只要知道气体的状态方程，代入可得只要知道气体的状态方程，代入可得Cp-C

41、V的值。若是理想气体，则：的值。若是理想气体，则：Cp-Cv=nR将（将（5）式代入（）式代入（4）式得：）式得：定义定义膨胀系数膨胀系数和和压缩系数压缩系数分别为：分别为：代入上式得：代入上式得：由（由（7）式可见：）式可见：（1）T趋近于零时：趋近于零时：Cp=Cv（2）因）因总是正值，所以总是正值，所以CpCv58七、七、Gibbs-Helmholtz方程方程 表表示示rG和和rA与与温温度度的的关关系系式式都都称称为为Gibbs-Helmholtz方方程程，用用来来从从一一个个反反 应应 温温 度度 的的 rG(T1)（ 或或 rA(T1)） 求求 另另 一一 反反 应应 温温 度度

42、时时 的的 rG(T2)（ 或或rA(T2)）。它们有多种表示形式，例如：）。它们有多种表示形式，例如：59公式（公式（1）：）： 的导出的导出 七、七、Gibbs-Helmholtz方程方程60七、七、Gibbs-Helmholtz方程方程公式（公式（2）：）： 的导出的导出在公式（在公式（1）等式两边各乘）等式两边各乘1/T得：得：移项得：移项得：左边就是左边就是 对对T微商微商的结果，则：的结果，则：移项积分得：移项积分得：知道知道H、Cp与与T的关系式，就可从的关系式，就可从( )的值求得的值求得 。)求得(61第十四节第十四节 热力学第三定律与规定熵热力学第三定律与规定熵 1848年

43、年，Kelvin根根据据Carnot定定理理引引入入了了一一种种不不依依赖赖于于测测温物质特性的温标，称为温物质特性的温标，称为热力学温标热力学温标。 选选定定水水的的三三相相点点热热力力学学温温度度的的数数值值为为273.16，并并取取其其的的1/273.16作作为为热热力力学学温温度度的的单单位位，称称为为Kelvin一一度度，用用符符号号“K”表表示示。任任何何系系统统的的热热力力学学温温度度都都是是与与之之相相比比较较的的结结果果。用公式表示为：用公式表示为：一、热力学温标一、热力学温标 可可逆逆热热机机传传给给热热源源的的热热量量Qc愈愈小小，其其热热力力学学温温度度愈愈低低。极极限

44、限情情况况下下，Qc=0，则则该该热热源源的的热热力力学学温温度度T等等于于零零，称称为为绝绝对对零度。零度。62二、热力学第三定律二、热力学第三定律 1902年年，T.W.Richard研研究究了了一一些些低低温温下下电电池池反反应应的的G、H与与T的的关关系系，发发现现温温度度降降低低时时，G和和H值有趋于相等的趋势（如图所示）。值有趋于相等的趋势（如图所示）。 用公式可表示为：用公式可表示为：1. 凝聚系统的凝聚系统的G和和H与与T的关系的关系1906年，年，Nernst经过系统地研究低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即：经过系统地研究低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即：2.

45、Nernst热定理热定理 这这就就是是Nernst热热定定理理的的数数学学表表达达式式，用用文文字字可可表表述述为为：在在温温度度趋趋近近于于0 K的的等等温过程中，系统的熵值不变。温过程中，系统的熵值不变。633. 普朗克提出：普朗克提出：0 K时，纯凝聚态的熵值为时，纯凝聚态的熵值为0.4. 热力学第三定律的表述热力学第三定律的表述 在在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。二、热力学第三定律二、热力学第三定律64 规规定定在在0 K时时完完整整晶晶体体的的熵熵值值为为零零，从从0 K到到温温度度T进进行行积积分分，这这样样求

46、求得得的的熵熵值值称称为为规规定定熵熵。若若0 K到到T之之间间有有相相变变，则积分不连续。则积分不连续。规定熵值规定熵值二、热力学第三定律二、热力学第三定律65用积分法求熵值（用积分法求熵值（1）以以Cp/T为纵坐标，为纵坐标，T为横坐标，求某物质在为横坐标，求某物质在40 K时的熵值。如图所示：时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。二、热力学第三定律二、热力学第三定律66 如如果果要要求求某某物物质质在在沸沸点点以以上上某某温温度度T时时的的熵熵变变，则则积积分分不不连连续续，要要加加上在熔点（上在熔点（Tf）和沸点（）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：）时的相应熵，其积分公式可表示为： 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 S-T图图上上阴阴影影下下的的面面积积再再加加上上两两个个相相变变时时的的熵熵变变。如如果果以以S为为纵纵坐坐标标，T为横坐标，所求得的熵值等于为横坐标，所求得的熵值等于: 用积分法求熵值（用积分法求熵值（2）67化学反应过程的熵变计算化学反应过程的熵变计算任意物质任意物质B的熵值的熵值保持温度不变，改变压力，由于保持温度不变，改变压力，由于对任意化学反应对任意化学反应68