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1、橡 胶 参 考 资 料2005年12V形氮化硅橡胶油封;22聚四氟乙烯档圈图2 造气自控机密封示意图 在氮肥生产的第一道工序中是制造半水煤气。气体从自动控制机的传动轴部位经常因密封不佳而泄漏,使一部分原料气白白浪费,同时使车间空气严重污染,大量一氧化碳使工人健康受到影响。原用密封材料是石棉盘根,在造气炉高温及煤气腐蚀下三个月就硬化而失去密封作用,导致大量泄漏煤气。从改变密封结构着手,改用耐蚀、耐磨的添加氮化硅的乙丙橡胶油封,配合使用聚四氟乙烯挡灰圈,可代替原来的石棉盘根。所用V形橡胶密封圈,内径为150mm ,3个为一组,聚四氟乙烯挡灰圈加装在密封胶圈前面,见图2所示。经过实际运转,取得了较好
2、效果。其优点可归纳如下:(1)减少了有毒气体泄漏,用原乙丙橡胶油封,隔不了多久,即发生半水煤气泄漏,使一部分原料气白白浪费,也就等于氮肥的损失; (2)改善了车间劳动条件。用原普通油封,失效后车间空气中含有大量一氧化碳,使人头晕、 头痛。改用氮化硅配合的乙丙橡胶油封后,克服了这一现象,使车间环境条件获得了很大改善; (3)密封效果好,使用寿命长。原乙丙橡胶油封一般只用3个月即硬化而失效,但造气车间的维修期通常为一年,中间一般不能停车调换密封件。这样一年中只有3个月基本上能够达到密封,而漏气时间却为9个月。使用氮化硅配合的橡胶油封后,密封周期延长,能满足一年维修期的需要。用红外光谱法鉴别聚合物武
3、晶 韩文霞 编译 虽然红外光谱法被认为是一种成熟的技术,但这项技术在大多数分析实验室未充分利用。最主要原因是目前人们热衷于从事产品微量材料的鉴定。该项技术未得到充分利用的其他因素是:(1)在特定领域获得足够的参考光谱图很困难;(2)单独从红外光谱图上得出分析结论还需要一定经验。为了给振动光谱学工作者和聚合物专家提供一些帮助,本文讨论了一些最重要的工业用聚合物的鉴别,但现在许多聚合物以并用方式使用,增加了鉴别难度。可通过压片、 浇注薄膜或衰减全反射等多种方法获得光谱图。其他仪器手段则需要将聚合物分解来鉴定它的碎片。以下讨论了24种最重要的工业用聚合物及其红外光谱图。通过以下的光谱图可以有效确定聚
4、合物的类型或鉴别所产生的特征峰。通常,特征峰是次要组份在光谱图中所产生的最强吸收。以下所述的都是假设不含增塑剂或通过抽提、 溶解和过滤,已将聚合物中存在的增塑剂和填充剂除去的谱图。聚乙烯( PE)最简单的聚合物结构是甲基封端的亚甲基链节链,这种形式就是PE或PE的结构。由于聚合物几乎完全由亚甲基基团组成,所以它的红外光谱图中仅存在亚甲基的伸缩和弯曲振动峰。图中83第35卷 第1期用红外光谱法鉴别聚合物主要出现4个尖峰:在2920cm21和2850cm21处是亚甲基伸缩振动吸收峰;在1464cm21和719cm21处是亚甲基扭曲变形振动吸收峰。由于PE具有结晶结构,在1464cm21和719cm
5、21处的吸收峰是双峰,并且在1473cm21和731cm21处出现了另外的峰。高密度聚乙烯( HDPE)是非常规整的,大约有70 %的结晶度。但低密度聚乙烯(LDPE)支化程度较大,只有大约50 %的结晶度。PE试样的结晶度可以按731cm21与719cm21处吸收峰的比来确定(ASTM D5576)。图1 聚乙烯( PE)的红外光谱图聚四氟乙烯( PTFE)如果PE中所有的氢被氟原子取代,就形成了另一种重要的塑料 PTFE(商品名为特氟隆)。因为氟原子比氢原子大,CF2伸缩振动频率比CH2伸缩振动频率低很多,它的吸收峰出现在1200cm21和1146cm21处;CF2扭曲变形振动频率也比较低
6、,在此处的光谱图中没有出现。氟原子的电负性高,使得C - F键具有很大的偶极矩,从而引起一个非常强的红外吸收。此处的光谱通过衰减全反射(ATR)法获取,提供给PTFE一个足够短的光程,以便于不对称伸缩振动得以区分。图2 聚四氟乙烯( PTFE)的红外光谱图聚丙烯( PP)将PE上每隔一个碳原子上连接一个甲基就形成了PP ,红外光谱图很快就变得复杂了。除了亚甲基之外还存在了甲基、 次甲基基团。甲基的吸收 峰 出 现 在2969/ 2952cm21(分 裂 的 峰)、2868cm21和1377cm21处;甲基的扭曲变形振动与亚甲基的扭曲变形振动吸收峰重叠,这个吸收峰轻微漂移到1458cm21处;次
7、甲基的吸收峰很弱,不具有分析价值。图3 聚丙烯( PP)的红外光谱图乙丙橡胶( EPM或EPDM)乙丙橡胶是由乙烯和丙烯共聚而成的。二元乙丙橡胶(EPM)中乙烯质量分数通常是59 %75 % ,一般加入二烯烃作交联点。通常三元乙丙橡胶(EPDM)中二烯烃的含量低于10 % ,因此这个组分的红外吸收峰非常弱。红外光谱图上主要是在2925cm21、2854cm21、1464cm21和721cm21处亚甲基的特征吸收峰;1377cm21处甲基的吸收峰也很明显;2952cm21和2871cm21是甲基伸缩振动形成的肩峰。图4 乙丙橡胶( EPM或EPDM)的红外光谱图聚氯乙烯( PVC)如果将PP组成
8、中的甲基基团由氯原子取代就形成PVC聚合物。如果每隔一个碳原子有一个氯原子连接,氯化程度能达到5617 %。甲基的伸缩和弯曲振动峰消失,取而代之的是688cm21和615cm21处出现的C2Cl伸缩振动吸收峰。在红外光谱图中,强谱带最大出现在1255cm21处,这是由于CH2相邻碳原子与一个氯原子连接所产生的摇摆振动引起的;在1200cm21处存在次甲基C2H的伸缩振动吸收峰,在1435cm21和1427cm21处出现的双峰是亚甲基剪切扭曲变形振动吸收峰。PVC有时掺与大量的邻苯二甲酸酯或酸盐作为增塑剂,直到增塑剂被抽提掉,它才会出现清晰的红外光谱图。图5 聚氯乙烯( PVC)的红外光谱图93
9、橡 胶 参 考 资 料2005年氯化聚乙烯橡胶( CM或CPE)当PE被氯化时,就不是每隔一个碳原子连一个氯原子。这种氯化聚乙烯橡胶(CPE)氯化程度介于25 %47 %之间。预计CPE的红外光谱图与PVC的相似,或许C2H伸缩和弯曲振动更强,C2Cl伸缩振动更弱。C2Cl伸缩振动吸收峰出现在660cm21和609cm21处;亚甲基摇摆振动吸收在1263cm21处出现宽谱带;亚甲基的伸缩振动吸收峰出现在2929cm21和2856cm21处;亚甲基的弯曲振动吸收峰也会出现在1460cm21处,但因聚合物中各种各样的几何结构而出现了一些分裂。图6 氯化聚乙烯(氯含量42 %的CM或CPE)的红外光
10、谱图氯磺化聚乙烯( CSM)与氯化聚乙烯密切相关的是CSM。CSM通常含有24 %43 %的氯和1 %115 %的硫。磺酰氯基团导致SO2不对称伸缩振动吸收峰出现在1369cm21处,SO2对称伸缩振动吸收峰出现在1160cm21处。 图7 氯磺化聚乙烯( CSM)的红外光谱图聚苯乙烯( PS)当亚甲基链的一端连接一个苯环时,红外谱图上就会同时出现亚甲基和单取代苯环吸收峰。PS主要吸收峰是2926cm21和2851cm21处的亚甲基伸缩振动吸收峰;苯环不同平面上C2H键弯曲振动在698cm21和756cm21处出现强吸收峰;在1601cm21、1493cm21和1452cm21处是苯环的特征吸
11、收峰;3082cm21、3061cm21和3027cm21处是芳香族C2H键伸缩振动吸收峰。图8 聚苯乙烯( PS)的红外光谱图聚乙酸乙烯酯( PVAc)PVAc具有典型乙酸酯的红外光谱特征。主要特征峰是1739cm21处的羰基伸缩振动吸收峰和1242cm21处的乙酸酯基上的C2O单键的伸缩振动吸收峰。此外,还有明显的甲基在1373cm21处的扭曲变形振动吸收峰和聚合物主碳链上的C2O单键在1022cm21处伸缩振动吸收峰。图9 聚乙酸乙烯酯( PVAc)的红外光谱图聚乙烯醇( PVAl)PVAc和甲醇的反应生成PVAl ,工业塑料的水分解程度为79 %100 %。光谱图本应是由亚甲基和羟基振
12、动吸收峰简单组成的,然而由于氧的电负性变得 复杂。羟基间形成 的 氢 键 在3410cm21处产生一个宽的羟基伸缩振动吸收峰;在1334cm21和592cm21处产生宽的羟基扭曲变形振动吸收峰。亚甲基伸缩振动吸收峰在2910cm21和2943cm21处是双峰;亚甲基剪切扭曲变形振动吸收峰出现在1450cm21处。由于是典型的仲醇,C2O键伸缩振动出现在1095cm21处。当水解作用不完全时,聚乙酸乙烯酯的吸收峰有时会出现在1739cm21和1239cm21处。由于乙酸的原因,在1568cm21和1412cm21处出现的峰有时是可辩别的。图10 聚乙烯醇( PVAl)的红外光谱图04第35卷 第
13、1期用红外光谱法鉴别聚合物乙烯2醋酸乙烯酯共聚物( EVA)EVA是由PE和PVAc共聚而成的。在聚合物中,通常PVAc的质量分数在715 %33 %的范围。红外光谱图中呈现的吸收峰是上述两组分谱峰的组合。图11 乙烯2醋酸乙烯酯共聚物( EVA,12 %醋酸乙烯酯)的红外光谱图聚异戊二烯( NR或IR)当二烯烃单体互相加成时就会使聚合物主链上产生不饱和基团。NR基本上完全由顺式聚异戊二烯构成,而杜仲胶和巴拉塔树胶主要是反式2聚异戊二烯构成。除了1 ,42加成外,1 ,22和3 ,42加成结构也能引人到合成的IR中。亚甲基伸缩振动吸收峰出现在2925cm21和2854cm21处;甲基伸缩振动吸
14、收峰出现在2962cm21处,扭曲变形振动吸收峰出现在1450cm21和1377cm21处,这些都是红外光谱图中主要的吸收峰。不同平面的= C2H摇摆振动吸收峰在837cm21处也会明显出现;= C2H伸缩振动吸收峰在3035cm21处很弱,但却明显可见。甲基扭曲变形振动的倍频吸收峰出现在2727cm21处, C = C伸缩振动吸收峰出现在1664cm21处。 图12 聚异戊二烯( NR或IR)的红外光谱图氯丁橡胶( CR)当IR的甲基基团被一个氯原子取代后形成的聚合物就是CR。85 %92 %的聚合物是单体反式1 ,42加成形成的,聚合物大约含有215 %左右的乙烯基和碳或者碳位置上的氯原子
15、,剩余组成是顺式21 ,42加成产物,总氯质量分数约为40 %。主要吸收峰是2920cm21处亚甲基伸缩振动吸收峰; C = C伸缩振动 吸收是1695cm21和1660cm21之间的双峰;亚甲基扭曲变形振动吸收峰 在1444cm21和1431cm21之 间 的 双 峰;在1119cm21处的峰可能与亚甲基摇摆扭曲振动有关,或许由于= C2H弯曲振动的原因,在825cm21处出现强吸收峰; C2Cl伸缩振动吸收峰出现在658cm21和602cm21处;C = C伸缩振动的倍频吸收在3309cm21处也是可见的; = C2H伸缩振动吸收峰出现在3024cm21处;其他亚甲基扭曲变形谱带出现在13
16、04cm21处。图13 氯丁橡胶( CR)的红外光谱图丁基橡胶( IIR)IIR是异丁烯与少量异戊二烯(015 %3 %)聚合而成的。主要吸收峰是2954cm21和2897cm21处的甲基伸缩振动峰;甲基/亚甲基扭曲变形振动吸收峰在1473cm21处;叔丁基扭曲变形振动吸收峰在1390cm21和1367cm21处;大部分甲基摇摆振动吸收峰在1230cm2处,在924cm- 1和951cm21处较弱,但也能明显可见。卤化丁基橡胶只含有1 %2 %质量百分数的氯或溴。因为含量非常低,在红外光谱图上卤化橡胶与非卤化橡胶之间很难区分。图14 丁基橡胶( IIR)的红外光谱图聚丁二烯( BR)BR是1
17、,32丁二烯聚合而成的。在工业聚合物中采用不同微观结构的各种比率,从几乎完全顺式取代到几乎完全反式取代。红外光谱图中由于亚甲基的伸缩振动最主要的特征吸收峰是在2945cm21和2854cm21处的顺式伸缩振动吸收峰,反式的伸缩振动吸收峰在2918cm21和2864cm21处; = C2H伸缩振动吸收峰出现在3008cm21处;亚甲基弯曲振动吸收峰在1436cm21和1450cm21处14橡 胶 参 考 资 料2005年部分地分裂。碳双键不同平面上氢的弯曲振动峰,当某种微观结构的百分含量高时,峰就强。在上方的光 谱 中,由 于 顺 式C2H弯 曲 振 动 在741cm21处会出现一个强的宽峰;在
18、下方的光谱中,乙烯基组分的强吸收峰出现在912cm21和993cm21处,反式组分的吸收峰出现在966cm21处。图15 聚丁二烯( BR)的红外光谱图丁腈橡胶( NBR)NBR是丁二烯和丙烯腈的共聚物。因此,它的红外光谱图上必然有反式聚丁二烯吸收峰和腈三键伸缩振动在2238cm21处出现的尖锋。羧化NBR是NBR和丙烯酸或甲基丙烯酸反应形成的,以 此 提 供 额 外 的 交 联 点。羰 基 谱 带 在1699cm21和1732cm21处出现双峰, C2O单键可在图16 丁腈橡胶( NBR)的红外光谱图图1621 羧基丁腈橡胶( XNBR)的红外光谱图图1622 氢化丁腈橡胶( HNBR)的红
19、外光谱图1222cm21处出现吸收峰。虽然氢化作用不会达到100 % ,氢化丁腈橡胶( HNBR)通过不饱和键在966cm21处吸收峰的减弱是很容易区分的。丁苯橡胶( SBR)典型的乳聚SBR含有23 %的苯乙烯和18 %顺式微观结构的丁二烯,65 %反式丁二烯和17 %乙烯基。溶聚SBR顺式微观结构的含量高于乳聚SBR。主要红外特征峰是亚甲基伸缩振动在2925cm21和2854cm21处出现 的吸收峰;苯环上不同平面的C2H键扭曲变形振动吸收峰出现在700cm21处。其他明显的峰是苯环在1603cm21、1495cm21、1452cm21处的特征吸收峰;苯环上C2H扭曲振动吸收峰出现在760
20、cm21处,反式双键和乙烯基双键不同平面上C2H键弯曲振动吸收峰出现在968cm21、995cm21和912cm21处。图17 丁苯橡胶( SBR)的红外光谱图氯醚橡胶( EC或ECO)氯醚均聚物含38 %质量百分数的氯,而表氯醇与环氧乙烷11共聚物含26 %的氯。高氯含量赋予EC更好的耐燃油性,同时环氧乙烷赋予ECO更好的低温屈挠性。C2O键伸缩振动产生了中心位于1100cm21处一个宽的谱带;C2Cl键伸缩振动吸收峰出现在706cm21和746cm21处;对称亚甲基伸缩振动的强度相对于不对称振动有所增强,这样就在2850cm212975cm21的区域产生一个宽 的 双 峰 吸 收;许 多
21、亚 甲 基 扭 曲 振 动 在1250cm211475cm21的区域出现中等强度的吸收峰。图18 氯醚橡胶( EC或ECO)的红外光谱图聚碳酸酯( PC)尽管PC红外光谱图在1774cm21处出现羰基24第35卷 第1期用红外光谱法鉴别聚合物的吸收峰,但最强的吸收峰却是C2O单键伸缩振动产生的。一组三个强吸收峰出现在1165cm21、1194cm21和1228cm21处。其他与C2O相关的峰延续到1000cm21处,其中最强的吸收峰出现在1016cm21处;苯环的特征吸收峰只有1506cm21处的相对强一些。虽然甲基伸缩振动吸收峰在2970cm21处弱,但由于在此区域无其他吸收峰,所以其仍然清
22、晰可见。图19 聚碳酸酯( PC)的红外光谱图双酚环氧树脂由于双酚环氧树脂和聚碳酸酯都是以双酚A为基础聚合的,他们的红外光谱图就有大量的相似之处。双酚环氧树脂红外光谱图中没有羰基的吸收带,但苯环的特征吸收峰在1510cm21处很强、在1610cm21处也比较强。C2O单键的伸缩振动强并产生两个谱带:宽谱带,最大吸收出现在1247cm21附近;窄的稍弱的谱带,最大吸收出现在1182cm21附近。苯环上不同平面的C2H摇摆振动吸收峰非常强,出现在830cm21处。图20 双酚环氧树脂的红外光谱图聚对苯二(甲)酸乙二醇酯( PET)PET和聚对苯二(甲)酸丁酯按聚酯来说是同名物。由于苯环的共轭使得羰
23、基伸缩振动吸收峰的位置漂移到1717cm21处。第二个最强吸收峰图21 聚对苯二(甲)酸乙二醇酯( PET)的红外光谱图通常是包含苯环碳的C2C2O不对称伸缩振动产生 的,出 现 在1261cm21处。在1128cm21和1099cm21处出现的双峰是O2CH22CH22不对称伸缩振动的吸收峰;受到羰基基团的影响,苯环上C2H摇摆振动吸收峰漂移到723cm21处。聚(丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)由酯作为配位基团的聚合物,通常用包括酯基基团的重复单体单元来命名。除了以上提到的聚乙酸乙烯酯外,这类聚合物还包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两种更为重要的聚合物。他们应用在硬质、 透明涂料方面。最强的吸收峰是羰基
24、在1730cm21和1737cm21处的吸收峰;C2O伸缩振动产生一个宽的分裂谱带,出现在1150cm21和1200cm21之间,较弱的宽谱带最大吸收出现在1240cm21和1264cm21之间。此外,聚甲基丙烯酸酯在1240cm21和1270cm21附近有两个清晰的最大吸收谱带。图22 聚(丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的红外光谱图聚酰胺聚酰胺,即人们熟知的尼龙是由内酰胺聚合或者由二胺和二羰酸缩聚而成的。名称后面的代号,如尼龙6或尼龙66 ,表示原材料中碳原子的数目。最强的吸收峰是酰胺 和酰胺 的谱带,分 别 出 现 在1640cm21和1545cm21附 近;在3300cm21附近的N2H伸缩振
25、动吸收峰也非常强。酰胺 在1260cm21和1280cm21之间出现的谱带以及亚甲基对称伸缩振动和亚甲基扭曲变形振动的谱带中,频率和强度的微小差别都可以用来鉴别不同类型的尼龙。图23 聚酰胺的红外光谱图34橡 胶 参 考 资 料2005年图24 硅橡胶( MQ)的红外光谱图硅橡胶( MQ)聚二甲基硅氧烷是最常见的硅橡胶。主链Si2O2Si在1092cm21和1018cm21处产生两个最大吸收的宽谱带。甲基在1261cm21处的扭曲变形振动谱带强而尖锐;由于受到798cm21处Si2C伸缩振动的影响,甲基摇摆振动吸收峰也很强;甲基不对称伸缩振动吸收峰在2964cm21处尖锐并较强。红外光谱法是鉴
26、别聚合物最直接的手段。通过以上所述红外光谱图,一种未知聚合物就能很快地被鉴别出来。当红外光谱图中出现多余的吸收峰时,这些峰可能是与主要聚合物并用的其他聚合物所产生的强峰,也可能是由于所含的增塑剂或填充剂未抽提干净以及用来溶解聚合物的残留溶剂而产生的。参考文献:1Jerome F. Okeefe ,Rubber WorldVo1. 230 ,No. 3 (2004) ,2732 ,37双螺杆混炼机混炼FKM的技术进展黄祖长 编译 分批混炼一直是橡胶工业的主要手段。可用各种方法,包括密炼机和开炼机方法来混炼氟橡胶。在这些分批混炼方法中,氟橡胶是在常温下喂料,没有预先加热。硫化剂和其他配合剂是分开投
27、放,且允许橡胶包辊。根据批次大小和配方,每批的生产时间有很大变化。批与批间胶料的质量波动一直是这一加工方法的主要缺点,除此之外还具有高劳力成本和环境污染,如散发物等问题。克服这些限制的适用替代方法就是使用挤出技术进行连续加工。在产品均一性是头等重要的加工中,双螺杆混炼机特别有用,它还有高产率和改善散发物控制等附加优点。对热塑化双螺杆挤出技术在加工氟橡胶中的应用,尚未广泛研究或报道。控制胶料在剪切过程中生成的大量热量是防止焦烧和导致不良物理性能的关键。用热塑性塑料双螺杆混炼机,因其冷却能力有限,在用于混炼氟橡胶时会有困难。特别是驻留时间只有几秒种,且产率较高时更困难。共旋转双螺杆挤出机中螺杆组件
28、,特别是捏炼块是为提供最大剪切而设计的,以便能在短时间内加热和熔化热塑性树脂。然而,橡胶的流变状态与热塑性树脂不同。橡胶在室温下就高于其玻璃化转变温度。所以,使用标准组件会导致过量的剪切热和聚合物降解,这就是要求对螺杆和机筒结构进行更大的调整。本研究的目的是评价用改进的连续挤出方法生产精确氟橡胶共混胶的可能性。1 试验111 实验室试验和优化将一种氟含量为66 %的市售氟橡胶材料 同吸 酸 剂 填 料 混 合。初 始 试 验 是 在 一 台Werner &PfleidererZSK230 ,并联共旋转双螺杆挤出机中进行。这种挤出机具有优异的混炼和排气能力。与更传统的挤出设备相比,这种挤出机的特点是它具有较低的自由体积。这种特性适合于加工对剪切和温度敏感的材料。先将吸酸剂和填料在2V2型混合器中预混合。将氟橡胶预研磨成粒径为3mm的粒子,用滑石粉隔离,然后,与混合的添加剂分别投入ZSK230上的同一个料斗中。在螺杆速度为250r/ min ,产44
