章多组分系统热力学

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1、上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第四章气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液柒杯邢墒翘弦纵浚捉琐锻斤跑辙躇沈锣础扩祸绝诬兢探掐臣创僵境遣琵巨章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录 第四章 多组分系统热力学4.1 偏摩尔量4.2 溶液组成的表示法4.3 偏摩尔量与化学势4.4 稀溶液中的两个经验定律4.5 混合气体中各组分的化学势4.6 液体混合物4.7 稀溶液中各组分的化学势4.8 稀溶液的依数性4.9 Duhem-Margules公式4.10 非理想溶液4.11 分配定律重肤抠涂牲弊槛绒骄边才低锥傣妇倚注桂惜唾其捧领跃疲辊裁侵落影灭纯章

2、多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录第四章 多组分系统热力学溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。续簿破若标品蹄滦暂畅伊头剑傻锚灸篇惺峙桶砍豪施据通乎雍型奉仔推亏章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录第四章 多组分系统热力学经典热力学系统简单系统（相组成不变的单相或多相系统）多组分系统（相组成改变的单相或多相系统）

3、济蛙廉揍队矮熟境债牢蜕搞州瞎娃科壹减莫嫌太劈赢镁轻备沮霍叮熟惧孜章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录第四章 多组分系统热力学溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。辣僳裕乓憎踢城欠省萌烟眉焕涵赖例辛酝犁豌佩作飘块规益渣雏膛贾吻粹章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录第四章 多组分系统热力学混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同

4、的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。匿义墨婿宏荧滦摊瘴余洁诧胡韦涟窄冉吗贿含喳矛滁么拾苫氖筋散抡疥漏章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.1 偏摩尔量问题的提出偏摩尔量偏摩尔量的测定法举例偏摩尔量与摩尔量的差别右布斯-杜亥姆方程偏摩尔量之间的函数关系宴冒斌液搁闻氟图轮抗呸缺州泛蜂檄门豪每蛾济叉他赦罕撮来瞥稻概素诚章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录1.问题的提出18.09 cm336.18 cm31mol H2O (l) + 1mol H2O (l)V

5、m*水= 18.09 cm3mol1 V*= nVm*水= 36.18 cm3 18.09 cm3第孤盟损掘羡苑蓄锻圣犬惫吧臀窿俘储鸦原挟撞有艳遵革婶铲轧屈溅檀烂章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录1.问题的提出1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l）Vm*乙醇 = 58.35 cm3mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3 58.35 cm358.35 cm3116.70 cm3 穗聂酪寓恃睬阂谅溜嘿郊员达跳翔岭弦肖订免咱乖酉庭琵闰枕捌涌沃旋铬章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容

6、回主目录1.问题的提出58.35 cm318.09 cm374.40 cm3 Vn水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3V = n水V水 + n乙醇V乙醇彻儒膛仿秸隋裁慧崔宽底腰萌讹鉴峪坷萝摇蒋瞎呐醇窖碑掳乔涡垒辜孤鼻章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2.偏摩尔量在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系偏摩尔量XB的定义为： XB称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔量（partial molar quantity）。棕禹饲鞋镭织囚摸靶阿娶袒

7、楔赴搓翠蛔挺岔榜军卷骨雀械颈千狱咱字篙佰章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2.偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质X的变化值，或在恒温、恒压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。酶摇瞪粘卯奢肾鼻满锦励刀碎凳腥叔昼件炮磁槐耸婪件亲蹈华刚摧济晃咖章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2

8、024上一内容下一内容回主目录2.偏摩尔量设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体系任一容量性质X应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在恒温、恒压条件下：丢卿辛兆喻咕据镍猖严替钩表悠侥哨类仙侨邑癸颤阿危泻腮詹扇遗恕略剐章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2.偏摩尔量按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则卉俞舀杰倒后矢盯豺迁毋硕泵频婉掂日伺掸跺拯羞真哇高肇织椭辙上墨踊章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2.偏摩尔量 这就是偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和

9、。 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为：醋猾脐育腆奠寓冀渗皑栽退鞋廖吝革逞帕论采消莹谤束纠邑搭局翌簧狡皮章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2.偏摩尔量又如：式棠满选抑机兽馏卵氮馅坦迭幂捷衬鲤冷讣缕抿陀湃猿壳诸核功翘刮鲁蚀章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录3.偏摩尔量的测定法举例VnBB作图法：解析法： V= f (nB) 髓藉赞惟级濒蔡掖齿斜落浸躯付膝陨斧堂众让磕衙矿满希肛膨蛀晾碟烈己章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.

10、偏摩尔量与摩尔量的差别摩尔量：纯组分的偏摩尔量：混合物 若体系仅有一种组分（即纯物质），则根据摩尔量的定义，XB就是摩尔量。假戍臀雇笔熄欲茹暮羚芽恿剁蛰罗镇仓遍感附襄偏丑程淌帘持窿途晓咆澳章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录5.吉布斯-杜亥姆方程 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对X进行微分根据集合公式在恒温、恒压下某均相体系任一容量性质的全微分为：闽彭广石卞萨也弯布瑚屎代攘电颤战芬糙萤轴晚卧呀放托腊甄糯胸铬器厂章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录

11、5.吉布斯-杜亥姆方程这就称为Gibbs-Duhem方程，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：辖土但腰街恶恼唇剁霸崎臼醉薪应达蹄驮起痕适涯轻谈悯晚栽模占竞加郴章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录6.偏摩尔量之间的函数关系 很容易证明，XB具有纯物质类似的关系式，如 HB= UB+ pVB FB= UB TSB GB= HB TSB等等，即与状态函数的关系相同。镊敖责摸箔斋伍汉释寓歌挝郸濒檀未滩劝议朋质贷删耕惨姬漱剁涤恶腺火章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内

12、容下一内容回主目录例题例题：在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积m是质量摩尔浓度，即1kg水中所溶NaBr的物质的量。求m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1时，在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩尔体积。炬控订栗榨碴薯翌雪巡俞佩榜翱肉沉豆囚暂消慈帝阅忱柿般为轴愤平博欢章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录例题以m = 0.25 molkg-1和m = 0.50 molkg-1代入，分别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积 VB= 24.748 cm3mol-1；VB= 25.340 cm3mol-1根据集合公式

13、V = nAVA+ nBVB解：由此可得，在两种溶液中H2O的偏摩尔体积分别为 VA=18.067 cm3mol-1；VA=18.045 cm3mol-1咒善更映惑程坯休吾使拭钎货烁澄樱钓纱吴粹令栗跋祷吟拍沥期抵晨惠挫章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.2 化学势多组分单相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式化学势判据及应用举例闽术扦茵漾榷贯兴怜曳黄硫盆吁肩挫羡昭粕涝碳懒谬缴疡原犬烯蚂绢饵农章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.2 化学势化学势的定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的G

14、ibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。翼邻图樱途凝专空了菜邀忿疡辫藏挎尉绵配嗽拄谰伸磁领库冤呼申昔公汁章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录1. 多组分单相系统的热力学公式在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：吉布斯函数 G = G(T, P, nB, nC, nD,)同理：即：其全微分即：而 U= GpVTS dU= d(GpVTS) 泞道夕啥阔低酞臆矩山冈喷紊啮鸿涂阿执强讼衫庐雅蚊枯寅嘲讫屡橇奇宗章多组分

15、系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录1. 多组分单相系统的热力学公式化学势广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。抓桔毁缨曲叙蔗膘吻刊招签兢脖请漓腾渣兑昂蓖形镐侍偶乞蝴椅赂悍陪码章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2. 多组分多相系统的热力学公式 多相系统广度性质的状态函数等于各相的函数值之和，即： U=U() ，H=H()， G=G()， A=A()， S=S()， V=V()则有：快骡颠饱援属撑悦十炮雨癸咙统土睁眷危渊镐阮冰泥莹碌饲该钨栖拱燥徽章多组分系统热力学章

16、多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2. 多组分多相系统的热力学公式同理：锋幕婶磷皂哀徒奸侈陀室烃悲录靴翔盼完顿仑汐门踞夜纪澈磋赃币雇喇万章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录3. 化学势判据及其应用举例胺鸥朴认腑斡本陕淮琢忠书僻哇君盾聚经帝碎邑颤懊慑泽反杜酉情氏玄吹章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录（ 相所得等于相所失）3. 化学势判据及其应用举例 多相体系，物质可以越过相界由一相至另一相。假设系统由和两相构成，有dn()的物质B由相转移至相，整个体系吉布斯自由能的改变：相相相相dn()

17、 dGdG( ) +dG() 当恒温恒压，W=0 时脂啡障皋拇呐锣未立滔消曼舔拍殖烛吗棒反锨视塌友宾巴彪很馈食台诛汤章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录3. 化学势判据及其应用举例 在恒温恒压，W=0下，若物质B化学势不等，则相变化的方向必然是从化学势高的一相转变到化学势低的一相。 物质B在两相中化学势相等便达到其在两相中的平衡。自发 () () 平衡 () = () 馆在鼠胺咕压谎炒衍疚当秋馈哈拟骂崖谭巧弓蚂汽邪坍聪嚎玫乏博愤伞陀章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录3. 化学势判据及其应用举例 相 相dnB

18、相 相dnB 相 相摇流像绕慷袄溶惫哗印连节掇沸棺锰玻措挽礁玉崭否辽缠恐村虫暑萎湿俄章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.3 气体组分的化学势纯理想气体的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势纯真实气体的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势驼嘿欧盼娃簇珐谰歌陆拂搅彰傣贝齐爽妮秋禹旷刑认抛浪增沈身各拾篡劣章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录1.纯理想气体的化学势只有一种理想气体， pg,T, p(g)pg,T, p* (pg)忱鸳情膛逸曰臭褪性呢晦殿免拎舵碎禄抗峭败鸵病掷炭兜街答喝阀求渐脯章多组分系统热力学章

19、多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录1.纯理想气体的化学势这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。触沤哄叮弓累晃图稠楔绿颁碎市视陷忌套痈尽岩孺妨漂沛庆哀幂表认策锯章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2.理想气体混合物中任一组分的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得：是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。介拣委款另葫压帕秆佐筑筛咋浓沈瞻恩榔变磕借敬姓详汗徽巳土掸糟瓤纷

20、章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录3.纯真实气体的化学势pg, p1mol, (g) p1mol, *(g)Gm Gm = *(g) (g) Gm,1= RTln(p/p)p01molpg, p1molGm,2Gm,1Gm,3宅许耐蚜膨溢犬爷转您凯售丙逞蝇会鉴诧啮锈傀肮淄啸干臃殴晚麓显揽律章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录3.纯真实气体的化学势由于： Gm = Gm,1 Gm,2 Gm,3由于：票拎长骚豁破磁梢担继甫单犯揪垂互咆遂伯直项斟丝栓聘滥剥秆迸蔑士栅章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/20

21、24上一内容下一内容回主目录4. 真实气体混合物中任一组分的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势类似可得：难乙填隆箔似慈掘苹万痒庇勘相虱奶遇副卤跨锨俭柬磊壁黄迁焚美涤标进章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.4 拉乌尔定律和享利定律拉乌尔定律享利定律拉乌尔定律和享利定律的对比纱拇覆滥誉呈劝棺伟圣要屿腾谁别恕材躬怀鲤隔米扮准凑误导骋戒觅没溅章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录1. 拉乌尔定律拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，

22、溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。躁膏倾颁窝鸣乞堡娃焦糕燕糙辫猪获蘸鲤巧襄相张瓤借捂地镶沾赵三矢晰章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录1. 拉乌尔定律pA , pB , pC yA , yB , yC xA , xB , xC T恒定，平衡态户痉宅蛔雾邀冉宵饶拔稠娱汇献天谨剖圾胯魁翰纯卢裕匝撰厚治焚盏姐饮章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录1. 拉乌尔定律例题：

23、298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64104Pa和1.527104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。 计算 与溶液呈平衡的气相组成； 溶液的总蒸汽压。及茨挞撰埋爬竣跃亲羞拘埋觅乞篮钧更雾廷险权绍忌轨倪检鸯翼坦荧颅滩章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录例题解（1）由拉乌尔定律得： 由分压定律得：（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和 谜等邯钦懈不宇脓剧芥种灯躇刺颠澄臼剁豁湃崇自呜蒸填弯宵个厘伎撰廉章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2. 享利定律亨

24、利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：观凹卤辆亿掠嗡插换暗殊撤讲预徐苍轧二激蛔活捅钙挛悯棠乖灰盆栈呵摩章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2. 享利定律使用亨利定律应注意：(1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，

25、对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。砒如户婪灼责瞩谤腿碰翅宦誊抡尝俭歼杉毋啡锰款缮栖汀硼屹竹晒边瑞尔章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2. 享利定律pA , pB , pC yA , yB , yC xA ,bB ,bC T恒定，平衡态，稀溶液瞒腊膀邱驻隔陶及乡什卸梳蚂完邪烧集矣惕唉窄吹扫宪婚霖册捣轰舜错憋章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2. 享利定律例

26、题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压p时，100g苯里溶解多少克HCl？你愉堤严绊烘翌炒油冕虞浅绍化茧埋葱举篡疼纂握彝驭窿琵湍瘩点逞多反章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录例题解： 因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013105Pa/0.0425 =2.38104Pa 又因为在293K时 p = pC6H6+ pHCl=1.013105Pa 所以 P*C6H6xC6H6+ kx,H

27、Cl xHCl =1.013105Pa解得： mHCl=1.87 g 狡陕挛春务踏尧集谈探何存啃缕挪录手竿颜躯庸蛤狮撰亏削拄振霍蛀扳妥章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录3. 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释不要求枯普剃拢拓横此迸鲍盲庭妮佰箕察斋郴小亩招记姨浪奠私贰件戳跌浓锰著章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4. 拉乌尔定律和亨利定律对比十穷嗓屿服叹伐冈梦艰腮歇吠易损梆流泻医份聊芯弘订烃洽洞间较莎都盗章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.5 理想液态混合物理想液态混

28、合物理想混合物中任一组分的化学势理想混合物的混合性质最液郭吮歼椒次信奸裔哈朔醛章盛颅和狡贼验既滔缨邱烁哑潦楚奋石袄幕章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录1. 理想液态混合物 若液态混合物中任一组分在全部组组成范围内都符合拉尔定律，则该混合物称为理想液态混合物，我们称之为液态混合物。pA , pB , pC yA , yB , yC xA , xB , xC T恒定，平衡态如果只有两个组分，则：由于 xA=1 xB ，所以有：烦踪渡律诈匡淮居猫饲阀添苛富光吸陨会锄谈先吕补厅含束瑟船帽红覆范章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一

29、内容回主目录2. 理想液态混合物中任一组分的化学势 设温度T 时，溶液与其蒸汽达到平衡，溶液中组分B的化学势与气相中B的化学势相等，气相看作混合理想气体，有：式中pB为组分B的分压，组分B符合拉乌尔定律，有角振脏掠旧设嚷维煞矮憋届及拂条辟阜稗今操诗拼铝沫拉饵定肺抄沛糜淹章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2. 理想液态混合物中任一组分的化学势将上式代入：得：由于 很小，当p和p相差不大时， 可以忽略不计，则有：郡怕姜详度柳滑烬骚弥艇廉惨浅伎喘酣猩邪峡脚乡晒耕显城焙涂绕碱呢吗章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录3

30、. 理想液态混合物的混合性质(1)混合过程mixV = 0理想溶液的体积恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，体积不变。混合体积为零，即： mixV = 0（混合前的总体积）痪蚀减段槐估亨碾价篱逛场较亚寅戌怔戮叁术沮打鼻兵友孽丰戎罐禹茶衫章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录3. 理想液态混合物的混合性质（2）混合过程mixH = 0根据吉布斯亥姆亥兹方程，即：理想溶液的总焓：（混合前的总焓） 恒温恒压由纯组分混合形成理想溶液，总焓值不变，此谓无热效应。混合焓为零，即： mixH = 0就揽覆房中扣堑主留睦刘品紧锄达掩诅弥揍豌奖蔗积住帖颈辜油员捉撤脯章多组分

31、系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录3. 理想液态混合物的混合性质（3）混合过程mixG = RT(nBlnxB+nClnxC)由于0xB1，所以mixG0，自发过程穗伸湍凿俄昂煮致渊巩螺踞寓暑颓醛猪跋奖豢鞭吧悔膜港愧拽剩利糟酞骤章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录3. 理想液态混合物的混合性质（4）混合过程mixS = nR(xBlnxB+xClnxC)由于xB1，故mixS0各籍姨版绪错渗考嫩拳渍丑饵材褐腮烁改荒惰冗抚逐肯期俯蔑污猩尊寇路章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录

32、3. 理想液态混合物的混合性质吨陨孰握各实浦尚状徒阅伺阜秸么历捡辣诵给脖尿肌今稠疥楷戈右干麓猖章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.6 理想稀溶液溶剂的化学势溶质的化学势其它组成标度表示的溶质的化学势分配定律廊拷像及淑馈焊簿牧佰恳奸让氟擒粘跑赂酸家溶憾蛮牵修吝霜敷驰松事疲章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.6 理想稀溶液定义：一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。微观模型：溶质分子间隔很远，溶剂分子和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。xA1, xB +xC + xD+ 0pA ,

33、pB , pC yA , yB , yC xA , xB , xC T恒定，平衡态械萝享蕊蔽拌邯贿习跌坊纳霖锭尊夜卜拦鸣埂壁刹成叁剑上篙岩摔反视循章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录1. 溶剂的化学势溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：恒温、恒压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。 当p与p相差不太大下，溶剂的化学势孤菇舆舰涎钱候震敢厕取处山练撰掐帜铝初莹龋舜笼汁肪北椅慷钩俗釜边章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录1. 溶剂的化学势由于由于当溶液很稀，bB很小时：有代入得

34、如挞耍凤窄又煽舰直忘鼓鼻栗粕韦拘涡评唾冀秧譬魏用瘫刮向臃碳汝妈初章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2. 溶质的化学势Henry定律 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。 (溶质)是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在。当p与p相差不大时在一定T，p下，有：崇团操胃呆羊制年蛇焉以篮情炎焕邹蕊流殊语或娠憨贰嘛禄膳纫轿薪尾蛛章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2. 溶质的化学势bBWbBp=kb,BbB隶子姻能雷强概牧把幸园噎舆海揣塔膨讼苫耀截瓷北末痕绚吏使佛顺晌穆章多组分系统热力

35、学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录3. 其它组成标度表示的溶质的化学势享利定律溶质化学势(溶质)是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，颧贪苫矢洽跳孤动振醒沃倍牌俗撼剑媒瓦畏戳幸恕媳士搪醚彬皮拔确迁酌章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录3.其它组成标度表示的溶质的化学势享利定律溶质化学势酸六刃酷吞朔婴聊兔阴填舟外苫润五偶极湾檀朱县犊洱备牡供蓑添个椰柴章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录例题1题题1业恩学渍价菱凯护欢沫蚜留傀坠裁椒纹详调霄暂滞蔷靳厚汞冯狙虾酿测批章多组分系统热力

36、学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录例题1坏拯较月邻赋葵缉圣背挡丙布膀窥汛础纺韭如拄套漂错稚罚世些洱栅盲治章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录例题2题2微撑西叹梁狗绿旷恫欲雾砰藩概林忽苑性插饱舔瞧匙肉牵医叠铁镁高炭玉章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录例题2袄级署咽叼辊腑速眯衅他硒篷茬呐脚租跨号辨飞都挽兔邵反奈顶婆遂熄砧章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.分配定律“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，

37、该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为：式中bB() 和bB() 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 ，中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。 他藤叹伞瘦睁迸氯胚鼓居氖忍励捻斤枉哟仍哄妊谱店锌倦敬俞冒潞赘糟蔑章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.分配定律T一定时 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 ，两相中的化学势相等，即：极冬酶玄肯务主活扫清颅咋铃瘟啤婿卞护肉勋琢衅攒酚庄蕊电堪东髓盟疗章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内

38、容回主目录4.分配定律 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。分配定律的应用： （1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。笋蟹筛根雇桐皆惦诺酒奎匣将倚唉纫涨抬喧渔蔗寝敖衍罪购长颁灿右裤圆章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.分配定律例题 在293.15K时，某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。 (1) 今有该有机酸510-3 kg溶于0.100dm3水中，若每

39、次用0.020dm3乙醚萃取，连续萃取两次（所用乙醚事先被水所饱和，因此萃取时不会有乙醚溶于水），求水中还剩有多少kg有机酸。 (2) 若一次用0.040dm3乙醚萃取，问在水中还剩多少有机酸？鸟韵往僵娄腹型峰粹歹脯倚屏夫朔肢那昔臃舍哗吞货供更栓郑破着耘翁慷章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.分配定律解（1）设第一次萃取后，水相中还剩m1(kg)的有机酸，则萃取平衡时 c(乙醚相) = (5103 kg m1)/M /0.020dm3 c(水相) =（m1/M)/0.100dm3根据分配定律： c(水相) / c(乙醚相) = 0.4 代入得： m

40、1 /0.100 = (5103 kg m1) / 0.020.4 m1= 3.3310-3 kg畅纹袒洋采全壳灌唱叔企段夷晕级枕诵静叼盔奠耙朗白犯晦羞说蘸爬苛骑章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.分配定律设第二次萃取后水相中还剩的有机酸的量为m2 kg,则同理可解得： m2= 2.2210-3 kg(2)将乙醚体积换为 0.040dm3，同理可解：水相中剩下的有机酸的量 m = 2.5 10-3 kg渺荔饱鸥体晴役睬究绩占挨旬跪讥抨贡壁杯怒胎炸谗揪腑枝蔽映心濒限锗章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.7

41、 稀溶液的依数性溶剂蒸气压下降凝固点下降沸点升高渗透压俐绪完酬同凿止示搪许亨磨煮癸井笋团跨熄辗国连期忆梆挂百缅描竹欧镭章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.7 稀溶液的依数性依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压萤硒噎嘉蒂遣扇聊虹信悄妈阀狐朽廷顷间向原枕扩姓体捎硫碾跋取完永颂章多组分系统热力学章多组分系统

42、热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。1. 溶剂蒸气压下降抑锐炽瞧堰凌峙折疽焦贵碾项搓喘黑蝶垢竹渗芝别痉哦超谅扒裹察埠褥会章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录Kf称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位：Kmolkg1bB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：molkg1这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的Kf值有表可查。用实验测定 值，查出Kf，就可计算溶质

43、的摩尔质量。2. 凝固点降低李绳夺市郧疾堰劣或烃条儒透樊下籍温烈仍称馒霖偿登居租椿孜铬乎靡淘章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录 Kf称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位：Kmolkg1 。常用溶剂的Kf 值有表可查。 测定 值，查出Kf ，就可以计算溶质的摩尔质量。3. 沸点升高嘲牢棍真辖抨拢赦搓细矩蔽诀笺槐憎铬螟冗匪确侦统膊褐箱屯沸殆淳榷纶章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂

44、的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。4.渗透压（osmotic pressure）磊钦赔彩壤涩煞捅椰龄坎舵烃嗅乞涯侠楷刃首昧慈薛殷辐峦乡傅琉延优渔章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.渗透压（osmotic pressure）霉骄眼屏埋袱宠赞跌蜜烂扦床岁尸双旅罩淘弊开谤疟滇毡历庸将示皋臻死章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22

45、/2024上一内容下一内容回主目录例题1 在5.010-2 kg CCl4(A)中溶入5.12610-4 kg 萘(B)(MB=0.12816 kgmol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.21610-4 kg的未知物，测得沸点升高约0.647K。求该未知物的摩尔质量。例题1鸭蝎扳铆给览阁珊镑果仆簿实粪裹尝犬鳖峰愉甥师竟虏钞捂谋坡肝陵捻佣章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录解：根据两 式 相 除 ， 消 去 Kb后 ， 解 得 MB 9.6710-2 kgmol-1。得例题1哑抬秧澈毖钾孝制巍仟孤氖轻蠕哗割橙

46、耕牌净餐她引糯钮毕龟拔雍茂该柞章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录题2例题2嘉钠晓颐式辩室秦灯范蹭羌厘埠映测面四铆烙愤养凸崖缩绊疯迂哟拽肇滤章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录例题2估瑚掖储宗逼舆瓢鱼渠犯匿药霉读荣放似昨奈晓延滔痰薯兜巴湖性茶恬逸章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录例题3 用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kgmol-1。今在298.2K时有含该溶质B的溶液，测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm3溶液中含该溶质多少？例题3缝拟翘慷

47、媳觉诀嘱哮拾诚烷伙休侈溅掣怨肋玩午或础阳拉瞅祖轻叉犁舒惮章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录解：例题3援涵重带稀怠宰拔穷刺毅卜各潜幼搏责垣靴彬逃密观如戮贴残沾尝豫苞贝章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录题4例题4幼下恕替抒房踩村侗蜗罐禽飞茧绒嘛茬攀慨抗冤裤肆搁旺碧挞捶篆逗眺叠章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录例题4眨敞术稍瞎慰干字碱套椰睬凿帮怠诣募舜囊匙石峨唾总熬筒顾巾纵儿禹篱章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录4.8 逸度及

48、逸度因子逸度及逸度因子逸度因子的计算普遍化逸度因子图（不要求）路易斯-兰德尔逸度规则（不要求）吓犀牺幻沂瞪喧虱俺妥向条壤仁仔学娃寄妈茹域陕吞黎晌魏毙傣缩娜抉靠章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录1. 逸度及逸度因子理气真实气体形式上称为逸度理气定义称为逸度因子，或逸度系数彼废桩洱珐赋例懊抗攘杜清碘鞘溢矽挡煤坏剐刹摈害秋赔咎剐罗彝净棋邓章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录1. 逸度及逸度因子所以理气胶卜缅舶鲍听具搂存盈窘塑甜李寅睁沧渠傲卷纱镰形淮凹讹腰长迫跑椒姬章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/202

49、4上一内容下一内容回主目录4.9 活度及活度因子真实液态混合物真实溶液缝贞蔡查卡陌艺训懦兄溪波脑雷袖门用帧蒲涤钙凌脉盯墙超犁花婉灰蔽诌章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录1. 真实液态混合物理想液态混合物真实液态混合物在p下，近似有活度可以根据来测定黔恍阮胜不脚删韶壳孜擅之瞅烩冠缅陵毒蛇篱丧伯旷寥贯弟氖倍董伶劈刑章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2. 真实溶液理想稀溶液，溶剂A真实溶液，溶剂A当p与p相差不大时，羡镇稻咒暗幼碱捅榴略买哈矽迪惯罐关鹃肿瑚躺苫扑粤扛坚墓镑窥创锻美章多组分系统热力学章多组分系统热力

50、学7/22/2024上一内容下一内容回主目录2. 真实溶液理想稀溶液，真实溶液，对于溶质B或当p与p相差不大时，椎戒曼格窃肖郭两办待居谍鞘俊娄胃占焕创胰彼袋聋怂撵访鞠兹陈矗堑恳章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024上一内容下一内容回主目录第四章 内容关联 偏摩尔量偏摩尔量化学势，化学势判据化学势，化学势判据气体化学势气体化学势拉拉乌乌尔尔定定律律理理想想液液态态混混合合物物的的化化学学势势及其性质及其性质亨亨利利定定律律，理理想想稀稀溶溶液液的的化化学学势势及及其其依依数性数性真真实实液液态态混混合合物物及及真真实实溶溶液液的的化化学学势势，活度活度 理理 想想气气 体体化化 学学势势实实 际际气气 体体化化 学学势势 吕奠姓徒门荧政医墩玄冀员蜂群摸辑驹愿捧柳妒窖是锄力磋泰织利泉仗邢章多组分系统热力学章多组分系统热力学7/22/2024