膜分离技术第四章课件

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1、现代膜分离技术现代膜分离技术第四章第四章1 第四章第四章 气体膜分离过程气体膜分离过程 4.1 概述4.2 分离机理4.2. 1 微孔扩散模型4.2.2 溶解-扩散模型4.3 气体分离膜4.3.1 膜材料4.3.2 膜组件4.3.3 膜结构4.3.4 膜的性能4.4 工业应用和经济性分析4.4.1 氢气的回收4.4.2 空气分离4.4.3 酸性气体的分离回收24.4.1 1 概述概述 基本原理基本原理： 利用气体中各组分在压力(推动力)作用下透过膜的传递速率不同,从而达到分离的目的。 气体分离膜的结构有两种气体分离膜的结构有两种: : 多孔膜 非多孔膜(均质膜). 气体膜的发展史气体膜的发展史

2、： 1950年, S.Weller 和.W.A .Steier 用25m厚的乙基纤维素平板膜分离空气,得到氧气浓度 为32%36%的富氧空气。 1954年,D.W.Bubaker和 K.Kammemeyer发现硅橡胶对气体的渗透速率比乙基纤维素大500倍。 1965年,S.A.Stem等人用25 m厚的聚四氟乙烯采用三级膜分离从天然气中浓缩氦气。3 同年,Du Pout公司发表了从混合气体中分离氢气和氦气的专利。 1977年 ,Du Pout 公司用熔融法制造出内径为36 m的均质聚酯(polyester,涤纶)中空纤维膜用于回收氢气,这项技术标志着气体膜开始走向工业应用。 1979年,这是气

3、体膜工业应用的真正突破。名为“Prism”(商品名)的膜分离装置用于合成氨尾气中回收氢气,材料为聚砜-硅橡胶复合膜,自80年开始至今已有上百套装置在运行。 1982年,日本帝人公司开发了聚四甲基戊烯-1膜分离空气,富氧浓度达到40%。4气体膜分离技术的优势气体膜分离技术的优势: : 能耗低 操作简单 装置紧凑占地面积小 传统分离气体的方法传统分离气体的方法: :1 深冷分离法： 是把气体经压缩冷却后利用气体的沸点差进行蒸馏从而使不同气体分开.其特点是产品气体的纯度高,缺点是由于深冷和压缩能耗高,该法适合于大规模气体分离过程。2 吸附分离： 利用吸附剂只吸附特定气体的性质对不同气体进行分离。可分

4、为变温吸附和变压吸附。3 吸收分离：利用气体在液体中的溶解度不同而达到分离目的过程。5 各种气体分离方法的比较各种气体分离方法的比较6 4.24.2 气体膜的分离机理气体膜的分离机理气体膜分离机理有两种模型: 微孔扩散模型 溶解-扩散模型4.2.1 微孔扩散模型 该模型适合解释多孔膜,由于多孔膜的内径及孔内表面的性质的差异使扩散又分为:Knudsen 扩散(分子流),粘性流(Poiseuille),表面扩散。1 Knudsen 扩散 设: 膜的微孔孔径为： dp 气体分子的平均自由行程为： 当: dp 时,气体分子与孔壁之间的碰撞几率远远小于分子之间的碰撞,此时气体通过微孔的传递过程属于粘性流

5、机制,又称为Poiseuille流。当 dp 时,以上两种流动并存,属于平滑流机制。3 表面扩散流 气体分子与膜表面发生相互作用,即吸附于表面并沿表面运动(扩散),扩方向为表面浓度递减的方向。 9 以上讨论是限于纯气体(单一气体)的传递过程,对于混合气体为获得良好的分离效果,要求混合气体通过多孔膜应以努森扩散为主,基于此,分离过程应尽可能满足以下条件： 多孔膜的微孔孔径必须小于混合气体 中各组分的平均自由行程 混合气体的温度足够高,压力应尽可能 低,高温低压可以提高分子的 值104.2.2 溶解-扩散模型 气体与膜表面接触溶解在膜表面膜两侧产生浓度梯度-气体分子在膜内产生扩散-气体分子到达膜的

6、另一侧气体分子从膜表面解吸11 一般而言,吸附和解吸过程比较快,气体在膜内的扩散较慢,是气体透过膜的控制步骤. 气体在膜内的扩散可以用Fick定律描述: J=(pJ=(p1 1pp2 2/l)Q/l)Q J ： 气体的渗透速率 cm3 /cm2 s p1 ,p2 ：分别为膜两侧的压力;l ： 为膜的厚度;Q ： 为膜的渗透系数,即单位时间单位膜 面积单位压力所透过的气体体 积 cm3 m/cmHg cm2 s124.3 气体分离膜 两大类: 多孔膜 非多孔膜(均质膜)4.3.1 膜材料 适合气体分离的膜材料: 高分子 无机 金属材料. 典型的气体膜材料 1)聚酰亚胺(polymides);选择

7、性好,机械强度高,耐化学介质,可制成自支撑的中空纤维膜.代表商品:日本宇部:气体分离器,用于氢气和氮气的分离.2)聚二甲基硅氧烷(PDMS) 是目前工业应用中透气性最高的气体分离膜.美国Mosanto和Uop公司用它制成复合膜,支撑膜为聚砜(PS),用PDMS作涂层,即PS-PDMS复合膜.3) 聚砜(PS) 代表商品:1979年Mosanto研制的“Prism” 就是PS为基膜的,用于分离回收氢气.134.3.2 膜组件 常用的膜组件形式有三种： 平板 卷式 中空纤维 4.3.3气体分离膜的结构 同一种膜材料因制作工艺不同会得到不同的结构。 膜结构是指： 膜的对称与非对称性 多孔与致密性 皮

8、层 过渡层 支撑层的结构 孔形状; 孔径;孔径分布 空隙率144.3.4 分离膜的性能 溶解度系数S 描述膜材料对气 体的溶解能力扩散系数D 描述由于分子链的 热运动分子在膜中的传递能力的小.渗透系数P 描述气体透过膜的 能力大小,根据“溶解扩散 ”模型： P=SD P=SD 分离系数 描述膜对气体的选择能力大小 = =J J1 1/J/J2 2 表征膜的分离能力最主要的是P和。154.3.5 流型 依据原料气和透过气的相对流动方向,气体膜组件可分为三种流型： 逆流 并流 错流 在三种流型中，同样操作条件下，分离性能与流型有关，逆流可获得最大的分离效果，因其平均推动力最大。16 中空纤维膜组件

9、可分为三种操作方式：外压式逆流 （壳程）内压式逆流 （管程）外压式错流 （壳程）17选择操作方式的三个方面：1）气体在丝内的流动阻力明显大于丝外的 流动阻力并对流量的变化较为敏感。 （选择外压）2）丝外流动的均匀性较差（选择内丝）3）耐压性分析，丝外比丝内的耐压性好， 通常选择外压式，只有操作压力较低时 （J CH4 和 JN2 查表：醋酸纤维素膜的相对渗透系数为： JCO2=6 J CH4=0.2 JN2 =0.18计算得出：二氧化碳对甲烷： =6/0.2=30.0二氧化碳对氮气 =6/0.18=33.3 工业上对天然气的处理有70%是采用胺吸收法或采用膜法和胺法并存的集成法。美国Kello

10、gg气体研究所采用膜法-胺法联合工艺从天然气中脱除二氧化碳。38 集成法从天然气中脱二氧化碳的工艺流程图39膜法的优势： 从井下出来的天然气压力高达 13.8MPa ， 膜法可以在此高压下操作， 处理后的天然气（尾气）压力损失不大。 操作方便，无污染和防火问题。 投资费用低。胺法的弱势： 设备庞大笨重，投资费用高。 再生问题。 污染问题。40天然气中二氧化碳的含量不同所消耗的费用不同。 两种方法所需的各种费用列表如下：小结：在二氧化碳的大部分浓度范围内，膜法优于胺法。高浓度的二氧化碳，膜法的优势更明显当浓度在为30%，膜法费用最高，此时，可以采用集成法。41当天然气中二氧化碳的浓度为12.2%

11、时，膜法、胺法和集成法的比较如下：小结：膜法不需要压缩机使投资费用降低。投资费用高是因为甲烷的渗透损失。先用膜法除去大量的二氧化碳，再用胺法除去低浓度二氧化碳的集成法，可以减少甲烷的损失。42 应用实例： 孟山都公司的“Prism”用于二氧化碳的提浓。醋酸纤维素卷式膜分离二氧化碳。日本UBE公司用聚酰亚胺膜从天然气中脱除二氧化碳。迄今最大的膜法天然气脱二氧化碳的装置是由美国UOP公司在巴基斯坦沙漠深处建造的，处理天然气量：5.1106NM3/d，将二氧化碳的浓度由12%降至3%。434.4.4 生物气脱二氧化碳 沼气中含有大量的甲烷气体，是一种很好的能源，沼气中除了由大量的二氧化碳，须设法脱去

12、。此外，还有硫化氢等微量的有毒气体，须净化才能使用。与膜法天然气脱二氧化碳不同的是，沼气为常压，需要加压。 沼气典型的的组成44 沼气脱二氧化碳工艺流程图454.4.5强化采油（EOR)伴生气体的二氧化碳的回收 在油田开采初期，油井的压力较高，石油可自由喷出。在开发后期，压力大大下降，为提高石油的产量，向地下注入二氧化碳和水等流体，若注入二氧化碳，随着石油喷出的石油气伴有大量的二氧化碳气体，可以采用膜法将二氧化碳从油田其中脱除。464.4.6 有机蒸汽VOC的脱除与回收 (透过气为产品) （ vapor organic compounds） 有机蒸气来自于石油化工、制药、涂料和橡胶等行业，主要

13、有：脂肪族碳氢化合物：丁烷、正己烷、汽油烯烃类：乙烯、丙烯、氯乙烯芳香族碳氢化合物：苯、甲苯、二甲苯醇类：甲醇、异丙醇酮类：丙酮卤代烃：四氯化碳 47 VOC中不仅种类繁多且数量惊人，如排放在大气中会造成： 污染环境 破坏生态平衡 损害人体健康 易燃易爆 浪费资源。例如： 氟氯烃破坏臭氧层 卤代烃损害人体的肝脏 苯致癌 48 膜法分离VOC是从空气中或氮气中回收VOC 。由于分离膜对VOC的选择性大于空气和氮气，所以大部分的VOC能透过膜，尾气中VOC的含量很少，可以排放在大气中。选择分离模时，要考虑VOC透过膜的原理是以溶解选择性透过的，并不象H2/N2 的分离是以扩散选择性为主分离的。换言

14、之，在溶解-扩散模型中VOC以溶解性为主，扩散性影响不大，因此，选择膜时要考虑膜对VOC的溶解度系数S，S越大，越有利于分离。49 工艺流程图50 4.4.7 空气脱湿 日本的UBE公司用聚酰亚胺中空纤维膜制成的脱湿膜组件已经商品化。聚酰亚胺对水蒸气/空气的分离系数很高：水蒸气/氧气的分离系数大于1000，水蒸气/氮气的分离系数接近10000。 在膜组件中，原料气（压缩空气）走纤维内，水蒸气和少量的空气透过膜近入纤维外侧，尾气得到干燥的空气。膜干燥器的示意图如下：514.4.8 水中脱气 常温下，空气（氧气和氮气）在水中具有较高的溶解度，氧气的溶解度为810-6 氮气的溶解度更大。如图所示：5

15、2 在某些场合下，必须脱去溶解在水中的气体。例如：大规模集成电路生产用的超纯水中溶解氧的浓度必须小于0.0510-6 ；火力发电厂的高压锅炉用水要求溶解氧的浓度必须小于0.005 10-6；城市自来水中的溶解氧会造成水管的腐蚀生锈，因此也有必要除去。 从水中脱除氧的方法很多，加热和真空脱气法，膜法脱气是一种发展中的脱气方法。 日本北日本通信建设株式会社开发了超纯水脱气的膜分离装置，它采用直径为1mm的硅橡胶中空纤维膜 ，原料水走纤维内，纤维外采用真空泵抽真空，尾气得到脱氧的水。53 本章节的作业 写一篇25003000字的科技论文，题目自拟。内容任选其一：1 讨论有关气体分离膜研制的内容2 讨论有关气体分离膜传质机理的内容3 讨论有关气体分离膜应用方面的内容论文的基本要求和写作方法：1中英文题目2中英文摘要（可省略）3文献综述（论文的主要部分）4实验方法和内容（可省略） 5结果与讨论（可省略） 6结论（可省略） 7参考文献5455