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1、10101 1 概概 述述一、定义：一、定义： 根据根据原子的特征发射光谱原子的特征发射光谱来来测定物质化学成份和含量的测定物质化学成份和含量的方法，称为原子发射光谱分方法，称为原子发射光谱分析法，简称析法，简称AESAES。1 1）多元素检测（）多元素检测（multi-elementmulti-element）；）；二、特点：二、特点：2 2）分析速度快：）分析速度快：3 3）选择性好：）选择性好：4 4）检出限低：）检出限低：多元素同时检测；多元素同时检测；可直接进样；可直接进样；固、液样品均可；固、液样品均可；NbNb与与TaTa；ZrZr与与HaHa，RareRareelementse
2、lements；10100.10.1 g/g(g/g( g/mL)g/mL)、ICPICPAESAES可达可达ng/mLng/mL级；级；5 5）准确度高：）准确度高：6 6）所需试样量少；）所需试样量少；7 7）线性范围宽）线性范围宽(linear range)(linear range)：8 8）无法检测非金属元素：）无法检测非金属元素：一般一般5 510%10%，ICPICP可达可达1%1%以下以下; ;4 46 6个数量级个数量级; ;O O、S S、N N、X X处于远紫外；处于远紫外；P P、SeSe、TeTe难激发，常以原难激发，常以原 子荧光法测定。子荧光法测定。10102 2
3、 方法原理方法原理一、原子发射光谱的产生：一、原子发射光谱的产生：1. 1. 原子发射光谱的产生过程：原子发射光谱的产生过程：能量以光的形式出现能量以光的形式出现 !原子内部电子能级都是量子化原子内部电子能级都是量子化的，所以电子跃迁释放的能量的，所以电子跃迁释放的能量也是不连续的，所得到的原子也是不连续的，所得到的原子发射光谱是不连续的线光谱。发射光谱是不连续的线光谱。2. 2. 原子光谱线的波长原子光谱线的波长： 原子线原子线离子线离子线共振线共振线第一共振线第一共振线 原子外层电子的跃迁所发射原子外层电子的跃迁所发射的谱线。的谱线。离子外层电子的跃迁所发射离子外层电子的跃迁所发射的谱线。
4、的谱线。由激发态直接跃迁到基态而由激发态直接跃迁到基态而发射的谱线。发射的谱线。由最低激发态跃迁到基由最低激发态跃迁到基态所发射的共振线。态所发射的共振线。3 3几个概念：几个概念：第一共振线一般是元素光谱中最强的第一共振线一般是元素光谱中最强的 谱线；谱线；特别说明特别说明在不特别说明时，一般所说的共振线，在不特别说明时，一般所说的共振线， 都是指第一共振线。都是指第一共振线。4. 4. 谱线的表示：谱线的表示： 在原子光谱中，通常用罗马字在原子光谱中，通常用罗马字表表 示原子线，用示原子线，用表示一级离子线，表示一级离子线， 用用表示二级离子线，依次类推；表示二级离子线，依次类推； 原子或
5、离子的外层电子数相同时，原子或离子的外层电子数相同时， 具有相似的光谱，所以在表示谱线具有相似的光谱，所以在表示谱线 时，应在波长前写上元素符号。时，应在波长前写上元素符号。如：如： Mg 285.213nmMg 285.213nm Mg 279.553nm Mg 279.553nm Mg 182.897nm Mg 182.897nm如：如： Na 181.683nmNa 181.683nm Mg 182.897nm Mg 182.897nm Mn 183.302nm Mn 183.302nm结论：原子发射光谱分析法就是原子发射光谱分析法就是利用元素的特征谱线进行利用元素的特征谱线进行定性分析
6、；利用谱线强度定性分析；利用谱线强度与元素含量的关系进行定与元素含量的关系进行定量分析。量分析。二、谱线强度二、谱线强度AESAES定量原理：定量原理：电子由高能级电子由高能级i i跃迁到低能级跃迁到低能级j j产生的谱产生的谱 线强度线强度I I与跃迁几率与跃迁几率A A及处于激发态的原及处于激发态的原 子数子数NiNi 成正比。根据玻尔兹曼分布，成正比。根据玻尔兹曼分布， 则有：则有：1 1谱线的强度：谱线的强度：由于激发态原子数目较少，因此基态由于激发态原子数目较少，因此基态 原子数原子数N N0 0可以近似代替原子总数可以近似代替原子总数N N总总， 并以浓度并以浓度C C代替代替N
7、N总总: :即：即：I I C C光谱定量分析的依据光谱定量分析的依据发射系数发射系数2 2谱线的自吸和自蚀：谱线的自吸和自蚀：等离子体：等离子体： 电离度大于电离度大于0.1%0.1%的电离气体。的电离气体。特点：特点：等离子体中包含分子、原子、离子、电等离子体中包含分子、原子、离子、电 子等各种粒子，子等各种粒子，具有很强的导电性具有很强的导电性，但，但 宏观上等离子体呈电中性宏观上等离子体呈电中性。自吸：自吸： 从光源等离子体中心部位发出的光被光从光源等离子体中心部位发出的光被光源外围的基态的同类原子吸收的现象，源外围的基态的同类原子吸收的现象，称为自吸。称为自吸。 自蚀：自蚀： 在自吸
8、中，若谱线中心的强度大大降在自吸中，若谱线中心的强度大大降低或被完全吸收的现象，称为自蚀。低或被完全吸收的现象，称为自蚀。 无自吸、自吸、自蚀对比图无自吸、自吸、自蚀对比图在元素光谱表中，通常用在元素光谱表中，通常用r r表示表示自吸线，用自吸线，用R R表示自蚀谱线线。表示自蚀谱线线。 4 4赛伯赛伯罗马金（罗马金（Seheibe-LomakinSeheibe-Lomakin）公式：）公式： I IaCaCb b式中：式中：a a发射系数，它与工作条件、试样组发射系数，它与工作条件、试样组 成等有关；成等有关； b b吸收系数，吸收系数，b1b1。当元素含量很低。当元素含量很低 时，无自吸现
9、象，时，无自吸现象，b b1 1；随试样中；随试样中 待测元素含量的增高，自吸效应越待测元素含量的增高，自吸效应越 来越大，来越大，b b值越来越小。值越来越小。四、光谱背景（干扰）：四、光谱背景（干扰）：1. 1. 连续光谱：连续光谱： 黑体辐射黑体辐射： 自由电子与带电离子作用形成连续光谱。自由电子与带电离子作用形成连续光谱。a a轫致辐射轫致辐射： 等离子体中的自由电子通过带电等离子体中的自由电子通过带电荷的粒子（主要是重粒子）的静荷的粒子（主要是重粒子）的静电场时，改变运动方向和速度引电场时，改变运动方向和速度引起的连续辐射。起的连续辐射。M Me e- -M Me e- -hh（连续
10、光）（连续光）由白炽的固体发射的连续光谱。由白炽的固体发射的连续光谱。b b复合辐射复合辐射： 等离子体中的自由电子在与离子等离子体中的自由电子在与离子相互碰撞时被俘获，离子复合成相互碰撞时被俘获，离子复合成中性粒子（包括激发态和基态的中性粒子（包括激发态和基态的原子）而辐射出连续光谱。原子）而辐射出连续光谱。M Me e- - M Mhh（连续光）（连续光）2. 2. 由分子光谱产生：由分子光谱产生：光源中存在的由气体生成的双原子分子所产光源中存在的由气体生成的双原子分子所产生的带状光谱。生的带状光谱。3. 3. 由仪器中的杂散光产生：由仪器中的杂散光产生：单色器由于质量问题，往往产生散射，
11、造成单色器由于质量问题，往往产生散射，造成杂散光进入检测器，形成线光谱的背景。杂散光进入检测器，形成线光谱的背景。 10103 3 仪器装置仪器装置通常由三部分组成：光源、分光仪、检测器。通常由三部分组成：光源、分光仪、检测器。WSP-1WSP-1型型2 2米平面光栅摄谱仪米平面光栅摄谱仪美国美国IRIS Intrepid IIIRIS Intrepid II全谱直读等离子体发射光谱仪全谱直读等离子体发射光谱仪一、光源：一、光源：一一作用：作用： 使试样蒸发、解离为原子或离使试样蒸发、解离为原子或离子，并使原子或离子激发、跃子，并使原子或离子激发、跃迁发射原子光谱或离子光谱。迁发射原子光谱或离
12、子光谱。二二分类：分类：三三常用光源介绍：常用光源介绍： 1. 1. 电弧光源：电弧光源： 电弧：电弧： 在一定电压下，两电极间依靠气态在一定电压下，两电极间依靠气态带电粒子维持导电的气体放电。带电粒子维持导电的气体放电。：用直流电源维持的电弧。：用直流电源维持的电弧。：用交流电源维持的电弧。：用交流电源维持的电弧。直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧 直流电弧：直流电弧： 交流电弧：交流电弧： 2 2电感耦合等离子体光源（电感耦合等离子体光源（ICPICP光源）：光源）： 四部分组成，即四部分组成，即 高频发生器高频发生器 等离子炬管（核心部件）等离子炬管（核心部件） 雾化器（核心部件）雾化器（
13、核心部件） 供气系统供气系统等离子炬管结构图等离子炬管结构图等离子炬管由一个等离子炬管由一个 三层同心石英管构三层同心石英管构 成。成。从外层管内切向通从外层管内切向通 入工作气体入工作气体ArAr，又，又 称为等离子气体或称为等离子气体或 冷却气体；冷却气体；从中间管通入辅助从中间管通入辅助 气体（气体（ArAr）；）；内管又称为喷管，内管又称为喷管， 从中通入样品气溶从中通入样品气溶 胶或载气。胶或载气。二、光谱仪（分光仪）：二、光谱仪（分光仪）： 作用：作用：将激发光源发射的不同波长的光将激发光源发射的不同波长的光色散为供检测的光谱。色散为供检测的光谱。 分类：分类： 棱镜摄谱仪：棱镜摄
14、谱仪：以棱镜为色散元件，并用照相的方法记录光谱以棱镜为色散元件，并用照相的方法记录光谱棱镜摄谱仪典型光路图棱镜摄谱仪典型光路图国产国产WSP-1WSP-1型平面光栅摄谱仪型平面光栅摄谱仪三、光谱投影仪：三、光谱投影仪：又称映谱仪，其结构又称映谱仪，其结构原理与摄影放大机相原理与摄影放大机相似。这种仪器可将感似。这种仪器可将感光片上的光谱线放大光片上的光谱线放大2020倍左右，并投影到倍左右，并投影到白色荧屏上，供人们白色荧屏上，供人们观察和比较谱线，从观察和比较谱线，从而对元素进行定性和而对元素进行定性和半定量分析。半定量分析。四、测微光度计（四、测微光度计（黑度计黑度计）：）：用来测量感光片
15、上所记录的谱线黑度，主要用用来测量感光片上所记录的谱线黑度，主要用于定量分析，其工作原理与分光光度计相似。于定量分析，其工作原理与分光光度计相似。 10104 4 分析方法分析方法一、定性分析：一、定性分析： 元素的灵敏线、最后线和分析线：元素的灵敏线、最后线和分析线：1 1灵敏线：灵敏线： 指激发电位较低、跃迁几率较大指激发电位较低、跃迁几率较大的光谱线。的光谱线。2 2最后线：最后线：随着试样中元素含量逐渐降低而随着试样中元素含量逐渐降低而最后消失的谱线，称为元素的最最后消失的谱线，称为元素的最后线。后线。3 3分析线：分析线：在实际光谱分析中，在实际光谱分析中，用于定性和用于定性和定量分
16、析的一些灵敏线定量分析的一些灵敏线，称为分，称为分析线。析线。 光谱定性分析方法光谱定性分析方法铁谱比较法：铁谱比较法：将试样与纯铁并列摄谱将试样与纯铁并列摄谱, , 摄得的谱片置于映谱摄得的谱片置于映谱仪上放大仪上放大2020倍倍, , 再与再与铁标准光谱图铁标准光谱图进行比较进行比较, , 比较时比较时, , 将两套铁光谱的谱线对准后将两套铁光谱的谱线对准后, , 就可由就可由标准光谱图上找出试样中一些谱线是由那些元标准光谱图上找出试样中一些谱线是由那些元素产生的，通过比较素产生的，通过比较, ,可得所含元素及波长。可得所含元素及波长。注：注：铁谱比较法对同时进行多元素定性铁谱比较法对同时
17、进行多元素定性 鉴定十分方便；鉴定十分方便；一般说来，至少要有两条灵敏线出一般说来，至少要有两条灵敏线出 现，才可以确认该元素的存在。现，才可以确认该元素的存在。铁标准谱图是在一张张放大铁标准谱图是在一张张放大2020倍以后的不同波段的倍以后的不同波段的铁光谱图上准确标出铁光谱图上准确标出6868种元素的主要光谱线的图片。种元素的主要光谱线的图片。铁光谱的谱线非常丰富，且在各波段中均有容易记铁光谱的谱线非常丰富，且在各波段中均有容易记忆的特征光谱，故可作为一根很好的波长标尺，与忆的特征光谱，故可作为一根很好的波长标尺，与实际光谱板进行比较。实际光谱板进行比较。二、光谱半定量：二、光谱半定量：
18、与分光光度法中的与分光光度法中的“目视比色法目视比色法”类似。类似。三、光谱定量分析：三、光谱定量分析： 谱线强度与元素浓度个关系：谱线强度与元素浓度个关系：将赛伯将赛伯罗马金公式两边取对数，得：罗马金公式两边取对数，得：lgI=lga+blgClgI=lga+blgC光谱定量分析的基本公式光谱定量分析的基本公式 以谱线强度的绝对值来定量是很难得到以谱线强度的绝对值来定量是很难得到准确结果，所以常采用内标法来消除工准确结果，所以常采用内标法来消除工作条件的变化对分析结果的影响作条件的变化对分析结果的影响 内标法基本原理：内标法基本原理：1 1方法：方法： 在被测元素谱线中选择一条灵敏线作在被测
19、元素谱线中选择一条灵敏线作 为分析线；为分析线； 在基体元素或定量加入的其它元素的在基体元素或定量加入的其它元素的 谱线中选择一条谱线作为对照线，这谱线中选择一条谱线作为对照线，这 条对照线称为内标线；条对照线称为内标线； 分别测定分析线和内标线的强度，计算分别测定分析线和内标线的强度，计算 二者的强度比。二者的强度比。所选用的被测元素分析线与内标线组成的所选用的被测元素分析线与内标线组成的线对称为线对称为分析线对分析线对；分析线与内标线的绝；分析线与内标线的绝对强度之比值称为对强度之比值称为相对强度相对强度。2 2基本公式：基本公式：设待测元素含量为设待测元素含量为C C1 1，对应分析线强
20、度为，对应分析线强度为I I1 1 ：同样，对内标线，有：同样，对内标线，有：内标元素含量一定，析线对的相对强度内标元素含量一定，析线对的相对强度R R为：为： ，将，将C C1 1、b b1 1改写成改写成 C C、b b，前式变为：，前式变为： 令令 内标法定量分析的基本公式内标法定量分析的基本公式 直读光谱定量分析：直读光谱定量分析： 摄谱法光谱定量分析：摄谱法光谱定量分析： 1 1感光片的乳剂特性曲线：感光片的乳剂特性曲线： 谱线的黑度谱线的黑度S S： S S的定义：的定义： 黑度黑度S S与曝光量与曝光量H H的关系：的关系： 黑度黑度S S与曝光量与曝光量H H有关，而曝光量有关
21、，而曝光量H H与感光层所与感光层所接受的照度接受的照度E E或光的强度或光的强度I I及曝光时间及曝光时间t t成正比。成正比。即：即：H HEtEtkIt kIt 乳剂特性曲线乳剂特性曲线乳剂特性曲线乳剂特性曲线ABABABAB曝光不足、曝光不足、曝光不足、曝光不足、BCBCBCBC曝光正常、曝光正常、曝光正常、曝光正常、CDCDCDCD曝光过度曝光过度曝光过度曝光过度曝光正常时，曝光正常时，S S与与logHlogH成直线关系成直线关系：S S（lgHlgHlgHlgHi i） 乳剂特性曲线的斜率乳剂特性曲线的斜率tgtg，称感光片的，称感光片的 反衬度，它表示感光片在反衬度，它表示感光
22、片在H H改变时，改变时，S S变变 化的程度。化的程度。H Hi i是感光片的惰延量，它等于直线延长后是感光片的惰延量，它等于直线延长后 在横轴上的截距，在横轴上的截距，HiHi的倒数决定感光片的倒数决定感光片 的灵敏度。感光速度快，灵敏度高。的灵敏度。感光速度快，灵敏度高。S SlgHlgHi i2 2定量分析方法：定量分析方法： 谱线黑度与被测元素含量的关系：谱线黑度与被测元素含量的关系： 根据根据 S S与与lgHlgH的关系，设分析线对的分析线和的关系，设分析线对的分析线和内标线的黑度分别为内标线的黑度分别为S S1 1和和S S2 2：分析线：分析线：S S1 11 1lgHlgH1 1i i1 1内标线：内标线：S S2 22 2lgHlgH2 2i i2 2分析线对的波长相近，曝光时间相等，均在分析线对的波长相近，曝光时间相等，均在乳剂特性曲线的直线部分，则有：乳剂特性曲线的直线部分，则有： l l2 2， i i1 1i i2 2i i， t t1 1t t2 2根据内标法的原理：根据内标法的原理：SSlgR=blgClgR=blgClgalga应用内标法原理进行摄谱定量分析的基本关系式应用内标法原理进行摄谱定量分析的基本关系式 测定方法：测定方法： 三标准试样法三标准试样法三标准试样法三标准试样法
