醇和硫醇醚和硫醚03

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1、 第九章第九章 醇和硫醇醇和硫醇 醚和硫醚醚和硫醚 (Alcohols and Thiols、Ethers and Thioethers) 一一. 结构结构 优势构象优势构象 优势构象优势构象 醇和硫醇醇和硫醇 醇醇 试试写出写出FCH2CH2OH与与BrCH2CH2OH的优势构象的优势构象(用用Newman 投影式表示）投影式表示） 二二. 物理性质物理性质 (分子间氢键缔合分子间氢键缔合)为什么醇具有较高的沸点为什么醇具有较高的沸点？醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。低级醇与水互溶

2、。醇在强酸中的溶解度比在水中大。低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。 醇和物醇和物 CaCl24C4C2 2H H5 5OHOH 三三. 醇的反应醇的反应 1. 醇的酸碱性醇的酸碱性酸性：酸性：ROH HROH NaOHNaOH 液态醇的酸性强弱顺序：液态醇的酸性强弱顺序：分析分析 烷氧负离子的稳定烷氧负离子的稳定性性2. 取代反应（生成卤代烷）取代反应（生成卤代烷） 1) 与氢卤酸反应与氢卤酸反应酸催化使羟基质子化，减弱酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。键，然后以水的形式离去。SN1机制：（多数机制：（多数 2o 3o醇）醇）- - + +SN2机制：（多数机制

3、：（多数 1o醇醇 ）下面的反应能否顺利进行下面的反应能否顺利进行 鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）？反应按反应按SN1历程，有碳正离子重排。历程，有碳正离子重排。Lucas试剂：浓试剂：浓HCl 无水无水ZnCl2 2）与）与 PX3 、SOCl2 反应反应 反应不发生重排。反应不发生重排。 3. 成酯反应成酯反应 烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。 试试 写出烷基三磷酸酯的结构式并写出其释放能量的水解反写出烷基三磷酸酯的结构式并写出其释放能量的水解反 应式。应式。 与磺酰氯作用生成磺酸酯与磺酰氯作

4、用生成磺酸酯 4. 脱水反应脱水反应1) 生成烯烃（分子内脱水）生成烯烃（分子内脱水） 醇脱水成烯的反应速率：醇脱水成烯的反应速率：3o醇醇 2o醇醇 1o醇醇消除取向消除取向Saytzeff规则规则E1机理机理氢从含氢较少的氢从含氢较少的 -C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。定的烯烃。 讨论讨论 氧化铝催化加热脱水（不发生重排）氧化铝催化加热脱水（不发生重排） 2) 生成醚（分子间脱水）生成醚（分子间脱水）制简单醚（两个烃基相同的制简单醚（两个烃基相同的1o 或或2o醇）醇）制混合醚制混合醚 （ 3o 与与1o醇）醇） 5. 氧化氧化 2）选

5、择性氧化剂）选择性氧化剂a. MnO2 -C为为不饱和键的不饱和键的1o 、2o 醇。双键保留。产物：醛或酮。醇。双键保留。产物：醛或酮。 b. CrO3吡啶、吡啶、 CrO3H2SO4(稀稀) 分子中双键、三键保留。分子中双键、三键保留。 c. DCC-DMSO 3）欧芬脑尔氧化法（）欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）醇氧化成酮，不饱和键保留） 6. 二醇的特有反应二醇的特有反应 反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：1）高碘酸或四醋酸铅氧化）高碘酸或四醋酸铅氧化 -羟基酸、羟基酸、1,2-二酮、二酮、 -氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。氨基酮及邻氨基

6、醇等有类似反应。 试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。 2）邻二醇的重排反应）邻二醇的重排反应频哪醇频哪醇(pinacol)重排重排不对称的邻二醇，重排如何进行？不对称的邻二醇，重排如何进行？ 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。 提供较多电子的基团优先迁移提供较多电子的基团优先迁移迁移能力：芳基迁移能力：芳基 烷基或烷基或H 讨论讨论 四四. 醇的制备醇的制备1）卤代烷水解）卤代烷水解 2）以烯烃为原料）以烯烃为原料 a. 烯烃的硼氢化氧化烯烃的硼氢化氧化 b.

7、烯烃的水合烯烃的水合 c. 烯烃的羟汞化烯烃的羟汞化-脱汞化脱汞化 马氏加成，不发生重排马氏加成，不发生重排3）羰基化合物还原）羰基化合物还原4）羧酸、羧酸酯的还原）羧酸、羧酸酯的还原5）格氏试剂与羰基化合物等反应）格氏试剂与羰基化合物等反应 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子在格氏试剂烃基上增加一个碳原子 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。b. 甲酸酯与格氏试剂反应甲酸酯与格氏试剂反应对称对称 2o醇醇醛活性大于酯。醛活性大于酯。 原料用量：甲酸酯原料用量：甲酸酯格氏试剂格氏试剂 = 12 = 12（molmol) )c. c. 一取代环氧乙烷一取代环氧乙烷

8、与格氏试剂反应与格氏试剂反应 (3) 制制 3o 醇醇 a.格氏试剂与酮反应格氏试剂与酮反应b. 格氏试剂与羧酸酯反应格氏试剂与羧酸酯反应酮的活性大于酯酮的活性大于酯原料用量：原料用量： 酯酯格氏试剂格氏试剂 = 12( = 12(molmol) ) 设计合成路线设计合成路线 二醇的制备二醇的制备1）烯烃的氧化）烯烃的氧化2）水解）水解 硫醇硫醇通式：通式：RSH 官能团：官能团：-SH（巯基）巯基）一一. 命名命名 乙硫醇乙硫醇 2-丁烯丁烯-1-硫醇硫醇 2-巯基乙醇巯基乙醇二二. 硫醇的性硫醇的性质质1. 物理性质物理性质 （教材（教材 p1095） 2. 化学性质化学性质1）硫醇的酸性

9、与硫醇盐的形成）硫醇的酸性与硫醇盐的形成临床上用作重金属解毒剂。临床上用作重金属解毒剂。2）氧化反应）氧化反应硫醇易被氧化。硫醇易被氧化。3）亲核取代及与羰基化合物的加成）亲核取代及与羰基化合物的加成 醚和硫醚醚和硫醚一一.命名命名 简单醚简单醚 R-O-R 混合醚混合醚 R-O-R 衍生物命名法衍生物命名法 2-甲氧基戊烷甲氧基戊烷 1-甲基甲基-4-乙氧基苯乙氧基苯 2.环醚环醚碳链与氧原子形成环状结构的醚。以碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧环氧”作词头或用杂作词头或用杂环命名。环命名。 醚醚1.无环醚无环醚 1,2-环氧丙烷环氧丙烷 5-甲基甲基-1,3-环氧环氧-2-氯庚烷氯庚烷

10、 四氢呋喃四氢呋喃 冠醚冠醚含有多个氧的大环醚，形状似王冠。含有多个氧的大环醚，形状似王冠。 12-冠冠-4 苯并苯并-15-冠冠-5m-冠冠-nm: 碳、氧原子总数碳、氧原子总数n: 氧原子数氧原子数 3. 多元醚多元醚 乙二醇二甲醚乙二醇二甲醚 一缩二乙二醇二甲醚一缩二乙二醇二甲醚 二二. 醚的结构与物理性醚的结构与物理性质质 三三. 醚的反应醚的反应1. 醚的自动氧化醚的自动氧化醚分子中的醚分子中的a-H容易发生容易发生自由基取代反应自由基取代反应醚和醚和O2反应生成可爆炸的过氧化物。反应生成可爆炸的过氧化物。2. 醚的碱性醚的碱性lewis碱碱 lewis酸酸. . . . . . .

11、 .为什么醚蒸馏前必须纯化？为什么醚蒸馏前必须纯化？ 3. 醚键的断裂醚键的断裂HI HBr HCl 芳基烷基醚断裂芳基烷基醚断裂, 生成卤代烃和酚。生成卤代烃和酚。甲氧基定量测定法甲氧基定量测定法 酚羟基、醇羟基的保护酚羟基、醇羟基的保护 催化氢解催化氢解 4. 1, 2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应1）酸催化开环）酸催化开环 + + 2）碱催化开环）碱催化开环 - -讨论讨论四四. 醚的制备醚的制备1. 醇分子间失水醇分子间失水2. Willamson(威威廉森廉森)合成法合成法 制环醚制环醚五五. 冠醚冠醚环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内，环腔结构。分子呈环形

12、，中间有一个空隙，氧原子向内，CH2向外。向外。主客体配合物主客体配合物 主体主体(host) 客体客体(guest) 选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。 作相转移催化剂作相转移催化剂 RX + CN- RCN + X-K+有机相有机相K+ * 手性冠醚手性冠醚 手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性 和手性选择性。和手性选择性。 * 冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。 含冠醚结构的化合物含冠醚结构的化合物硫醚硫醚 通式：通式：RSR 一一. 硫醚的性质硫醚的性质 1. 亲核取代反应亲核取代反应 2. 氧化反应氧化反应3. 脱硫反应脱硫反应二二. 亚砜的结构与性质亚砜的结构与性质硫氧双键：一个硫氧双键：一个 键，一个键，一个 键键 键键 键键亚砜中硫氧键的三种表达方式：亚砜中硫氧键的三种表达方式： = 4.03一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）；一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）；一个好的促渗剂（穿透能力极强）。一个好的促渗剂（穿透能力极强）。 氧化作用氧化作用