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1、第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律过程进行方向的判断！过程进行方向的判断！文字表述：第二类永动机不可能造成。文字表述：第二类永动机不可能造成。热力学热力学12-1卡诺循环卡诺循环 一、热机效率一、热机效率 The efficiency of heat engines二、卡诺循环二、卡诺循环 Carnot cycle三、卡诺热机效率三、卡诺热机效率 The efficiency of Carnot heat engine2 通过工作介质从高温通过工作介质从高温热源吸热作功，然后向低热源吸热作功，然后向低温热源放热本身复原，如温热源放热本身复原，如此循环操作，不断将热转此循环操作，不断将热
2、转化为功的机器。化为功的机器。1. 热机（热机（Heat engines）一、热机效率一、热机效率 3-W系统对外作的功系统对外作的功(在一个循环过程中在一个循环过程中) Q1从高温热源吸热从高温热源吸热Q2传给低温热源热传给低温热源热2. 热机效率（热机效率（The efficiency of heat engines）热机从高温热源热机从高温热源T1吸热吸热 Q1 转化为功转化为功 W 的分数的分数4二、卡诺循环二、卡诺循环 1. 恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀 (p1V1T1)(p2V2T1)卡诺为研究热机效率设计了工作物质为理想卡诺为研究热机效率设计了工作物质为理想气体的气体的四个可逆步骤四
3、个可逆步骤组成的循环组成的循环p/PV/Vp1V1T1p2V2T1p4V4T2p3V3T22. 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 (p2V2T1)(p3V3T2) 3. 恒温可逆压缩恒温可逆压缩(p3V3T2)(p4V4T2)4. 绝热可逆压缩绝热可逆压缩 (p4V4T2)(p1V1T1)5三、卡诺热机效率三、卡诺热机效率 由理想气体绝热过程方程：由理想气体绝热过程方程： T1V2 -1= T2V3 -1， T1V1 -1 =T2V4 -1 可得：可得：V4/V3 =V1/V2 Q2=nRT2ln(V1/V2)=-nRT2ln(V2/V1)循环过程：循环过程： U=0-W=Q=Q1+Q2理想气体为工作
4、介质：理想气体为工作介质： Q1=nRT1ln(V2/V1) Q2=nRT2ln(V4/V3) p/PV/Vp1V1T1p2V2T1p4V4T2p3V3T2QQ1 1QQ2 26由卡诺循环可知：可逆热机热温商之和等于零由卡诺循环可知：可逆热机热温商之和等于零7卡诺循环结论：卡诺循环结论：3、卡诺循环为可逆循环，卡诺热机为可逆热机，、卡诺循环为可逆循环，卡诺热机为可逆热机， 可逆过程可逆过程W值最大，因此所有工作于同样温值最大，因此所有工作于同样温 度的高温热源与低温热源间的热机以可逆热机度的高温热源与低温热源间的热机以可逆热机 效率为最高。效率为最高。1、卡诺循环后系统复原，系统从高温热源吸热
5、部、卡诺循环后系统复原，系统从高温热源吸热部 分转化为功，其余的热流向低温热源。热机效分转化为功，其余的热流向低温热源。热机效 率率 12、卡诺热机效率只与热源的温度、卡诺热机效率只与热源的温度T1 、T2有关，两有关，两 热源温差越大，热机效率越高热源温差越大，热机效率越高82-2自发过程的共同特征自发过程的共同特征 一、一、 自发过程自发过程二、二、 自发过程的共同特征自发过程的共同特征9一、自发过程一、自发过程 不需要外功，就能自动进行的变化过程不需要外功，就能自动进行的变化过程10二、自发过程的共性二、自发过程的共性 The characteristic of spontaneous
6、processes1. 自发过程是自然界自动进行的过程，有一定的自发过程是自然界自动进行的过程，有一定的 方向性和限度；方向性和限度；2. 要使发生自发过程的系统复原，环境必然留下要使发生自发过程的系统复原，环境必然留下 永久变化的痕迹；永久变化的痕迹；3. 自发过程是不可逆过程。自发过程是不可逆过程。112-3 热力学第二定律热力学第二定律The second law of thermodynamics解决过程的方向和限度的定律，是从热转化为解决过程的方向和限度的定律，是从热转化为功的限制出发，来判断过程可能性的基本定律功的限制出发，来判断过程可能性的基本定律一、热力学第二定律文字表述一、热
7、力学第二定律文字表述二、卡诺定理二、卡诺定理三、卡诺定理推论三、卡诺定理推论12一、热力学第二定律文字表述一、热力学第二定律文字表述不可能将热由低温物体转移到高温物体，不可能将热由低温物体转移到高温物体，而不留下其它变化。而不留下其它变化。1. 克劳修斯说法：克劳修斯说法：不可能从单一热源吸热使其完全变为功，而不不可能从单一热源吸热使其完全变为功，而不留下其它变化。或留下其它变化。或 “第二类永动机不可能制成第二类永动机不可能制成”2. 开尔文说法：开尔文说法：13二、卡诺定理二、卡诺定理在在T1和和T2两热源之间工作的所有热机中可逆热机两热源之间工作的所有热机中可逆热机(卡诺热机卡诺热机)效
8、率最大效率最大 卡卡 三、卡诺定理推论三、卡诺定理推论在在T1和和T2两热源之间工作的所有可逆热机效率相两热源之间工作的所有可逆热机效率相等，与工作物质的性质无关。等，与工作物质的性质无关。 卡卡 = 结论：结论：不可逆不可逆可逆可逆142-4 熵、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能熵、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能一、熵的定义与导出一、熵的定义与导出二、熵变的计算二、熵变的计算三、热力学第二定律的表达式三、热力学第二定律的表达式四、亥母霍兹自由能及其判据四、亥母霍兹自由能及其判据五、吉布斯自由能及其判据五、吉布斯自由能及其判据六、六、 A和和 G的物理意义的物理意义15一、熵的定义与导出一、熵的定义
9、与导出 Derive entropy and define entropy对任意可逆循环对任意可逆循环ABCDA (光滑曲线光滑曲线)作许多绝热可作许多绝热可逆逆(红色红色)线分割，再作等线分割，再作等温可逆温可逆(棕色棕色)线与相邻的线与相邻的两绝热可逆线相交，使许两绝热可逆线相交，使许多小卡诺循环组成的面积多小卡诺循环组成的面积与原与原ABCDA所围面积相等。所围面积相等。（见左图）（见左图）16对每个小卡诺循环：对每个小卡诺循环：ab图中绝热线图中绝热线ab部分是两个部分是两个相邻相邻卡诺循环公用线，效卡诺循环公用线，效果正好抵消。果正好抵消。则折线则折线ABCDA可代替原可逆循环可代替
10、原可逆循环ABCDA17当取小卡诺循环无限多时折线与光滑曲线重合当取小卡诺循环无限多时折线与光滑曲线重合积分定理积分定理若沿闭合曲线环积分为零，则若沿闭合曲线环积分为零，则被积变量为某状态函数的全微分被积变量为某状态函数的全微分18定义：状态函数定义：状态函数 S 为熵为熵故：故： Qr/T为某状态函数的全微分为某状态函数的全微分状态状态1 1状态状态2 2 S同理：对于任意不可逆循环有：同理：对于任意不可逆循环有：19二、熵变的计算二、熵变的计算 Calculation changes of entropy状态函数，广延性质。状态函数，广延性质。2. 系统熵变的计算系统熵变的计算 ：1. 熵
11、性质熵性质熵有物理意义，是无序度的函数。熵有物理意义，是无序度的函数。单位：单位：J K-120 但在通常情况下，环境很大，与系统交换的热可视但在通常情况下，环境很大，与系统交换的热可视为可逆热且环境恒温。如：大气、海洋等为可逆热且环境恒温。如：大气、海洋等。3. 环境熵变计算：环境熵变计算：则：则：Qr(环环) = Q(环环) = Q(系系) 对恒温大环境对恒温大环境21三、热力学第二定律的表达式三、热力学第二定律的表达式 1. 克劳修斯不等式：克劳修斯不等式：由卡诺定理及推论由卡诺定理及推论不可逆不可逆可逆可逆热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式(T为热源温度为热源温度)2
12、2系统发生系统发生绝热可逆绝热可逆过程则过程则熵不变熵不变；系统发生系统发生绝热不可逆绝热不可逆过程则过程则熵增大熵增大2. (绝热过程绝热过程)熵增原理熵增原理绝热过程：绝热过程：不可逆不可逆可逆可逆系统发生一个绝热过程，熵不可能减小系统发生一个绝热过程，熵不可能减小233. 熵判据熵判据由于由于隔离系统隔离系统进行的任何过程必然是进行的任何过程必然是绝热的。所绝热的。所以以隔离系统一切可能发生的过程，均向着熵增大隔离系统一切可能发生的过程，均向着熵增大的方向进行，直至熵达到该条件下的极大值。任的方向进行，直至熵达到该条件下的极大值。任何可能的过程均不会使何可能的过程均不会使隔离系统的隔离系
13、统的熵减小。熵减小。隔离系统可能发生隔离系统可能发生(不可逆不可逆)的过程就是自发过的过程就是自发过程，隔离系统的可逆过程就是平衡，所以判断程，隔离系统的可逆过程就是平衡，所以判断隔离系统是否隔离系统是否可逆，就是判断过程可逆，就是判断过程是否自发是否自发不可逆、自发不可逆、自发可逆、平衡可逆、平衡 S(隔隔)= S(系统系统)+ S(环境环境)024四、亥姆霍兹自由能及其判据四、亥姆霍兹自由能及其判据 Helmholz function and its criteria1. 亥姆霍兹自由能判据亥姆霍兹自由能判据不可逆不可逆可逆可逆恒温恒容？恒温恒容？25恒温、恒容过程：恒温、恒容过程：不可逆
14、不可逆可逆可逆恒温、恒容无非体积功过程：恒温、恒容无非体积功过程：不可逆不可逆可逆可逆2. 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数(自由能自由能)状态函数，广延性质状态函数，广延性质单位：单位：J或或kJ26五、吉布斯自由能及其判据五、吉布斯自由能及其判据1. 吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据恒温、恒压过程：恒温、恒压过程：不可逆不可逆可逆可逆27恒温、恒压无非体积功过程：恒温、恒压无非体积功过程：1. 吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据不可逆不可逆可逆可逆2. 吉布斯函数吉布斯函数(自由能自由能)状态函数，广延性质状态函数，广延性质单位：单位：J或或kJ28六、六、 A和和 G的物理意义的物理意义1. A的
15、物理意义的物理意义恒温恒容时：恒温恒容时：恒温时：恒温时：2. G的物理意义的物理意义恒温恒压时：恒温恒压时：292-5 热力学第二定律对理想气体的应用热力学第二定律对理想气体的应用 The second law of thermodynamics for perfect gas一、理想气体熵变的计算一、理想气体熵变的计算二、理想气体混合过程熵变的计算二、理想气体混合过程熵变的计算三、理想气体三、理想气体 A和和 G的计算的计算四、例题四、例题30一、理想气体熵变的计算一、理想气体熵变的计算理想气体纯理想气体纯pVT变化：变化：31CV,m为常数时：为常数时：Cp,m为常数时：为常数时：CV,
16、m或或Cp,m为常数时：为常数时：讨论：讨论：(4)绝热可逆过程：绝热可逆过程： S = 0(1)恒温过程：恒温过程：(2)恒容过程：恒容过程：(3)恒压过程：恒压过程：32二、理想气体混合过程熵变的计算二、理想气体混合过程熵变的计算A： SA=nARlnV/VA= nARlnp/pA=nRyAln1/yAA(g) nA B(g) nBT,p,VA T,p,VB混合气体混合气体 n=nA+nBV,T,p,yA,yB恒温恒压恒温恒压 S= SA+ SB= -nR(yAlnyA+yBlnyB)B： SB=nBRlnV/VB= nBRlnp/pB=nRyBln1/yB33三、理想气体三、理想气体 A
17、和和 G的计算的计算1. 利用定义式利用定义式(一般情况下一般情况下)2. 恒温过程恒温过程3. 恒温混合过程恒温混合过程342-7 热力学第二定律在相变过程中的应用热力学第二定律在相变过程中的应用一、一、 可逆相变可逆相变恒温、恒压、可逆过程恒温、恒压、可逆过程 G=0 A= G- (pV)=-p V三、三、Example二、二、 不可逆相变不可逆相变设计一个多步的设计一个多步的可逆可逆过程，该过过程，该过程由纯程由纯pVT变化和变化和可逆相变组成可逆相变组成35例：例：10mol 水在水在373.15K，101.325kPa 条件下汽化条件下汽化 为水蒸气，求过程的为水蒸气，求过程的 S系
18、，系， S环，环， S隔隔。 已知水的汽化热已知水的汽化热 H汽化汽化=4.06 104J/mol。解：解： S隔隔=0，可逆过程，可逆过程36例：例：1mol过冷过冷的水，在的水，在-10，101.325kPa下凝固下凝固 为冰，求此过程的熵差。为冰，求此过程的熵差。 已知水在已知水在0，101.325kPa 的凝固热的凝固热 H凝凝 = -6020 J/mol，冰的热容，冰的热容Cp,冰冰=37.6J/mol K， 水的热容水的热容Cp,水水=75.3 J/mol K。 S不不-10， 水水101.325kPa-10，冰，冰101.325kPa H不不 S1 S2 H可可0，水，水101.
19、325kPa0，冰，冰101.325kPa H2 S可可 H137解：解： S不不= S可可+ S2- S1 S环环= -Q系系/T环环 = - H/263 = H可可+(Cp,冰冰- Cp,水水)(263-273)/263 = 24.32 J/K= H凝凝/T相相+ Cp,冰冰ln(263/273) Cp,水水ln(263/273)= - 20.59 J/K382-8 热力学第二定律在化学反应中的应用热力学第二定律在化学反应中的应用一、热力学第三定律一、热力学第三定律二、规定熵和标准熵二、规定熵和标准熵三、由标准摩尔熵求化学反应的标准摩尔反应熵三、由标准摩尔熵求化学反应的标准摩尔反应熵四、化
20、学反应的标准摩尔反应吉布斯自由能四、化学反应的标准摩尔反应吉布斯自由能39一、热力学第三定律一、热力学第三定律纯物质完美晶体在纯物质完美晶体在 0 K 时的摩尔熵为零时的摩尔熵为零二、规定熵和标准熵二、规定熵和标准熵1. 规定熵规定熵一定温度、压力下某聚集状态纯物质一定温度、压力下某聚集状态纯物质B的熵值的熵值标准压力标准压力100kPa下的规定熵下的规定熵2. 标准标准(规定规定)熵熵气体物质：处于标准压力下具有理想气体状态的值气体物质：处于标准压力下具有理想气体状态的值403. 标准标准(规定规定)熵公式熵公式4. 标准摩尔熵随温度的变化标准摩尔熵随温度的变化41三、三、由标准摩尔熵求化学
21、反应由标准摩尔熵求化学反应的标准摩尔反应熵的标准摩尔反应熵1. 标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵2. 标准摩尔反应熵随温度的变化标准摩尔反应熵随温度的变化适用条件：适用条件：在温度区间在温度区间T1 T2 内参加反应的各物质均不发生相变化内参加反应的各物质均不发生相变化42四、四、化学反应的标准摩尔反应化学反应的标准摩尔反应吉布斯自由能吉布斯自由能1. 由标准摩尔反应焓和标准摩尔反应熵来求由标准摩尔反应焓和标准摩尔反应熵来求2. 由标准摩尔生成吉布斯自由能来求由标准摩尔生成吉布斯自由能来求43标准摩尔生成吉布斯自由能：标准摩尔生成吉布斯自由能：在温度在温度 T、标准、标准状态状态下，由稳定单质生成
22、下，由稳定单质生成1mol 相相的化合物的化合物 B 的吉布斯自由能变的吉布斯自由能变稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零442-9 热力学基本方程及麦克斯韦关系式热力学基本方程及麦克斯韦关系式一、热力学基本方程一、热力学基本方程二、麦克斯韦关系式二、麦克斯韦关系式三、其它常用关系式三、其它常用关系式四、证明热力学公式的一般方法四、证明热力学公式的一般方法45一、热力学基本方程一、热力学基本方程对可逆对可逆W =0的过程：的过程：dU= Qr + Wr Qr= TdS Wr= - pdVdU = TdS pdVdH = TdS + VdpdA = S
23、dT pdVdG = SdT + Vdp热力学基本方程热力学基本方程适用于：组成不变、适用于：组成不变、W =0的纯的纯pVT变化的封闭系统变化的封闭系统46二、麦克斯韦关系式二、麦克斯韦关系式47三、其它常用关系式三、其它常用关系式热容定义：热容定义：循环公式：循环公式：48四、证明热力学公式的一般方法四、证明热力学公式的一般方法先将含有先将含有U、H、A、G等式转化为只含等式转化为只含p、V、T、S的等式，再转化为只含的等式，再转化为只含p、V、T的等式的等式例：证明理想气体当例：证明理想气体当CV,m为常数时为常数时 S = nCV,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) S
24、= nCV,mln(p2/p1) + nCp,mln(V2/V1)S = f(T,V) S = f(p,V)49 设设S = f(T,V)理想理想气体气体CV,m为常数时：为常数时：50 设设S = f(p,V)理想气体理想气体CV,m为常数时：为常数时：512-10 热力学第二定律在纯组分热力学第二定律在纯组分相平衡中的应用相平衡中的应用B*( 、T、p)B*( 、T、p) G=0G*( )= G*( )B*( 、T+dT、p+dp)B*( 、T+dT、p+dp) G=0G*( )+dG*( ) = G*( )+ dG*( )dG*( ) = dG*( )52S*( )dT + V*( )dp = S*( )dT + V*( )dp克拉贝龙方程克拉贝龙方程 适用条件：纯组分恒温恒压任意两相平衡适用条件：纯组分恒温恒压任意两相平衡应用于应用于(l-g)或或(s-g)两相平衡时两相平衡时(g视为理想气体视为理想气体) ：53微分式微分式不定积分式不定积分式定积分式定积分式克劳修斯克劳修斯-克拉贝龙方程克拉贝龙方程54
