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1、原油脱硫技术原油脱硫技术库尔勒华鹏油田技术服务有限公司库尔勒华鹏油田技术服务有限公司库尔勒华鹏油田技术服务有限公司库尔勒华鹏油田技术服务有限公司目目 录录含硫原油含硫原油脱硫方法和原理脱硫方法和原理原油脱硫剂的选择原油脱硫剂的选择原油脱硫工艺原油脱硫工艺原油脱硫问题及办法原油脱硫问题及办法 在含硫油气田开采过程中，原油中含一定量的硫化氢在含硫油气田开采过程中，原油中含一定量的硫化氢和有机硫化合物和有机硫化合物。含硫对原油性质的影响很大，对管线有含硫对原油性质的影响很大，对管线有腐蚀作用，对人体健康有害。腐蚀作用，对人体健康有害。 含硫量是指原油中所含硫（硫化物或单质硫分）的百含硫量是指原油中所
2、含硫（硫化物或单质硫分）的百分数。根据原油中的硫含量不同，可以分为低硫、含硫、分数。根据原油中的硫含量不同，可以分为低硫、含硫、高含硫原油。含硫量不超过高含硫原油。含硫量不超过0.5%的叫低硫原油，含硫量在的叫低硫原油，含硫量在0.5%-1%之间的叫做含硫原油，含硫量超过之间的叫做含硫原油，含硫量超过1%的叫做高含的叫做高含硫原油硫原油加工高含硫原油安全管理规定（加工高含硫原油安全管理规定（2004） 中国中国石化）。石化）。 原油含硫情况原油含硫情况含硫原油含硫原油硫的存在形式硫的存在形式含硫原油含硫原油硫化物的性质硫化物的性质通过比较，通过比较，H H2 2S S化学性能最稳定，其他硫化物
3、在一定条件下都转化为化学性能最稳定，其他硫化物在一定条件下都转化为H H2 2S S 。自然。自然条件下，原油中的活性硫也主要以硫化氢形式存在，脱硫剂主要脱除硫化氢。条件下，原油中的活性硫也主要以硫化氢形式存在，脱硫剂主要脱除硫化氢。 名称名称 分子式分子式 常温状态常温状态 溶解性溶解性 （水）（水）毒性和酸碱毒性和酸碱性性 化学性质化学性质 备注备注硫化氢硫化氢 H H2 2S S 无色气体，无色气体，恶臭恶臭 易溶易溶 剧毒剧毒 水溶液酸性水溶液酸性 羰基硫羰基硫 COSCOS无色气体，无色气体，恶臭恶臭 溶溶 剧毒剧毒 在水中水解生成在水中水解生成H H2 2S S 二硫化碳二硫化碳
4、CSCS2 2无色液体无色液体 难溶难溶 与碱性物质与碱性物质反应反应 高温和水蒸气完全高温和水蒸气完全转化转化H H2 2S S 硫醇硫醇 RSH RSH 无色液体有无色液体有异味异味微溶微溶 酸性酸性加热分解为烯烃和加热分解为烯烃和H H2 2S S 硫醚硫醚 RSR RSR 无色物质无色物质 中性中性 高温高温400400转化转化H H2 2S S 噻吩噻吩 C C4 4H H4 4S S 无色液体无色液体不溶不溶 性能和苯类似，稳性能和苯类似，稳定，最难脱除定，最难脱除 含硫原油含硫原油安全和环保的要求安全和环保的要求 原油中的硫化物些物质在原油集输、运输、加工过程中，原油中的硫化物些
5、物质在原油集输、运输、加工过程中，分解产生低级硫化物，使设备在其作用下会发生化学腐蚀、应分解产生低级硫化物，使设备在其作用下会发生化学腐蚀、应力腐蚀，造成设备、管线泄漏，严重影响安全生产；力腐蚀，造成设备、管线泄漏，严重影响安全生产； 硫化氢是有毒气体，对人体健康构成威胁，需安全排放。硫化氢是有毒气体，对人体健康构成威胁，需安全排放。生产现场一般要求在生产现场一般要求在10PPm10PPm以下；以下； 燃烧产物和工业装置驰放气排入大气危害人体健康，污染燃烧产物和工业装置驰放气排入大气危害人体健康，污染环境（燃烧后生产环境（燃烧后生产SOSO2 2，可导致酸雨，污染环境）。，可导致酸雨，污染环境
6、）。 因此，当代在环保要求愈发严格，要尽可能的去除硫化物。因此，当代在环保要求愈发严格，要尽可能的去除硫化物。 目目 录录含硫原油含硫原油脱硫脱硫原理和原理和方法方法原油脱硫剂原油脱硫剂原油脱硫工艺原油脱硫工艺原油脱硫问题及办法原油脱硫问题及办法 原油脱硫原理原油脱硫原理原油脱硫属于湿法脱硫。原油脱硫属于湿法脱硫。 湿法脱硫可分为吸收法和氧化法。吸收法又分为物理吸收、湿法脱硫可分为吸收法和氧化法。吸收法又分为物理吸收、化学吸收和化学化学吸收和化学- -物理吸收三种。物理吸收三种。物理吸收的基本原理物理吸收的基本原理 如果吸收过程不发生显著的化学反应，单纯是被吸收气体如果吸收过程不发生显著的化学
7、反应，单纯是被吸收气体溶解于液体的过程，称为物理吸收。物理吸收的特点是，随着溶解于液体的过程，称为物理吸收。物理吸收的特点是，随着温度的升高，被吸气体的吸收量减少。物理吸收的程度，主要温度的升高，被吸气体的吸收量减少。物理吸收的程度，主要取决于气取决于气-液平衡，只要气相中被吸收的气体分压大于液相平液平衡，只要气相中被吸收的气体分压大于液相平衡时该气体分压时，吸收过程就会进行。由于物理吸收过程的衡时该气体分压时，吸收过程就会进行。由于物理吸收过程的推动力很小，吸收速率较低，在现代很少单独采用物理吸收法。推动力很小，吸收速率较低，在现代很少单独采用物理吸收法。 原油脱硫原理原油脱硫原理化学吸收法
8、的基本原理化学吸收法的基本原理 若被吸收的组分与吸收液的组分发生化学反应，则称为若被吸收的组分与吸收液的组分发生化学反应，则称为化学吸收。在化学吸收过程中，被吸收组分与吸收液的组分化学吸收。在化学吸收过程中，被吸收组分与吸收液的组分发生化学反应，有效的降低了溶液表面上被吸收组分的分压，发生化学反应，有效的降低了溶液表面上被吸收组分的分压，增加了吸收过程的推动力，即提高了吸收效率又降低了被吸增加了吸收过程的推动力，即提高了吸收效率又降低了被吸收组分的气相分压。因此，化学吸收速率比物理吸收速率大收组分的气相分压。因此，化学吸收速率比物理吸收速率大得多。得多。 用化学吸收法进行脱硫化氢，技术上比较成
9、熟，操作简用化学吸收法进行脱硫化氢，技术上比较成熟，操作简单，实用性强，已成为应用最多、最普遍的脱硫化氢技术。单，实用性强，已成为应用最多、最普遍的脱硫化氢技术。 脱硫的方法脱硫的方法 原油脱硫的方法原油脱硫的方法 湿法脱硫：采用脱硫剂物理吸收和化学吸收脱硫。处理量大，操湿法脱硫：采用脱硫剂物理吸收和化学吸收脱硫。处理量大，操 作连续，选择性好，投资和操作费用低。水在湿法脱硫中起着重要作连续，选择性好，投资和操作费用低。水在湿法脱硫中起着重要作用。作用。 如如MDEAMDEA的吸收原理如下的吸收原理如下 H H2 2S+RS+R2 2NCHNCH3 3=R=R2 2CHCH3 3NHNH+ +
10、HS+HS- - 干法脱硫：通过固体脱硫剂固定床脱硫。间歇操作，设备笨重，投干法脱硫：通过固体脱硫剂固定床脱硫。间歇操作，设备笨重，投资高。资高。 如如FeFe2 2O O3 3的吸收原理如下：的吸收原理如下：FeFe2 2O O3 3+H+H2 2S =FeSx+S+HS =FeSx+S+H2 2O O细菌、微生物法脱硫：操作费用低，不排放有毒物质，无废液排放，细菌、微生物法脱硫：操作费用低，不排放有毒物质，无废液排放，选择性高，无腐蚀问题。选择性高，无腐蚀问题。加氢脱硫：原油中的加氢脱硫：原油中的S S约有约有8090%8090%留于重馏分中。硫以复杂的环状留于重馏分中。硫以复杂的环状结构
11、存在，而需去除的仅是硫原子，故不能用物理方法分离硫化物。结构存在，而需去除的仅是硫原子，故不能用物理方法分离硫化物。采用高压下的催化加氢破坏采用高压下的催化加氢破坏CSCCSC键形成键形成H H2 2S S气体，可达目的，但费气体，可达目的，但费用很高。用很高。 原油脱硫的方法原油脱硫的方法 通过对上述含硫原油及脱硫原理和方法的认识得出，有效脱除原通过对上述含硫原油及脱硫原理和方法的认识得出，有效脱除原油中的硫化氢油中的硫化氢 ，应该从两个方面着手：，应该从两个方面着手： 1 1、原油脱硫剂药剂的开发；、原油脱硫剂药剂的开发； 2 2、原油和药剂混合效率的提高。、原油和药剂混合效率的提高。 目
12、目 录录含硫原油含硫原油脱硫脱硫原理和原理和方法方法原油脱硫剂原油脱硫剂原油脱硫工艺原油脱硫工艺原油脱硫问题及办法原油脱硫问题及办法 原油脱硫剂原油脱硫剂 原油脱硫剂的开发，一般对湿法脱硫单体化学品进行了筛原油脱硫剂的开发，一般对湿法脱硫单体化学品进行了筛选，得出优选单体组分；对单体组分复配，优化组合，发挥各选，得出优选单体组分；对单体组分复配，优化组合，发挥各组份协同作用，使药剂效果达到最佳，减少药剂用量。组份协同作用，使药剂效果达到最佳，减少药剂用量。 原油脱硫剂选择一般要考虑以下因素原油脱硫剂选择一般要考虑以下因素1. 脱硫容量（硫容）脱硫容量（硫容） 原油中硫含量决定脱硫剂的用量（根据
13、等摩尔反应原理）。原油中硫含量决定脱硫剂的用量（根据等摩尔反应原理）。脱硫剂的硫容大小反映产品脱硫能力的大小。脱硫剂的硫容大小反映产品脱硫能力的大小。2、反应温度、速度问题反应温度、速度问题 在原油中除硫化氢，短时间内要连续不断地净化大量原油，在原油中除硫化氢，短时间内要连续不断地净化大量原油，反应速度要求要快，一般几秒内就完成。按化学反应原理，温反应速度要求要快，一般几秒内就完成。按化学反应原理，温度越高，反应越快。优质的原油脱硫剂反应温度宽泛度越高，反应越快。优质的原油脱硫剂反应温度宽泛(0-(0-100)100)，脱硫速度适当。，脱硫速度适当。3. 能耗问题能耗问题 在集输过程中，原油脱
14、硫剂加注通过计量泵，能耗很小；在集输过程中，原油脱硫剂加注通过计量泵，能耗很小；原油脱硫剂在常温下就可以发生脱硫反应，消除硫化氢的过程原油脱硫剂在常温下就可以发生脱硫反应，消除硫化氢的过程是放热过程，一般不需要消耗能量。是放热过程，一般不需要消耗能量。 原油脱硫剂原油脱硫剂 4. 反应产物化学降解问题反应产物化学降解问题 水溶性的原油脱硫剂，与水溶性的原油脱硫剂，与H2S反应后，所生成的反应物为水反应后，所生成的反应物为水溶性稳定的有机多硫化物，在联合站破乳脱水工艺处理后，随溶性稳定的有机多硫化物，在联合站破乳脱水工艺处理后，随水排出水排出-可注回油井，或排入废水处理厂，不随原油带入炼油厂。可
15、注回油井，或排入废水处理厂，不随原油带入炼油厂。 油溶性的原油脱硫剂与油溶性的原油脱硫剂与H2S反应后，所生成的反应物为油溶反应后，所生成的反应物为油溶性稳定的有机多硫化物，所产生的多硫化物，经过催化裂化和性稳定的有机多硫化物，所产生的多硫化物，经过催化裂化和气体精制车间与原油中原有的其他硫化物一起分离出来，还原气体精制车间与原油中原有的其他硫化物一起分离出来，还原为硫磺。为硫磺。5. 下游装置的要求下游装置的要求: 不易造成结盐、结垢；不易造成结盐、结垢； 不影响催化剂的活性不影响催化剂的活性 6. 脱硫效率脱硫效率 根据现场加药要求，一般要求脱硫处理后硫化氢含量在根据现场加药要求，一般要求
16、脱硫处理后硫化氢含量在10PPm以下。原油脱硫剂效率很高，以下。原油脱硫剂效率很高，1PPm药剂一般要处理药剂一般要处理5-20PPm的硫化氢，效率都在的硫化氢，效率都在85%以上。以上。 原油脱硫剂原油脱硫剂 原油脱硫剂原油脱硫剂PST系列产品，主要组分为有机胺硷类物质，复配系列产品，主要组分为有机胺硷类物质，复配以优良的缓蚀单体，兼有多种助溶剂、催化剂成分，充分发挥各组以优良的缓蚀单体，兼有多种助溶剂、催化剂成分，充分发挥各组分的协同作用，可有效的去除原油中的硫化氢。分的协同作用，可有效的去除原油中的硫化氢。 PST-1原油脱硫剂经济性好，原油脱硫剂经济性好， 可以按硫化氢的含量，调整原油
17、可以按硫化氢的含量，调整原油脱硫剂的加药量。一般使用经济加量，处理后硫化氢的逸出量小于脱硫剂的加药量。一般使用经济加量，处理后硫化氢的逸出量小于10mg/m3，满足下游用户的要求。，满足下游用户的要求。 产品具有脱硫速度快，效率高的特点。在塔里木油田多口单井产品具有脱硫速度快，效率高的特点。在塔里木油田多口单井使用，含硫原油脱硫处理后均能合格交油。使用，含硫原油脱硫处理后均能合格交油。 该原油脱硫剂通过塔里木油田质量检测中心的检验（见检验报该原油脱硫剂通过塔里木油田质量检测中心的检验（见检验报告），是用户可以信赖的产品。告），是用户可以信赖的产品。 原油脱硫剂原油脱硫剂 目目 录录含硫原油含硫
18、原油脱硫脱硫原理和原理和方法方法原油脱硫剂原油脱硫剂原油脱硫工艺原油脱硫工艺原油脱硫的问题和办法原油脱硫的问题和办法原油脱硫工艺原油脱硫工艺 原油脱硫属湿法脱硫，一般采取直接注入原油中原油脱硫属湿法脱硫，一般采取直接注入原油中, , 在三相分离在三相分离器后加药，设备需要一台注入泵和一个分散器或雾化器装在管道中器后加药，设备需要一台注入泵和一个分散器或雾化器装在管道中央，上游的注入点和下游的分离器之间要有足够的距离，以确保有央，上游的注入点和下游的分离器之间要有足够的距离，以确保有充足的反应时间，处理后原油逸出充足的反应时间，处理后原油逸出H H2 2S S的指标低于的指标低于15PPm15P
19、Pm以下。生成以下。生成产物一般为多硫化合物盐，性能稳定，随联合站破乳脱水过程，随产物一般为多硫化合物盐，性能稳定，随联合站破乳脱水过程，随污水排出，施工安全，操作简便。处理后，可回注井下。污水排出，施工安全，操作简便。处理后，可回注井下。 工艺流程如下：工艺流程如下： 原油脱硫工艺原油脱硫工艺 塔中以凝析油为主，在油气分离过程中，分离器后凝析油温塔中以凝析油为主，在油气分离过程中，分离器后凝析油温度只有度只有1818左右，此温度下如何发挥药剂的效率。左右，此温度下如何发挥药剂的效率。 我公司采用的静、动态混合器及其组合的方式，通过扰流或我公司采用的静、动态混合器及其组合的方式，通过扰流或搅拌
20、等机械方式，增大药剂和含硫原油接触面，解决此问题。搅拌等机械方式，增大药剂和含硫原油接触面，解决此问题。 静态混合器：通过反静态混合器：通过反 应器中扰流片多次改变应器中扰流片多次改变 流体的流向，增大药剂流体的流向，增大药剂 和原油中的硫化氢接触和原油中的硫化氢接触 的几率，发生充分反应。的几率，发生充分反应。 静态混合器受原油静态混合器受原油 的粘度、温度、压力、的粘度、温度、压力、 流量影响很大。流量影响很大。 选用适合的静态反选用适合的静态反 应器，混合效率可以达应器，混合效率可以达 到到70%70%以上。以上。 原油脱硫工艺原油脱硫工艺 静态反应器受产液静态反应器受产液 量影响很大，
21、量影响很大， 为提高为提高 混合效率，我公司研制混合效率，我公司研制 了动态混合器。了动态混合器。 动态混合器利用调动态混合器利用调 频电机，调整转速，通频电机，调整转速，通 过四级高速搅拌，使油过四级高速搅拌，使油 和药液充分混合。达到和药液充分混合。达到 水乳交融的程度，混合水乳交融的程度，混合 效率可达效率可达90%90%以上。以上。 原油脱硫工艺原油脱硫工艺 为了使原油中硫化氢和为了使原油中硫化氢和 脱硫剂充分反应，我公司脱硫剂充分反应，我公司 采用组合方式，最大的发采用组合方式，最大的发 挥工具的效率。挥工具的效率。 在中古在中古6 6井采用了两级井采用了两级 静态混合器组合，成功的
22、静态混合器组合，成功的 将装车罐口将装车罐口H H2 2S S浓度降低浓度降低 到几十到几十PPmPPm。 在哈在哈9 9井试采除硫中，井试采除硫中， 我公司采用了静、动态混我公司采用了静、动态混 合器串联的方式，效果也合器串联的方式，效果也 很好。很好。 单井脱硫问题单井脱硫问题 塔中的试采井，硫化氢含量高，物资运输路途遥远，为塔中的试采井，硫化氢含量高，物资运输路途遥远，为 防止事故，采用了静、动态混合器的并联。防止事故，采用了静、动态混合器的并联。 这些井采用以动态反应器为主，旁通加静态混合器的方这些井采用以动态反应器为主，旁通加静态混合器的方式，很好的满足了生产需要。式，很好的满足了生
23、产需要。 目目 录录含硫原油含硫原油脱硫脱硫原理和原理和方法方法原油脱硫剂原油脱硫剂原油脱硫工艺原油脱硫工艺原油脱硫问题和办法原油脱硫问题和办法 中古中古8井为例：井为例： 08年年10月投产，月投产，09年年4月初关井。产液量和天然气中硫化氢含量变化月初关井。产液量和天然气中硫化氢含量变化如下：如下：产液量呈递减趋势：产液量呈递减趋势：100m370m330m3天然气中硫化氢含量：天然气中硫化氢含量： 14900PPm36800PPm 54300PPm。从上述变化可以推断：从上述变化可以推断： 随着开采的继续，产液量递减，随着开采的继续，产液量递减， 硫化氢含量呈上升趋势。如何在单井除硫后期
24、控制好硫化氢含量，是个难题。硫化氢含量呈上升趋势。如何在单井除硫后期控制好硫化氢含量，是个难题。因此，后期需要及时检测硫化氢含量变化，据此调整加药量。因此，后期需要及时检测硫化氢含量变化，据此调整加药量。原油脱硫问题原油脱硫问题 单井脱硫，由于分离器后加药点，和高架罐之间距离很近。单井流单井脱硫，由于分离器后加药点，和高架罐之间距离很近。单井流程短，原油中硫化氢和药剂，受反应时间短，温度低，系统不稳定等因程短，原油中硫化氢和药剂，受反应时间短，温度低，系统不稳定等因素影响很大。素影响很大。 凝析油密度小，对天然气的溶解度大，部分含硫天然气以微气泡的凝析油密度小，对天然气的溶解度大，部分含硫天然
25、气以微气泡的形式存在原油中，在分子间作用力的作用下，气泡很难逸出。形式存在原油中，在分子间作用力的作用下，气泡很难逸出。 有时油井内气体吞吐量不均匀，分离器分离不尽的一些气体会窜入有时油井内气体吞吐量不均匀，分离器分离不尽的一些气体会窜入高架罐。井场一般高架罐密闭，含硫天然气在一定压力下，会再次溶入高架罐。井场一般高架罐密闭，含硫天然气在一定压力下，会再次溶入处理好的原油中。在装车等扰动过程中逸出，造成处理不合格。处理好的原油中。在装车等扰动过程中逸出，造成处理不合格。 总之总之, ,脱硫效果受井口生产系统分离气体的效果影响很大，只有生产脱硫效果受井口生产系统分离气体的效果影响很大，只有生产系统平稳，才可能保证脱硫效果平稳。系统平稳，才可能保证脱硫效果平稳。 原油脱硫问题原油脱硫问题
