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1、第十章第十章 紫外、可见吸收光谱法紫外、可见吸收光谱法Ultraviolet & Visible Absorption SpectroscopySpectrometry西南科技大学西南科技大学 张宝述张宝述p第一节第一节 紫外、可见吸收光谱的基本原理紫外、可见吸收光谱的基本原理p第二节第二节 分光光度计分光光度计p第三节第三节 紫外、可见吸收光谱的应用紫外、可见吸收光谱的应用1学习资料第一节第一节 紫外、可见吸收光谱的基本原理紫外、可见吸收光谱的基本原理p光谱谱域：紫外光谱谱域：紫外-可见可见-近红外近红外p波长范围：波长范围：101000nm 10200nm：远紫外线（亦称真空紫外线），：远
2、紫外线（亦称真空紫外线），真空紫外光谱真空紫外光谱。 200400nm：近紫外线，：近紫外线，紫外光谱紫外光谱 400800nm：可见光，：可见光，可见光谱可见光谱 8001000nm：近红外线，：近红外线，近红外光谱近红外光谱p一般紫外可见光谱的波长范围：一般紫外可见光谱的波长范围：200800nmp紫外、可见光谱紫外、可见光谱(UV-VIS)与与分子外层电子能级的跃迁分子外层电子能级的跃迁有关，是有关，是电子光电子光谱谱。电子能级跃迁的同时伴随振动和转动能级的跃迁，是。电子能级跃迁的同时伴随振动和转动能级的跃迁，是带状光谱带状光谱。p紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见吸收光谱分析法常称为
3、紫外可见分光光度法（紫外可见分光光度法（ Ultraviolet & Visible spectrophotometry ）。2学习资料一、电子光谱的类型一、电子光谱的类型p主要介绍有机化合物、无机化合物的电子光谱类型、常主要介绍有机化合物、无机化合物的电子光谱类型、常见基本概念，简介无机固体的电子光谱类型。见基本概念，简介无机固体的电子光谱类型。p1有机、无机化合物的电子光谱有机、无机化合物的电子光谱 主要类型有：主要类型有： （1）含）含 、 和和n电子的吸收谱带电子的吸收谱带 （2）含）含d和和f电子的吸收谱带电子的吸收谱带 （3）电荷转移吸收谱带）电荷转移吸收谱带 3学习资料（1）含）
4、含 、 和和n电子的吸收谱带电子的吸收谱带p有机化合物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般有机化合物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般有有4种类型种类型 ： - *、 - * 、 n- *和和n- *有机分子电子有机分子电子(能级能级)跃迁类型跃迁类型4学习资料吸收波长在真空紫外区吸收波长在真空紫外区。纯饱和烃都是纯饱和烃都是无色的无色的。 - *跃迁跃迁n- *跃迁跃迁吸收波长：吸收波长：150250nm，大多，大多200nm左右。左右。含有未共享电子对（称为含有未共享电子对（称为n电子电子或或P电子电子）杂原子（如杂原子（如O、N、S和卤素等）的饱和烃和卤素等）的饱和烃衍生物。衍生物
5、。这种跃迁所需的能量主要取决于原子成键这种跃迁所需的能量主要取决于原子成键的种类，而与分子结构关系不大的种类，而与分子结构关系不大；摩尔吸收系数（摩尔吸收系数（ ）比较小）比较小，即吸收峰强，即吸收峰强度比较小，度比较小，很少很少在近紫外区在近紫外区观察到观察到。5学习资料一些化合物一些化合物n- *跃迁所产生吸收的数据跃迁所产生吸收的数据化合物化合物 max/nm maxH2O1671480CH3OH184150CH3Cl173200CH3I258365(CH3)2S(乙醇溶液乙醇溶液)229140(CH3)2O1842520CH3NH2215600(CH3)3N227900样品为气态样品为
6、气态 max最大吸收波长最大吸收波长 max最大摩尔吸收系数最大摩尔吸收系数6学习资料n- *和和 - *跃迁跃迁p吸收波长：吸收波长：200700nmp分子中存在的具有分子中存在的具有 轨道的不饱和基团为吸收中心，称为轨道的不饱和基团为吸收中心，称为生色基团（简称生色团）生色基团（简称生色团）。pn- *跃迁的跃迁的 一般在一般在10100p - *跃迁的跃迁的 一般在一般在100010000p绝大多数有机分子的吸收光谱都是由绝大多数有机分子的吸收光谱都是由n电子或电子或 电子向电子向 *激激发态跃迁产生的。发态跃迁产生的。7学习资料什么是生色团？什么是生色团？p广义：广义： 生色团生色团：
7、可以吸收光子而产生电子跃迁的原子团。：可以吸收光子而产生电子跃迁的原子团。p狭义（一般定义）：狭义（一般定义）： 生色团生色团：在紫外及可见光范围内产生吸收的原子团（或原在紫外及可见光范围内产生吸收的原子团（或原子、电子、空穴等）子、电子、空穴等）。p有机化合物中，常见的官能团，如羰基、硝基、双键、叁有机化合物中，常见的官能团，如羰基、硝基、双键、叁键、芳环等均是典型的生色团。键、芳环等均是典型的生色团。p无机离子晶体中的过渡金属离子、色心（如无机离子晶体中的过渡金属离子、色心（如F心，心，H心等）心等）等。等。8学习资料常见生色团的吸收特性常见生色团的吸收特性9学习资料什么是蓝移？什么是红移
8、？什么是蓝移？什么是红移？p当物质的结构或存在的环境发生变化时，其吸收带的最大当物质的结构或存在的环境发生变化时，其吸收带的最大吸收波长（吸收波长（ 最大最大）向短波方向移动的现象称为）向短波方向移动的现象称为蓝移（蓝移（或或紫紫移移，或，或向蓝向蓝）；而向长波长方向移动的现象称为）；而向长波长方向移动的现象称为红移红移（或（或向红向红）。）。p取代基或溶剂可引起有机化合物产生蓝移或红移现象取代基或溶剂可引起有机化合物产生蓝移或红移现象。10学习资料异丙烯基丙酮在不同溶剂中异丙烯基丙酮在不同溶剂中 max值值蓝移蓝移红移红移红移被蓝移所掩盖红移被蓝移所掩盖溶剂极性对溶剂极性对 max的影响的影
9、响p随着溶剂极性的增加随着溶剂极性的增加pn- *跃迁光谱峰跃迁光谱峰蓝移蓝移，即，即 max向短波方向移动向短波方向移动p - *跃迁光谱峰跃迁光谱峰红移红移，即，即 max向长波方向移动向长波方向移动11学习资料二苯酮的紫外光谱图二苯酮的紫外光谱图实线，在环己烷中实线，在环己烷中虚线，在乙醇中虚线，在乙醇中利用吸收光谱的这一性质，可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。利用吸收光谱的这一性质，可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。 - *吸收峰红移吸收峰红移n- *吸收峰蓝移吸收峰蓝移从非极性到极性时从非极性到极性时12学习资料共扼效应对共扼效应对 max的影响的影响p共扼烯烃及其衍生物
10、的共扼烯烃及其衍生物的 - *跃迁均为强吸收带，跃迁均为强吸收带， 104，这，这类吸收带称为类吸收带称为K带带。p在分子轨道理论中，在分子轨道理论中， 电子被认为是通过共扼而进一步离电子被认为是通过共扼而进一步离域化的，这种离域效应降低了域化的，这种离域效应降低了 *轨道的能级，光谱吸收峰轨道的能级，光谱吸收峰移向长波方向，即移向长波方向，即红移红移。p ， -不饱和醛、酮中羰基双键和碳不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键碳双键 - 共扼也有类共扼也有类似的效应。似的效应。p由由 - *跃迁产生的弱吸收峰向长波方向移动跃迁产生的弱吸收峰向长波方向移动40nm左右，左右， max在在270300
11、nm， 100，称做，称做R带带，呈平滑带形，对称，呈平滑带形，对称性强。性强。13学习资料多生色团对吸收的影响多生色团对吸收的影响红移红移共扼效应产生共扼效应产生14学习资料芳香族的紫外光谱特征芳香族的紫外光谱特征p芳香族碳氢化合物的紫外光谱有芳香族碳氢化合物的紫外光谱有3组特征吸收峰组特征吸收峰，都是由，都是由 - *跃迁引起跃迁引起的。的。p例如，苯分子，例如，苯分子， E1带带：184nm ( max=60000)，一般仪器无法观察一般仪器无法观察 E2带带：204nm ( max=7900) B带带：256nm ( max=200)苯和甲苯的紫外光谱图苯和甲苯的紫外光谱图(在环己烷中
12、在环己烷中)实线实线-苯苯虚线虚线-甲苯甲苯苯及其衍生物的长波区谱带苯及其衍生物的长波区谱带(B带带)为一组尖锐吸收蜂，这是振动为一组尖锐吸收蜂，这是振动跃迁叠加在电子跃迁上的结果。跃迁叠加在电子跃迁上的结果。极性溶剂可以减少或消除这种精极性溶剂可以减少或消除这种精细结构。细结构。15学习资料什么是助色团？什么是助色团？p有些含有些含n电子的官能团，本身并不在紫外可见区产生吸收，但它们具电子的官能团，本身并不在紫外可见区产生吸收，但它们具有能使生色团的光谱峰移向长波区并使其强度增加的作用，这种官有能使生色团的光谱峰移向长波区并使其强度增加的作用，这种官能团叫做能团叫做助色团助色团。p例如，例如
13、，-OH和和-NH2等都对苯生色团具有助色作用，使等都对苯生色团具有助色作用，使B带显著红移。带显著红移。p由于孤立的生色团吸收带往往位于紫外光域（除非若干生色团共轭由于孤立的生色团吸收带往往位于紫外光域（除非若干生色团共轭相连），在引入某些助色团时光吸收移向可见光域，由此得名相连），在引入某些助色团时光吸收移向可见光域，由此得名。p常见的助色团按其常见的助色团按其“助色助色”效应的强弱可大致排列为下述秩序：效应的强弱可大致排列为下述秩序：p当然，当然，常有例外常有例外。16学习资料某些助色团对苯的吸收带的影响某些助色团对苯的吸收带的影响17学习资料反助色团反助色团p这类基团与助色团的效应恰好
14、相反。这类基团与助色团的效应恰好相反。p常见的反助色团的次序如下：常见的反助色团的次序如下：18学习资料浅色效应（减色效应）浅色效应（减色效应）当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数 最大最大值值减小，即吸收带强度降低，这种现象称为减小，即吸收带强度降低，这种现象称为浅色效应浅色效应。浓色效应（增色效应）浓色效应（增色效应）当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数 最大最大值增加，亦即吸收强度增加，这种现象称为值增加，亦即吸收强度增加，这种现象称为浓色效应浓色效应。
15、强带强带有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数 大于大于104的的吸收带称为吸收带称为强带强带。这种电子跃迁往往是几率很大的允许跃迁。这种电子跃迁往往是几率很大的允许跃迁。弱带弱带有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数有机化合物的紫外与可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数 小于小于104的的吸收带称为吸收带称为弱带弱带。这类跃迁很可能是不符合允许跃迁选律的禁阻跃迁。这类跃迁很可能是不符合允许跃迁选律的禁阻跃迁。19学习资料吸收带位置移动的术语说明吸收带位置移动的术语说明20学习资料无机盐阴离子的无机盐阴离子的n- *跃迁跃迁p某些无
16、机盐阴离子由于可以发生某些无机盐阴离子由于可以发生n- *跃迁而有紫外可见光跃迁而有紫外可见光谱吸收峰。谱吸收峰。p例如，硝酸盐例如，硝酸盐(313nm)、碳酸盐、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐、亚硝酸盐(360nm和和280nm)、迭氮盐、迭氮盐(230nm)，以及三硫代碳酸盐，以及三硫代碳酸盐(500nm)离子等。离子等。21学习资料（2）含）含d和和f电子的吸收谱带（配位场跃迁）电子的吸收谱带（配位场跃迁） p配位场跃迁包括：配位场跃迁包括：d-d和和f-f两种跃迁两种跃迁p过渡金属离子：过渡金属离子：d-d跃迁跃迁p镧系和锕系元素离子：镧系和锕系元素离子：f-f跃迁跃迁22学习资料d-
17、d跃迁跃迁p第四周期元素是第四周期元素是3d轨道轨道 第五周期元素是第五周期元素是4d轨道轨道p在配位体的影响下，处于低能态在配位体的影响下，处于低能态d轨道上的电子吸收光能轨道上的电子吸收光能后可以跃迁至高能态的后可以跃迁至高能态的d轨道，这种跃迁称之为轨道，这种跃迁称之为d-d跃迁跃迁。p配位体场吸收谱带常发生在配位体场吸收谱带常发生在可见光区可见光区。 p过渡金属离子所呈现的颜色与其过渡金属离子所呈现的颜色与其d轨道所包含的电子数目轨道所包含的电子数目有关有关。23学习资料过渡元素水合离子的颜色过渡元素水合离子的颜色变色硅胶是如何变色的？变色硅胶是如何变色的？分光光度法测定元素含量的原理
18、分光光度法测定元素含量的原理之一就是基于此现象之一就是基于此现象24学习资料几种过渡金属离子的吸收光谱图几种过渡金属离子的吸收光谱图25学习资料d-d跃迁受配位体的影响跃迁受配位体的影响pd-d跃迁光谱的特点：跃迁光谱的特点：配位体场的强度对配位体场的强度对d轨道能级分裂的轨道能级分裂的大小影响很大，从而也就决定了光谱峰的位置。大小影响很大，从而也就决定了光谱峰的位置。p例如，例如，Cu(H2O)42+为蓝色，而为蓝色，而CuCl42+为绿色，为绿色，Cu(NH3)42+为深蓝色。为深蓝色。p配位场理论解释配位场理论解释：高配位体场强度的配离子会引起较大的：高配位体场强度的配离子会引起较大的能
19、级分裂，最大吸收波长能级分裂，最大吸收波长 max就会减小。就会减小。p常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为： I-Br-Cl-F-OH-C2H42-H2OSCN-NH3乙二乙二胺邻二氮杂菲胺邻二氮杂菲NO2-CN-。26学习资料配位体对配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响跃迁最大吸收波长的影响27学习资料Co(NH3)5X n+的吸收光谱的吸收光谱X=NH3时，时，n=3；X=F，Cl，Br，I时，时，n=228学习资料f-f 跃迁跃迁p镧系元素含有镧系元素含有4f轨道轨道p锕系元素含有锕系元素含有5f轨道轨道p在配位体的影响下，处于在配位体的影
20、响下，处于f轨道上的轨道上的f电子吸收光能后可以电子吸收光能后可以由低能态的由低能态的f轨道跃迁至高能态的轨道跃迁至高能态的f轨道，从而产生相应的轨道，从而产生相应的吸收光谱，这种跃迁称为吸收光谱，这种跃迁称为f-f跃迁跃迁。29学习资料镧系元素离子的颜色与电子层结构的关系镧系元素离子的颜色与电子层结构的关系30学习资料f-f 跃迁光谱与跃迁光谱与d-d 跃迁光谱的差别跃迁光谱的差别p与过渡金属离子的吸收显著与过渡金属离子的吸收显著不同，不同，镧系元素离子具有很镧系元素离子具有很窄的吸收峰窄的吸收峰。pf 轨道属于较内层的轨道，由轨道属于较内层的轨道，由于外层轨道的屏蔽作用，使于外层轨道的屏蔽
21、作用，使f轨道上的轨道上的f 电子所产生的电子所产生的f-f跃跃迁吸收光谱受外界影响相对迁吸收光谱受外界影响相对较小，故呈现特别尖的特征较小，故呈现特别尖的特征吸收峰。吸收峰。p这一特性常用来校正分光光这一特性常用来校正分光光度计的波长度计的波长。氯化镨溶液的吸收光谱氯化镨溶液的吸收光谱很尖的吸收峰与线状光很尖的吸收峰与线状光谱颇为相似谱颇为相似31学习资料（3）电荷转移吸收谱带）电荷转移吸收谱带 或称或称电荷迁移吸收谱带电荷迁移吸收谱带p所谓所谓电荷转移光谱电荷转移光谱，就是在光能激发下，某一化合物中的电荷发生，就是在光能激发下，某一化合物中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分转移
22、至另一部分而产生的重新分布，导致电荷可从化合物的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱。吸收光谱。p这种跃迁形式可用下式表示：这种跃迁形式可用下式表示： 式中，式中，D-A为某一化合物；为某一化合物； D为电子给予体；为电子给予体； A为电子接受体。为电子接受体。p电荷转移所需的能量比电荷转移所需的能量比d-d跃迁所需的能量多，因而吸收谱带常发生跃迁所需的能量多，因而吸收谱带常发生在紫外区，且摩尔吸收系数都很大在紫外区，且摩尔吸收系数都很大( max10000)。p许多金属离子的分光光度法测定就是基于金属配合物的电荷转移吸许多金属离子的分光光度法测定就是基于金属配合物的电荷转移吸收光谱。收光谱。
23、32学习资料p水合的水合的Fe2+离子在外来辐射作用下可以将一个电子转移给离子在外来辐射作用下可以将一个电子转移给H2O分子，从而获得紫外可见吸收光谱，该过程表示为：分子，从而获得紫外可见吸收光谱，该过程表示为： 又如又如pFe3+离子与离子与CNS-形成的配合物呈深血红色，在形成的配合物呈深血红色，在490nm附近附近有强吸收带，在这个过程中，一个电子从有强吸收带，在这个过程中，一个电子从CNS-离子转移到离子转移到Fe3+离子上去而得到一个离子上去而得到一个CNS基。基。p一些有机物分子在外来辐射作用下，可能发生分子内的电一些有机物分子在外来辐射作用下，可能发生分子内的电荷转移。荷转移。
24、例如例如33学习资料1.吸收峰吸收峰 ；2.谷；谷；3.肩峰；肩峰；4.末端吸收末端吸收 (a)吸光度对波长的关系图(b)百分透光率对波长的关系图吸收峰吸收峰吸收峰吸收峰谷谷谷谷肩峰肩峰肩峰肩峰末端吸收末端吸收末端吸收末端吸收紫外可见吸收光谱示意图紫外可见吸收光谱示意图吸收曲线的吸收高峰（称最大吸收峰）所对应的波长称吸收曲线的吸收高峰（称最大吸收峰）所对应的波长称为为最大吸收波长最大吸收波长，常用，常用 max表示表示 34学习资料2. 无机固体光学吸收谱的类型无机固体光学吸收谱的类型p无机固体（含矿物）的光学吸收光谱（紫外无机固体（含矿物）的光学吸收光谱（紫外-可见可见-近红外近红外吸收光谱
25、），主要分为三种类型，它们分别用三种理论来吸收光谱），主要分为三种类型，它们分别用三种理论来解释：解释：晶体场光谱晶体场光谱（晶体场理论）、（晶体场理论）、电荷转移光谱电荷转移光谱（分子（分子轨道理论）和轨道理论）和吸收边吸收边（能带理论）。（能带理论）。p请参阅请参阅固体物理学固体物理学、矿物物理学矿物物理学等。等。35学习资料无机固体光学吸收谱的类型无机固体光学吸收谱的类型四种基本类型的跃迁四种基本类型的跃迁某种固体结构中，两个原子某种固体结构中，两个原子A和和B是相邻的原子；例如，它们可以是一是相邻的原子；例如，它们可以是一种离子型晶体中的一个负离子和一个正离子。种离子型晶体中的一个负离
26、子和一个正离子。 内层电子定位于各个原子上。内层电子定位于各个原子上。 最外层可能重叠形成离域的能带。最外层可能重叠形成离域的能带。本部分内容来自本部分内容来自固体化学及应用固体化学及应用36学习资料类型类型ip一个电子从一个原子上的定域一个电子从一个原子上的定域轨道激发到较高的能量，但仍轨道激发到较高的能量，但仍然定域在同一个原子的轨道上。然定域在同一个原子的轨道上。同这个跃迁相联系的光谱吸收同这个跃迁相联系的光谱吸收带有时称为带有时称为一个激子带一个激子带。包括。包括:（a）d-d和和f-f跃迁（配位场光谱）跃迁（配位场光谱）；（b）在重金属化合物中的外层跃）在重金属化合物中的外层跃迁，如
27、铅迁，如铅(II)化合物中的化合物中的6s-6p跃跃迁迁；（d）涉及例如光色玻璃中）涉及例如光色玻璃中银原子的跃迁银原子的跃迁：胶态的银在光的辐照下：胶态的银在光的辐照下首先沉淀出来，随后电子跃迁在还原出的银原子中发生。首先沉淀出来，随后电子跃迁在还原出的银原子中发生。（c）与缺陷如俘获）与缺陷如俘获电子或空穴电子或空穴，如碱金属卤化物中的色心，如碱金属卤化物中的色心(FH等等)相联系的跃迁；相联系的跃迁；37学习资料类型类型iip一个电子定域在一个原子上的一个一个电子定域在一个原子上的一个轨道激发到较高的能量，但仍然定轨道激发到较高的能量，但仍然定域在一个相邻原子的轨道上。有关域在一个相邻原
28、子的轨道上。有关的吸收带称为的吸收带称为电荷转移光谱电荷转移光谱。p根据光谱选律这类跃迁常常是允许根据光谱选律这类跃迁常常是允许跃迁，因此吸收带是强的。跃迁，因此吸收带是强的。p例如，电荷转移过程是铬酸根产生例如，电荷转移过程是铬酸根产生深黄色的原因；一个电子从一个四深黄色的原因；一个电子从一个四面体配位负离子面体配位负离子(CrO4)2-中的一中的一个氧原子上转移到中心铬原子上。个氧原子上转移到中心铬原子上。p在混合价过渡金属化合物如磁性氧在混合价过渡金属化合物如磁性氧化铁化铁Fe3O4中也发生电荷转移过程。中也发生电荷转移过程。38学习资料类型类型iiip一个电子从一个原子上的一个一个电子
29、从一个原子上的一个定域轨道激发到一个离域能带，定域轨道激发到一个离域能带，作为整个固体特征的导带上。作为整个固体特征的导带上。p在许多固体中，引起这样一个在许多固体中，引起这样一个跃迁所需要的能量是极高的，跃迁所需要的能量是极高的，但在另一些固体中，尤其是在但在另一些固体中，尤其是在包含重元素的固体中，跃迁发包含重元素的固体中，跃迁发生在可见紫外区，材料成为生在可见紫外区，材料成为光电导性光电导性的。的。p例如，某些硫族化合物的玻璃例如，某些硫族化合物的玻璃是光电导性的。是光电导性的。39学习资料类型类型iVp一个电子从一个能带一个电子从一个能带(价带价带)激激发到另一个较高能量的能带发到另一
30、个较高能量的能带(导导带带)上。上。p在半导体在半导体(Si，Ge等等)中带隙的中带隙的数值可以用光谱方法测定数值可以用光谱方法测定；一；一种典型的半导体有种典型的半导体有1eV，96kJmol-1的带隙，处于可见的带隙，处于可见区和紫外区间。区和紫外区间。半导体发光材料的研究半导体发光材料的研究40学习资料固体光学吸收谱的两个特征：固体光学吸收谱的两个特征：（1）高于某一能量或频率，发生）高于某一能量或频率，发生强的吸收，构成强的吸收，构成吸收边吸收边。 对不能研究的光谱范围设置了对不能研究的光谱范围设置了一个高频限。一个高频限。 采用反射技术，频率可以延伸采用反射技术，频率可以延伸到高于吸
31、收边。到高于吸收边。吸收边的位置对不同的材料有显吸收边的位置对不同的材料有显著的变化。著的变化。对电绝缘性的离子型固体，它可对电绝缘性的离子型固体，它可能出现在紫外区，但对光电导性能出现在紫外区，但对光电导性和半导性材料它可能发生在可见和半导性材料它可能发生在可见区，甚至发生在近红外光谱区。区，甚至发生在近红外光谱区。固体的典型光学吸收谱示意图固体的典型光学吸收谱示意图（2）在频率低于吸收截止区，呈现宽）在频率低于吸收截止区，呈现宽的吸收峰或谱带。的吸收峰或谱带。 这类外观一般是同类型这类外观一般是同类型(i)的跃迁相的跃迁相联系的。联系的。吸收边吸收边吸收峰或谱带吸收峰或谱带末端吸收末端吸收
32、41学习资料二、光吸收定律二、光吸收定律p（1）吸收过程）吸收过程 p分子吸收紫外、可见光时，可视为两步过程，即激发过程与松弛过程。分子吸收紫外、可见光时，可视为两步过程，即激发过程与松弛过程。p激发过程激发过程，可表示为，可表示为M+hvM*pM和光子和光子hv之间的反应产物是一个电子激发态粒子之间的反应产物是一个电子激发态粒子(标记为标记为M*)。p激发态的寿命是很短的激发态的寿命是很短的(10-810-9s)，它的存在可以通过某种，它的存在可以通过某种松弛过程松弛过程而中止。而中止。p最常见的松弛类型是激发能转变为热能，即最常见的松弛类型是激发能转变为热能，即M*M+热能热能p除此之外，
33、还可以由除此之外，还可以由M*分解形成新的分子而松弛，这称做分解形成新的分子而松弛，这称做光化学反光化学反应应；也可通过；也可通过发射荧光或磷光发射荧光或磷光的形式松弛掉。的形式松弛掉。42学习资料（2）光的吸收定律）光的吸收定律 p一束平行电磁辐射，强度为一束平行电磁辐射，强度为I0，穿过厚度为，穿过厚度为b、质量分数为、质量分数为c的透明介质溶液后，由于介质中粒子对辐射的吸收，结的透明介质溶液后，由于介质中粒子对辐射的吸收，结果强度衰减为果强度衰减为I，则溶液，则溶液透光率透光率T(%)表示为表示为T=I/I0p溶液的吸光度溶液的吸光度A定义为：定义为：p吸光度吸光度A与吸收层厚度与吸收层
34、厚度b及被测物质质量分数及被测物质质量分数c之间由之间由朗白朗白-比尔定律比尔定律表达，即表达，即A=abc式中，式中，a称为称为吸收系数吸收系数。描述物质对单色光吸收程度与吸描述物质对单色光吸收程度与吸收层厚度和待测物浓度的关系。收层厚度和待测物浓度的关系。43学习资料摩尔吸收系数摩尔吸收系数 p当当c的单位以摩尔浓度表示，的单位以摩尔浓度表示，b的单位为厘米时，的单位为厘米时，a即为即为摩摩尔吸收系数尔吸收系数 ，此时，朗白，此时，朗白-比耳定律表达为比耳定律表达为A= bcp朗白朗白-比耳定律（比耳定律（Lambert Beer Law）是光吸收的基本定）是光吸收的基本定律，是紫外可见吸
35、收光谱和红外吸收光谱定量分析的基本律，是紫外可见吸收光谱和红外吸收光谱定量分析的基本依据。依据。44学习资料术 语pTransmittance透过率透过率，透光率，透射率，透射比，透光率，透射率，透射比， T%pAbsorbance吸光度吸光度，吸光率，吸光值，吸光率，吸光值，A Optical Density光密度光密度 Extinction消光值消光值pMolar Extinction Coefficient摩尔吸收系数摩尔吸收系数，摩尔吸光系数，摩尔吸光系数，摩尔消光系数，摩尔吸光度，摩尔消光系数，摩尔吸光度， ， L/（mol cm) , L mol-1 cm-1p质量分数，实际用的是
36、质量体积浓度，质量分数，实际用的是质量体积浓度，mg/Lp摩尔浓度摩尔浓度（不正规叫法，但现在的许多教科书和学术论文（不正规叫法，但现在的许多教科书和学术论文中仍然在使用）：正规的叫法应为中仍然在使用）：正规的叫法应为物质的量浓度物质的量浓度，mol/L, mol dm-345学习资料摩尔吸收系数摩尔吸收系数 的计算例子的计算例子p用用1,10-二氮菲比色法测定铁，已知含二氮菲比色法测定铁，已知含Fe2+浓度为浓度为500 g/L，吸收池长度为，吸收池长度为2cm，在波长，在波长508nm处测得吸处测得吸光度光度A=0.19。假设显色反应进行很完全，计算摩尔吸收。假设显色反应进行很完全，计算摩
37、尔吸收系数系数 和和lg 。p解：解：Fe原子量为原子量为55.8546学习资料多组分吸收多组分吸收p假设各组分间不存在相互作用，则多组分吸收系统总吸光假设各组分间不存在相互作用，则多组分吸收系统总吸光度可表达为度可表达为A=A1+A2+An= 1bc1+ 2bc2+ nbcn 式中下标表示组分式中下标表示组分1，2，n。 47学习资料偏离朗白偏离朗白-比耳定律的原因比耳定律的原因p根据朗白根据朗白-比耳定律，当吸收介质厚度比耳定律，当吸收介质厚度b保持不变时，所保持不变时，所测量的吸光度和质量分数之间应为线性关系，但实际工测量的吸光度和质量分数之间应为线性关系，但实际工作中往往发生偏离。作中
38、往往发生偏离。p原因原因：p（1）浓度影响浓度影响：朗白：朗白-比耳定律主要适用于稀溶液，忽比耳定律主要适用于稀溶液，忽略了分子之间的相互作用，当浓度高时，分子间作用增略了分子之间的相互作用，当浓度高时，分子间作用增强会引起偏差；强会引起偏差；p（2）化学偏离化学偏离：当被分析的物质发生分解、缔合或与溶：当被分析的物质发生分解、缔合或与溶剂发生反应，生成一种具有不同光谱的产物时会发生这剂发生反应，生成一种具有不同光谱的产物时会发生这种偏离；种偏离；p（3）仪器偏差仪器偏差：主要来自光的单色性、平行性和散射性：主要来自光的单色性、平行性和散射性等因素造成的偏差。等因素造成的偏差。48学习资料第二
39、节第二节 分光光度计（紫外、可见光谱仪）分光光度计（紫外、可见光谱仪）p普通紫外可见光谱仪（通常叫普通紫外可见光谱仪（通常叫紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计ultraviolet & visible spectrophotometer ）的组成：）的组成： 光源光源：使用分立的双光源，其中氘灯的波长为：使用分立的双光源，其中氘灯的波长为185395nm，钨灯的为，钨灯的为350800nm。 单色器：棱镜，光栅单色器：棱镜，光栅 样品池样品池(吸光池吸光池)（固体样品附件）（固体样品附件） 检测器：光电管检测器：光电管 记录装置记录装置49学习资料一种紫外、可见分光光度计流程图一种紫外、可见
40、分光光度计流程图50学习资料UV-3150 紫外可见近红外光谱仪紫外可见近红外光谱仪日本岛津（日本岛津（SHIMADZU）公司）公司主要技术指标：主要技术指标：波长范围：波长范围：1903200nm；波长精度：波长精度：0.3nm；波长重现性：波长重现性：0.1（紫外（紫外-可见区）；可见区）；杂散光：小于杂散光：小于0.00008%。学校分析测试中心51学习资料技术指标技术指标(技术参数技术参数):1.波长范围波长范围:340820nm2.波长准确度波长准确度:2nm3.波长重复性波长重复性:1nm4.透射比准确度透射比准确度:1%5.光谱带宽：光谱带宽：5nm6. 杂散光：杂散光：0.6%
41、（T）7.透射比重复性：透射比重复性：0.5%（T）南京麒麟分析仪器有限公司南京麒麟分析仪器有限公司 722分光光度计分光光度计 52学习资料1810系列紫外可见分光系列紫外可见分光光度计光度计 技术指标技术指标:1、波长范围：波长范围：190nm1100nm2、波长准确度：波长准确度：0.3nm(开机自动校准开机自动校准)3、波长重复性：波长重复性：0.2nm(双光束比例监测光学双光束比例监测光学系统系统)0.1nm(双光束光学系统双光束光学系统)4、光谱带宽：光谱带宽：2nm（固定狭缝）（固定狭缝）0.5nm,1.0nm,2.0nm,5.0nm（可变狭缝）（可变狭缝）5、杂散光：杂散光：0
42、.3%T(220nm,NaI;340nm,NaNo2)(双光束比双光束比例监测光学系统例监测光学系统)0.2%T(220nm,NaI;340nm,NaNo2)（双光束光学系统（双光束光学系统)6、光度方式：光度方式：透过率，吸光度，能量透过率，吸光度，能量7、光度范围：光度范围：-0.33.0Abs8、北京普析通用仪器有限责任公司北京普析通用仪器有限责任公司 53学习资料第三节第三节 紫外可见吸收光谱的应用紫外可见吸收光谱的应用p样品类型：液体，固体。样品类型：液体，固体。p样品制备：样品制备：液体（稀溶液）样品制备一般比较简单，固体样品比较复液体（稀溶液）样品制备一般比较简单，固体样品比较复
43、杂（固体样品附件，有透射式和反射式），请参阅相关专著。杂（固体样品附件，有透射式和反射式），请参阅相关专著。p实验方法实验方法：透射法，反射法（实质是反射吸收光谱，数据处理和解释：透射法，反射法（实质是反射吸收光谱，数据处理和解释比较复杂）。比较复杂）。p一、定性分析一、定性分析p依据：吸收光谱的曲线形状，吸收带（峰）的位置、数目和强度（摩依据：吸收光谱的曲线形状，吸收带（峰）的位置、数目和强度（摩尔吸收系数）。其中尔吸收系数）。其中 最大最大和和 是是主要参数。主要参数。 化合物的鉴定化合物的鉴定 结构分析结构分析p二、定量分析二、定量分析p吸光光度法，依据是朗珀吸光光度法，依据是朗珀-比尔
44、定律，应用广泛（略）。比尔定律，应用广泛（略）。p三、其它：如废水处理效果（吸附脱色、光催化降解脱色等）的表征三、其它：如废水处理效果（吸附脱色、光催化降解脱色等）的表征手段等。手段等。54学习资料有机化合物的定性鉴定有机化合物的定性鉴定pUV-Vis与有机分子结构的关系与有机分子结构的关系:p(1) 化合物在化合物在220-700 nm内无吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或内无吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物它们的简单衍生物(氯化物、醇、醚、羧酸类等氯化物、醇、醚、羧酸类等)，也可能是非共轭烯烃。，也可能是非共轭烯烃。p(2) 220-250 nm范围有强吸收带范围有强
45、吸收带(1g 4，K带带)说明分子中存在两个说明分子中存在两个共轭的不饱和键共轭的不饱和键(共轭二烯或共轭二烯或 ， -不饱和醛、酮不饱和醛、酮)。p(3) 200-250 nm范围有强吸收带范围有强吸收带(1g 3-4)，结合，结合250-290 nm范围范围的中等强度吸收带的中等强度吸收带(1g 2-3)或显示不同程度的精细结构，说明分子中有或显示不同程度的精细结构，说明分子中有苯基存在。前者为苯基存在。前者为E带，后者为带，后者为B带，带，B带为芳环的特征谱带。带为芳环的特征谱带。p(4) 250-350 nm范围有低强度或中等强度的吸收带（范围有低强度或中等强度的吸收带（R带），且峰形
46、较带），且峰形较对称，说明分子中含有醛、酮羰基或共轭羰基。对称，说明分子中含有醛、酮羰基或共轭羰基。p(5) 300 nm以上的高强度吸收，说明化合物具有较大的共轭体系。若高强以上的高强度吸收，说明化合物具有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物。度具有明显的精细结构，说明为稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物。p(6) 若紫外吸收谱带对酸、碱性敏感，碱性溶液中若紫外吸收谱带对酸、碱性敏感，碱性溶液中 max红移，加酸恢复至中红移，加酸恢复至中性介质中的性介质中的 max(如如210 nm)表明为酚羟基的存在。酸性溶液中表明为酚羟基的存在。酸性溶液中 max
47、 蓝移。蓝移。加碱可恢复至中性介质中的加碱可恢复至中性介质中的 max如如(230 nm)表明分子中存在芳氨基。表明分子中存在芳氨基。 55学习资料有机化合物结构的测定 p共轭体系的判断p分子骨架的推定p构型、构象的测定p互变异构体的测定p略56学习资料稀土对纳米TiO2光吸收性能的影响pTiO2材料的光吸收特性与其能带结构有关，因此研究稀土对纳米TiO2光催化材料的光吸收和吸收边特性的影响是十分重要的(设备：Lambda Bio20)。TiO2半导体材料的禁带较宽，只有能量大于3.2eV的紫外线(波长387.5nm)照射才能激发光催化反应。资料来自资料来自无机抗菌材料及应用无机抗菌材料及应用
48、57学习资料237nm，激子吸收峰吸收带边在363nm，低于理论值(387nm)固体能带的禁带宽度的计算是基于吸收边的位置414 nm附近出现一个新的宽吸收峰58学习资料结果分析p原料纳米TiO2的光吸收带边在363nm，低于理论值(387nm)，这主要是由于纳米材料的量子尺寸效应造成的；在237nm处出现的吸收峰为材料的激子吸收峰；当光能量低于363nm波长时，吸收率很低。在纳米TiO2材料中加入0.5稀土元素后，光吸收性能没有发生明显的变化；但当稀土含量达到1.2时，可在414 nm附近出现一个新的宽吸收峰。因此，在纳米TiO2中加入适量的稀土元素后，可以将材料的光吸收波长有效扩展到可见光
49、区域。59学习资料在纳米TiO2中复合添加稀土元素铈和贵金属银制备的Ce-Ag-TiO2材料，在414nm附近的可见光区出现了明显较强的宽吸收峰。60学习资料p配位化合物（络合物）的结构研究配位化合物（络合物）的结构研究p过渡金属离子、镧系、锕系金属离子在固体（晶体）中的过渡金属离子、镧系、锕系金属离子在固体（晶体）中的结构研究结构研究p玻璃结构研究：如呈色离子在玻璃结构中的位置，变色眼玻璃结构研究：如呈色离子在玻璃结构中的位置，变色眼镜的变色机制等镜的变色机制等p半导体材料、发光材料、激光材料、光电材料、纳米材料半导体材料、发光材料、激光材料、光电材料、纳米材料等功能材料的能带结构、光学性质
50、、呈色机制、纳米效应等功能材料的能带结构、光学性质、呈色机制、纳米效应等研究等研究p宝玉石品质的鉴定、真伪鉴别、人工合成与改色研究等宝玉石品质的鉴定、真伪鉴别、人工合成与改色研究等p其它应用其它应用61学习资料教学目的及要求 p1概念：-*跃迁、-*跃迁、n-*跃迁、n-*跃迁、d-d跃迁、f-f跃迁、n电子（或P电子）、生色团、助色团、反助色团、蓝移、红移、浓色效应、浅色效应、电荷转移光谱p2掌握有机、无机化合物的电子光谱类型p3了解无机固体的电子光谱类型。p4掌握光吸收定律。p5了解紫外可见吸收光谱仪的工作原理、结构与组成。p6了解紫外可见吸收光谱的样品制备方法。p7掌握紫外可见吸收光谱的分析方法与应用。p重点：有机化合物的电子光谱，无机化合物的电子光谱，光吸收定律。 62学习资料作 业p一、教材习题 12-1p二、补充习题p1、简述紫外、可见吸收光谱（电子光谱）吸收谱带的类型？p2、比较d-d跃迁和f-f跃迁光谱的异同？p3、简述光吸收定律（朗伯-比尔定律）及其应用。 63学习资料
