《仪器分析第七章AESPPT课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《仪器分析第七章AESPPT课件（62页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、本章基本要求本章基本要求n了解光分析法的分类方法及基本特征；熟了解光分析法的分类方法及基本特征；熟悉电磁辐射的基本性质、原子光谱的产生悉电磁辐射的基本性质、原子光谱的产生条件；条件；n了解原子发射光谱仪器类型、特点，熟悉了解原子发射光谱仪器类型、特点，熟悉其结构流程；其结构流程；n掌握谱线强度掌握谱线强度- -浓度的定量关系；掌握原子浓度的定量关系；掌握原子发射光谱的定性定量方法与应用。发射光谱的定性定量方法与应用。电磁辐射的基本性质电磁辐射的基本性质 电电磁磁辐辐射射具具有有波波粒粒二二重重性性，可可以以用用波波动动力力学学统一起来统一起来:光子动量光子动量 p = h/c = h/ 能能
2、量量 E= h= hc/= hc 当原子中的电子在不同能级中发生跃迁时，当原子中的电子在不同能级中发生跃迁时，其吸收或放出的能量如果用光的形式放出，则其吸收或放出的能量如果用光的形式放出，则 E=h7.17.1光学分析法概述光学分析法概述光学分析法: 建立在检测能量作用于待测物质后产生的辐射讯号或所引起的变化的分析方法的统称。电磁波谱表电磁波谱表光学分析法的分类光学分析法的分类通通过过测测量量原原子子或或分分子子的的特特征征发发射射光光谱谱来来研研究究物物质质结构和测定其化学组成的方法，称为结构和测定其化学组成的方法，称为发射光谱法发射光谱法。利利用用物物质质的的特特征征吸吸收收光光谱谱进进行
3、行分分析析的的方方法法称称为为吸吸收光谱法收光谱法。根根据据分分子子的的特特征征拉拉曼曼散散射射光光谱谱来来研研究究物物质质的的结结构构和测定化学成分的方法，成为和测定化学成分的方法，成为拉曼散射光谱法拉曼散射光谱法。光学分析法的分类光学分析法的分类光学光谱法所用仪器光学光谱法所用仪器光光学学光光谱谱仪仪器器基基本本上上都都由由五五部部分分组组成成：光光源源；单单色色器器；样品池；检测器；信号显示系统样品池；检测器；信号显示系统。发射光谱仪发射光谱仪吸收光谱仪吸收光谱仪荧光和散射光谱仪荧光和散射光谱仪在在一一般般情情况况下下，原原子子处处于于能能量量最最低低的的稳稳定定状状态态，这这种种状状态
4、态称称为为基基态态。但但当当原原子子受受到到外外界界能能量量（如如热热能能、电电能能等等）的的作作用用时时，原原子子获获得得了了能能量量，使使原原子子中中外外层层电电子子从从基基态态跃跃迁迁到到更高的能级上，处于这种状态的原子称为更高的能级上，处于这种状态的原子称为激发态激发态。7.27.2原子发射光谱分析的基本原理原子发射光谱分析的基本原理AES是根根据据待待测测物物质质的的气气态态原原子子被被激激发发时时所所发发射射的的特特征征线线状状光光谱谱的的波波长长及及其其强强度度来来测测定定物物质质的的元元素素组组成和含量的一种分析技术成和含量的一种分析技术。 简称为发射光谱分析法。原子发射光谱的
5、产生原子发射光谱的产生常温常压下，大部分物质处于分子状态(固态、液态、气态)，因为温度不高或运动速度不高不会被激发激发。第一步：使组成物质的分子离解为原子。第一步：使组成物质的分子离解为原子。 物质物质气态气态原子状态（分子原子之间作用力可忽略）原子状态（分子原子之间作用力可忽略） 。 第二步：使原子被激发（受激原子才可能发射出特征的原第二步：使原子被激发（受激原子才可能发射出特征的原子线光谱）子线光谱） 。将将原原子子中中的的一一个个外外层层电电子子从从基基态态激激发发至至激激发发态态所所需需要要的的能能量量称称为为激激发发电电位位（Ei），以以电电子子伏伏特特（eV）为为单单位位表表示示。
6、原原子子受受激激时时发发出出的的谱谱线线，称称为为“原原子子谱谱线线”。 把把原原子子中中的的外外层层电电子子激激发发至至无无穷穷远远处处，使使原原子子成成为为带带正正电电荷荷的的离离子子，这这种种过过程程称称为为电电离离。使使原原子子电电离离所所需需要要的的最最小小能能量量，称称为为电电离离电电位位（U），也也用用 eV为为单单位位。这这些些离离子子中中的的外外层层电电子子也也能能被被激激发发，其其所所需需要要的的能能量量即即为为相相应应离离子子的的激激发发电电位位。电电离离原原子子受受激激时时发发出出的的谱谱线线，称称为为“离离子子谱谱线线”。所所需需能能量量等等于于电电离离电电位加激发电
7、位。位加激发电位。谱线的频率与能级差的关系服从普朗克公式：谱线的频率与能级差的关系服从普朗克公式： E = E2-E1 = h = hc/ = hc 结论：结论：（1）每一条所发射的谱线都是原子在不同能级间跃迁的结果，都可以用两个能级之差来表示。E2、E1的数值与原子结构有关。不同元素的原子，由于结构不同，发射谱线的波长也不相同，故谱谱线线波波长长是是定定性性分分析析的的基基础础。物质含量愈多，原子数愈多，则谱线强度愈强，故谱线谱线强度强度是是定量定量分析的基础分析的基础。（2）由于原子的能级很多，原子被激发后，其外层电子可有不同方式的跃迁。因此，原子可产生一系列不同波长的特征光谱或谱谱线线组
8、组。这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。（3）原子的各个能级是不连续的（量量子子化化的），电子的跃迁也是不连续的，这就是原子光谱是线线状状光光谱谱的根本原因。7.37.3光谱分析仪器光谱分析仪器 原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；光谱仪、摄谱仪等；由激发光源、分光系统和检测器三部分组成。激发光源激发光源作作用用:提提供供使使试试样样中中被被测测元元素素蒸蒸发发解解离离、原原子子化化和和激激发所需要的能
9、量。发所需要的能量。对激发光源的要求要求: 必必须须具具有有足足够够的的蒸蒸发发、原原子子化化和和激激发发能能力力；灵灵敏敏度度高高、稳稳定定性性好好、光光谱谱背背景景小小；结结构构简简单单、操操作作方便、使用安全。方便、使用安全。常用的激发光源有电弧光源、电火花光源和电感耦合高频等离子体光源（ICP）等。一、一、直流电弧直流电弧（1）直流电弧发生器工作原理 在外加电压下，电极间依靠气态带电粒子维持导电，产生弧光放电称为电弧。由直流电源维持电弧的放电称为直流由直流电源维持电弧的放电称为直流电弧电弧。基本电路如下图所示。以两个碳电极作为阴、阳两极。试样装在下电极的凹孔内。采用高压火花引弧。燃弧产
10、生的热电子在通过分析间隙飞向阳极的过程中被加速，撞击在阳极上，形成炽热的阳极斑，温度可达3800K，使试样蒸发和原子化。电子流经分析间隙时，使蒸气中气体分子和原子电离，产生的正离子撞击阴极，使阴极不断发射电子，从而维持电弧不灭。原原子子与与电电弧中其它粒子碰撞受到激发而发射光谱。弧中其它粒子碰撞受到激发而发射光谱。(2)直流电弧的分析性能 弧焰温度弧焰温度：40007000 K 可使约70多种元素激发； 绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析； 弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。常用于定性分析以及矿石、矿物等难熔物质中痕量组常用于定性分析以及矿石、矿物等难熔物质中痕量组分的定量分析。分的定量分析
11、。二、低压交流电弧二、低压交流电弧（1）低压交流电弧发生器工作原理 由交流电源维持电弧放电的光源称交流电弧光源由交流电源维持电弧放电的光源称交流电弧光源。 将普通220伏交流电直接联结在两电极间是不可能形成电弧的，这是由于电极间没有导电的电子和离子的缘故。同时，由于交流电随时间以正弦波形式发生周期性变化，每半周经过一次零点，因此低压交流电弧必须采用高频引燃装置。不断地“击穿”电极间的气体，造成电离维持导电。对频率为50Hz的交流电，每秒钟必须“点火” 100次，才能维持电弧不灭。 高频引燃电路高频引燃电路低压电弧线路低压电弧线路常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。常用于金属、合金中低含量元
12、素的定量分析。 （2）交流电弧的分析性能分析性能（A）电弧温度高，激发能力强；）电弧温度高，激发能力强； （B）电极温度稍低，蒸发能力稍低；）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （C）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。三、三、高压火花高压火花电源电压U由调节电阻R适当降压后，经变压器B，产生1025kV的高压，通过扼流线圈D向电容器C充电。当电容器C两极间的电压升高到分析间隙G的击穿电压时，储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。放电完了以后，又重新充电、放电，反复进行以维持火花放电不灭。（1）高压火花发生器工作原理 主主要要用
13、用于于难难激激发发的的元元素素或或易易熔熔金金属属、合合金金试试样样的的分分析析以及高含量元素的定量分析。以及高含量元素的定量分析。 高压火花的高压火花的分析特性分析特性：（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用定量分析；四、四、电感耦合高频等离子体
14、电感耦合高频等离子体（ICPICP）等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：(1)(1)电感耦合等离子体电感耦合等离子体(inductively coupled plasma(inductively coupled plasma， ICPICP) )ICP性能优越，已成为最主要的应用方式 ；(2)(2)直流等离子体喷焰直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet(direct currut plasmajet，DCP)DCP) 弧焰温度高 8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；(3) (3) 微波感生等离子体微波感生等离子体(m
15、icrowave induced plasma, MIP)(microwave induced plasma, MIP)温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。电感耦合高频等离子体电感耦合高频等离子体（ICPICP）又称电感耦合等离子炬。是指高高频频电电能能通通过过电电感感（感感应应线线圈圈）耦耦合合到到等等离离子子体体所所得得到到的的外外观观上上类类似似火火焰焰的的高高频频放放电电光源。光源。（1）ICP的的结构结构 ICP装置由高频发生器和感应圈、炬管和供气系
16、统、试样引入系统等三部分组成（参看P.207图7-4）。高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。感应圈一般是以圆形或方形铜管绕成的25匝水冷线圈。等离子矩管由三层同心石英管组成。外层石英管气流Ar气从切线方向引入，并螺旋上升，其作用有：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，以避免它烧毁石英管；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。中层石英管做成喇叭形，通入Ar气，起作维持等离子体的作用。内层石英管内径为12mm左右，载气带着试样气溶胶由内管注入等离子体内。试样气溶胶由气动雾化器或超声雾化器产生。Ar做工作气体的优点： Ar
17、为单原子惰性气体，不与试样组分形成难离解的稳定化合物，也不会像分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能。本身光谱简单。（2 2）ICPICP的的形成形成 当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流通过感应线圈产生交变磁场产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流产生感应电流（涡电流涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高产生高温温。又将气体加热、电离，在管口形成形成稳定的等离子体焰炬稳定的
18、等离子体焰炬。ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；（3）ICP的的分析性能分析性能 (a)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (b)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）； (c) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (d) Ar气体产生的背景干扰小； (e) 无电极放电，无电极污染；缺点缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。分光系统分光系统分分光光系系统统的的作作用用是是将将激激发发试试样样
19、所所获获得得的的复复合合光光，分分解解为按波长顺序排列的单色光。为按波长顺序排列的单色光。常用的分光元件可分为棱镜和光栅两类。以这两类分光元件制作的光谱仪分别称为棱镜光谱仪和光栅光谱仪。一、一、棱镜棱镜棱镜是用玻璃、石英、岩盐等材料制作的分光元件。其色散作用可由科希经验公式看出：n为棱镜材料的折射率；为波长；A、B、C均为与棱镜材料有关的常数。从上式可见：（1）对于给定棱镜（即A、B为定值），不同波长的光通过时，其折射率各不相同，波长越短，折射率愈大。当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分散开来，这种作用称为棱镜的色散作用；（2）对于不同材料制成的棱镜（A、B不同
20、），其折射率各不相同。据此，可选择不同的材料作棱镜，以满足不同光谱区域使用的需要。一般，紫外区用石英棱镜，可见区用玻璃，红外区用岩盐棱镜。一般，紫外区用石英棱镜，可见区用玻璃，红外区用岩盐棱镜。二、二、光栅光栅光栅实际上就是一系列相距很近、等距、等宽、平行排列的狭缝阵列。光栅有透射光栅和反射光栅之分。目前大多采用平面反射式闪耀光栅作色散元件。平面反射光栅是在玻璃基板上的铝层上刻画出的许多等距刻痕，每条刻痕呈图示的锯齿形，由一长一短的两个小平面构成。其中较宽的平面为反射面，每一反射面都可看作是一新的点光源。干涉的结果使不同波长的辐射以不同的角度被反射。检测器检测器在原子发射光谱中，被检测的信号是
21、元素的特征辐射，常用的检测方法有目视法，摄谱法和光电法。一、一、目视法目视法目视法是用眼睛观察试样中元素的特征谱线或谱线组，以及比较谱线强度的大小来确定试样的组成及含量。由于眼睛感色范围有限，工作波段仅限于可见光区400700nm范围。常用的仪器称看谱镜，是一种小型简易的光谱仪，主要用于合金钢、有色金属合金的定性和半定量分析。二、摄谱法摄谱法是将感光板置于分光系统的焦面处，接受被分析试样的光谱的作用而感光（摄谱），再经过显影、定影等操作制得光谱底片，谱片上有许多距离不等、黑度不同的光谱线。然后在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行定性分析及半定量分析；在测微光度计上测量谱线的黑度，进行光谱定
22、量分析。感光板上谱线的黑度与曝光量有关，曝光量越大，谱线愈黑。曝光量曝光量用H表示，它等于照度E与曝光时间的乘积，而照度又与辐射强度I成正比，所以 H=Et =KI tK为比例常数谱线变黑的程度称为黑度：Slg(i 0 / i)i0是感光板未曝光部分透过光的强度；i是是谱板曝光变黑部分透过光的强度。黑度S与曝光度H之间的关系较复杂，通常用图解法表示。如果逐渐改变曝光量将感光板进行曝光，则可得到黑度不同的谱线，在测微光度计上依次测量这些谱线的黑度，然后以黑度S作纵坐标，以曝光量的对数值lgH为横坐标作图即得乳乳剂剂特特性曲线。性曲线。 光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特性曲线正常曝光部分BC，因
23、为此时黑度S和曝光量的对数lgH呈直线关系，令BC段的斜率为，由上图可见 S = (lgHlgHi) = tg（lgHlgHi）对于一定的乳剂，lgHi为一定值并以i表示，则 S = lgH i式中lgHi为直线部分BC延长后在横轴上的截距，Hi称为感光板的惰延量；斜率称为感光板的反衬度，它表示当曝光量改变时，黑度值改变的快慢。反衬度高的感光板，当曝光量改变时，黑度变化较快。光谱定量分析时，宜选用反衬度高的感光板，因为浓度变化时，这种相板的黑度变化较明显，例如紫外I型感光板。定性分析时则选用灵敏度较高的紫外型感光板。三、三、光电法光电法光电法利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号
24、转换成电信号，然后由电表显示出来，或进一步把电信号转换为数字显示出来。观测设备观测设备用摄谱法进行光谱分析时，必须有一些观测设备。常用的设备有：将摄得的谱片进行放大投影在屏上以便观察的光谱投影仪（或称映谱仪），测量谱线黑度时用的测微光度计（黑度计），以及测量谱线间距的比长仪等。 一、光谱投影仪在进行光谱定性分析及观察谱片时需用此设备。一般放大倍数为20倍左右。下图是WTY型光谱投影仪的光路图。光谱投影仪光路图光谱投影仪光路图光光源源1（12V50W钨钨丝丝灯灯）的的光光线线，经经球球面面反反射射镜镜2反反射射，通通过过聚聚光光镜镜3及及隔隔热热玻玻璃璃11，再再经经反反射射镜镜10将将光光线线
25、转转折折550，由由聚聚光光镜镜组组3射射向向被被分分析析的的光光谱谱底底板板4，使使光光谱谱底底板板上上直直径径为为 15 的的面面积积得得到到均均匀匀的的照照明明。投投影影物物镜镜组组6使使被被均均匀匀照照明明的的光光谱谱线线，经经过过棱棱镜镜7，再再由由平平面面反反射射镜镜9反反射射，最最后后投投影影于于白白色色投投影影屏屏12上上。投投影影物物镜镜组组6中中的的透透镜镜5能能上上下下移移动动，使使此此仪仪器器的的放放大大倍倍数数可可在在19.7520.25的的范范围围内内进进行行调调整整。8为为调调节节透透镜镜，可可转转至至光光路路中中，以作调节照明强度之用。以作调节照明强度之用。 二
26、、测微光度计又称黑度计。用来测量感光板上所记录的谱线黑度，主要用于光谱定量分析。 9W型测微光度计的光路如下图所示。仪器类型凡是能将不同波长的复合光分解为按波长顺序排列的单色光并能进行观测记录的仪器均称为光谱仪。一、一、棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪是用棱镜作色散元件、用照像的办法记录谱线的光谱仪。其光学系统由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统组成，如下图所示。照明系统通常由一个或三个透镜组成，其主要作用是为了使被分析物质在电极上被激发而成的光源每一点都均匀而有效地照明入射狭缝S，使感光板上所摄得的谱线强度上下均匀一致。准光系统包括狭缝S及准光镜O1 。狭缝位于准光镜的焦面上，它相当于一个
27、新的光源，再射至准光镜上O1，通过准光镜使光源所发射的球面光变为平行光束而投射到棱镜P上，使入射光对于棱镜的入射角都相同。色散系统由一个或多个棱镜组成。其作用是使各色光分解为单色光，将不同波长的光以不同的角度折射出来，色散形成光谱。投影系统包括暗箱物镜O2及感光板F。暗箱物镜使不同波长的光按顺序聚焦在物镜焦面上，而感光板则放在物镜焦面上，这样就可得到一清晰的谱线像光谱。二、二、光栅摄谱仪光栅摄谱仪光栅摄谱仪是用光栅作色散元件，用照相干板记录谱线的光谱仪，其光学系统也由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统组成。光源B发射的辐射经过三透镜照明系统L，均匀照明精密狭缝S，投影到反射镜P上，经反射之
28、后投射至凹面反射镜M下方的准光镜O1上，变成平行光束射至平面反射式闪耀光栅G上，经色散后再投射到凹面反射镜上方暗箱物镜O2上，最后按波长顺序排列于感光板F上。转动光栅台D，改变光栅的入射角，可以调节波长范围和改变光谱级次。三、三、光电直读光谱仪光电直读光谱仪光电直读光谱仪是用光栅作色散元件，以光电管或光电倍增管作检测器，通过光电转换和测量，直接显示读数及含量的光谱仪。7.47.4光谱定性分析光谱定性分析光谱定性分析的原理光谱定性分析的原理由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作用下，可以产生一系列特征的光谱线，其波长是由产生跃迁的两能级的能量差决定的。 E=h=hC/因此，根据原子光谱中的元
29、素特征谱线就可以确定试样中是否存在被检元素。只要试样光谱中检出了某元素的只要试样光谱中检出了某元素的23条条灵敏线灵敏线，就可以确证试样中存在该元素，就可以确证试样中存在该元素。反之，若在试样中未检出某元素的灵敏线，就说明试样中不存在被检元素或者该元素的含量在检测灵敏度以下。灵敏线灵敏线，是指一些激发电位低，跃迁几率大的谱线。一般说来，灵敏线多是一些共振线。由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为共振线。当由最低能级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。各元素灵敏线的波长，可由光谱波长表中查到。在波长表中常用表示原子线，表示一次电离离子发射的
30、谱线，表示二次电离离子发射的谱线。定性分析的方法定性分析的方法（1）标准试样光谱比较法）标准试样光谱比较法 如果只检查少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该法识谱是比较方便的。利用哈特曼光栏将欲检查元素的纯物质光谱并列摄于未知试样光谱分边，然后在映谱仪上观察所摄未知样品中，是否有欲分析元素的灵敏线出现，即可确认该元素是否存在。（2）元素光谱图比较法）元素光谱图比较法 对测定复杂组分以及进行光谱定性全分析时，可用“元素光谱图”比较法。“元素光谱图元素光谱图”是在一张张放大20倍以后的不同波段的铁光谱图上，将各元素的灵敏线按波长位置标插在铁光谱图的相应位置上而制成(参看P
31、.213图7-9)。元素光谱图是由波长标尺、铁光谱和元素谱线及其名称组成。元素符号底下的数字表示该元素谱线的具体波长；右下角标的罗马数字 ，或等，分别表示该谱线为原子线，一级离子线或二级离子线等；右上角标有不同数字，表示谱线强度的级别。一般谱线强度分为10级，级数越高，谱线愈强。铁的光谱谱线较多，谱线之间的距离较近。其中每条谱线的波长都被作过精确的测定，载于波长表内。在210660nm波长范围内约有4600条谱线，而且在各个波段中均有容易记忆的特征光谱，所以将铁光谱作为波长比较的标尺。 定性分析时，常常把作为波长标尺的纯铁光谱，利用哈特曼光栏同试样光谱并列拍摄在同一感光板上。将所得谱片置于映谱
32、仪上放大20倍，再与“元素光谱图”进行比较。使“元素光谱图”上的铁光谱同映在映谱仪白色屏上的铁光谱相重合。根据试样光谱的谱线和元素光谱图上各元素灵敏线相重合的情况，就可以确定有关谱线的波长及所代表的元素。光谱定性分析工作条件的选择光谱定性分析工作条件的选择光谱仪 一般选用中型摄谱仪，因其色散率较为适中，可将欲测元素一次摄谱，便于检出。若试样属多谱线、光谱复杂、谱线干扰严重，如稀土元素等，可采用大型摄谱仪。激发光源 因直流电弧的电极头温度高，有利于试样蒸发，绝对灵敏度高，故在定性分析中常用它作激发光源。电流控制 为了使易挥发和难挥发的元素都能很好地被检出，一般先使用较小的电流（56A），然后用较
33、大的电流（620 A），直至试样蒸发完毕。试样挥发完后，电弧发出噪声，并呈现紫色。狭缝 为了减少谱线的重叠干扰和提高分辨率，摄谱时狭缝应小一些，以57m为宜。运用哈特曼光栏 为了避免摄谱时因感光板移动带来的机械误差，造成铁谱与试样光谱位置不一致，可使用哈特曼光栏将铁谱并列摄于试样光谱的旁边。哈特曼光栏是由金属制成的多孔板，置于狭缝前导槽内。当此光栏在导槽移动位置时，光栏上不同缺口（方孔）截取狭缝不同部位，因而能使摄得的光谱落在感光板的不同位置上。由于狭缝的位置不变，只是光栏对其以不同高度的截取，所以所得的该组光谱的谱线位置固定不变。7.57.5光谱定量分析光谱定量分析光谱定量分析的基本关系式光
34、谱定量分析的基本关系式 进行光谱定量分析时，是根据被测试样光谱中欲测元素的谱线强度来确定元素浓度的。元素的谱线强度I与该元素在试样中浓度C的关系为 I=acb 或 lgI=blgc lga 光谱定量分析的基本关系式光谱定量分析的基本关系式由于试样的蒸发、激发条件，以及试样组成、形态等的任何变化，均会使参数a发生变化，都会直接影响谱线强度。这种变化，特别是激发温度的变化是很难控制的。因此，通常不采用测量谱线绝对强度的方法来进行光谱定量分析，而是采用测量谱线相对强度的方法。这就是盖拉赫于1925年首先提出来的“内标法内标法”。内标法光谱定量分析的原理内标法光谱定量分析的原理一、一、内标法原理内标法
35、原理 在待测元素的光谱中选一条谱线作为分析线（或称杂质线），另在基体元素（或定量加入的其它元素）的光谱中选一条谱线作为内标线（或称比较线），这两条谱线组成分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度（R）。内内标标法法就是根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系来进行定量分析。这样可使谱线相对强度由于实验条件波动而引起的变化得以抵消，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本上是一样的，所以相对强度保持不变。这是内标法的优点。设待测元素和内标元素含量分别为C和C0，分析线和内标线强度分别为I和I0，b和b分别为分析线和内标线的自吸收系数，根据式（7
36、32），对分析线和内标线分别有 I=a1Cb I0=a0C0b 则其相对强度R为 在内标元素含量C0和实验条件一定时，a为定值。对上式取对数可得 lgR = lg(I/I0) = blgC lga此式即内标法光谱定量分析的基本关系式内标法光谱定量分析的基本关系式。 二、二、内标元素与内标线的内标元素与内标线的选择原则选择原则（l）内标元素含量必须固定。内标元素在试样和标样中的含量必须相同。如果内标元素是外加的，则在分析试样中该元素原有的含量必须极微或不存在。内标化合物中不得含有被测元素。（2）内标元素和分析元素要有尽可能类似的蒸发特性。这样，在蒸发过程中电极温度发生变化时，它们蒸发速度之比几乎
37、不变，因而相对强度受电极温度变化的影响很小。（3）用原子线组成分析线对时，要求两线的激发电位相近；若选用离子线组成分析线对，则不仅要求两线的激发电位相近，还要求电离电位相近。这样当激发条件改变时，线对的相对强度仍然不变，或者说两条谱线的绝对强度随激发条件的改变作均称变化，这样的分析线对称为均称线对。显然，用一条原子线与一条离子线组成分析线对是不合适的。（4）若用照像法测量谱线强度，要求组成分析线对的两条谱线的波长尽可能靠近。由于两条线将在同一感光板极为靠近的部位感光，因此曝光时间的变动，感光板乳剂层性质、冲洗感光板的情况都将产生同样的影响，这样它们在感光板上的相对强度将不受这些因素变化的影响。
38、（5）分析线与内标线没有自吸或自吸很小，且不受其它谱线的干扰。摄谱法光谱定量分析用摄谱法进行光谱定量分析时，最后测得的是谱线的黑度而不是强度。故此时应考虑谱线黑度与被测元素含量的关系。当谱线黑度位于乳剂特性曲线的直线部分时，分析线和内标线的黑度分别为： S1= 1lgH1 i1 = 1 lg(K1I1t1)-i1 S2= 2lgH2 i2 = 2 lg(K2I2t2)-i2 在同一块谱板上，曝光时间相等，所以t1=t2，K1=K2 。如果选用的分析线和内标线的波长比较接近，则两条谱线的乳剂特性基本相同，所以，1=2=， i1=i 2 。 S=S1S2=1 lgI12 lgI2=lg(I1 /I
39、2 ) 分析线对的黑度差值与谱线相对强度的对数成正比分析线对的黑度差值与谱线相对强度的对数成正比。因为lgR=lg(I/I0)=blgC lga所以S= lg(I1 /I2 )=blgC+lga 基于内标法原理以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式可见，当分析线与内标线都落在感光板乳剂特性曲线的正常曝光部分时，可直接用分析线对黑度差S对lgC作图建立标准曲线进行定量分析。7.67.6光谱半定量分析光谱半定量分析光谱半定量分析的依据是，谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量密切相关。常用的半定量方法有谱线黑度比较法和谱线呈现法等。谱线黑度比较法谱线黑度比较法将试样与已知不同含量的标准样品在相同的实验
40、条件下，在同一快感光板上并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标准样品光谱中分析线的黑度，若黑度相等，则表明被测样品中欲测元素的含量近似等于该标准样品中欲测元素的含量。该法简便易行，其准确度取决于被测样品与标准样品基体组成的相似程度以及标准样品中欲测元素含量间隔的大小。谱线呈现法谱线呈现法当样品中某元素的浓度逐渐增加时，该元素的谱线强度增加、谱线数目增多，灵敏线、次灵敏线、弱线依次出现。用预先配制一系列浓度不同的标准样品，在一定条件下摄谱，然后根据不同浓度下所出现的分析元素的谱线及强度情况绘制成一张谱线出现与含量的关系表（即谱线呈现表），再根据试样的某一谱线是否出现来估计试样中该元
41、素的大致含量。铅的谱线呈现表铅的谱线呈现表均称线对法以样品中某主成分元素的一些谱线与被测元素的某些谱线（组成均称线对）的黑度进行比较，用以确定被测元素含量的方法称为均称线对法均称线对法。以测定低合金钢中的钒为例。在合金钢中铁是主要成分，它的谱线强度变化很小。将钒线与铁线比较，通过实验发现： 钒含量 钒线与铁线的比较 020 V438.997 nm Fe437.593 nm 030 V439.523 nm Fe437.593 nm 040 V437.924 nm Fe437.593 nm 060 V439.523 nm Fe437.593 nm 因此将试样中钒的谱线与铁线437593 nm 相比
42、较，用目视观察谱线的黑度，就可以判定试样中钒的含量。这些线对都是均称线对，它们的激发电位都很相近。7.77.7光电直读等离子体发射光谱仪光电直读等离子体发射光谱仪光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度，分为两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式。一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道。单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线。多道固定狭缝式则是安装多个光电倍增管，同时测定多个元素的谱线。单道扫描式多道固定狭缝式7.8原子发射光谱分析的特点和应用（1）选择性好，是元素定性分析的主要手段。由于每种元素都有一些可供选用而不受其它元素谱线干扰的特征谱线，只要选择适当
43、的分析条件，一次摄谱可以同时测定多种元素，则无需复杂的预处理手续。可分析元素达70种，是剖析试样元素组成的有力工具，应用广泛。（2）灵敏度高、精密度好。在一般情况下，用于低含量组分（1）测定时，检出限可达gmL级，精密度为10左右，线性范围约 2个数量级。如果使用性能良好的新型光源（如ICP光源），则可使某些元素的检出限降低至10-310-4gmL，精密度达1以下，线性范围可达67数量级。（3）可直接分析固体、液体和气体试样。取样量少，一般只要几毫克至几十毫克试样。分析速度快。（4）不能用于分析有机物和大部分的非金属元素，分析条件比较严格，不宜用来分析个别试样。小结光学光谱仪器的基本组成，各部
44、件的作用及主要各光学光谱仪器的基本组成，各部件的作用及主要各类；类；ICPICP的工作原理和优点。的工作原理和优点。原子发射光谱分析基本原理：原子发射光谱分析基本原理： E = h = hc/ = hcE = h = hc/ = hc不同元素的原子，由于结构不同，发射谱线的波长也不相同，故谱线谱线波长波长是是定性定性分析的基础分析的基础。物质含量愈多，原子数愈多，则谱线强度愈强，故谱线谱线强度强度是是定定量量分析的基础分析的基础。 定性定性分析、半定量分析方法及应用。分析、半定量分析方法及应用。摄谱法定量分析的原理、三标准定量分析方法。作业作业P.224 1、5、8、11第2、4、6题为思考题
