纤维素及其衍生物#上课课堂

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1、Chapter 3 Cellulose and Derivatives1Tianjin University of Science & Technology第三章 纤维素及其衍生物Chapter 3 Cellulose and Derivatives2Tianjin University of Science & Technology第一节第一节 纤维素的化学结构及生物合成纤维素的化学结构及生物合成Chapter 3 Cellulose and Derivatives3Tianjin University of Science & TechnologyChapter 3 Cellulose a

2、nd Derivatives4Tianjin University of Science & Technology从能源的观点看：从能源的观点看： 太太阳阳能能是是无无限限的的，而而植植物物经经过过叶叶绿绿素素与与水水和和二二氧氧化化碳碳进进行行光光合合作作用用，产产生生大大量量纤纤维维素素也也是是无无限限的的。所所以以可可以说纤维素是自然界中取之不尽，可以再生的有机资源。以说纤维素是自然界中取之不尽，可以再生的有机资源。Chapter 3 Cellulose and Derivatives5Tianjin University of Science & Technology一纤维素的化学结构

3、一纤维素的化学结构研研究究方方法法：纤纤维维素素是是天天然然高高分分子子化化合合物物，其其化化学学结结构构式式的的确确定定，就就是是将将纤纤维维素素水水解解成成纤纤维维素素叁叁糖糖、纤纤维维素素贰贰糖，最后一个产物是葡萄糖。糖，最后一个产物是葡萄糖。Chapter 3 Cellulose and Derivatives6Tianjin University of Science & Technology1 1纤维素分子的基本结构单元纤维素分子的基本结构单元19211921年年Mener-WilliansMener-Willians用用浓浓H H2 2SOSO4 4水水解解纯纯的的棉棉花花纤纤维

4、维，分分离出得率为：离出得率为：90.7%90.7%的结晶的结晶D-D-葡萄糖。葡萄糖。19221922年年IrvineIrvine和和HirstHirst把把棉棉花花醋醋酸酸化化，转转化化成成纤纤维维素素醋醋酸酸酯酯，然然后后甲甲醇醇解解得得到到一一种种得得率率为为：95.5%95.5%的的甲甲基基-D-D-葡葡萄萄糖糖苷苷和和甲甲基基-D-D-葡葡萄萄糖糖苷苷的的混混合合物物, ,不不含含戊戊糖糖和和其其它它物质。物质。Chapter 3 Cellulose and Derivatives7Tianjin University of Science & Technology另另外外也也有有

5、人人将将纤纤维维素素先先溶溶于于40%HCL40%HCL或或72%H72%H2 2SOSO4 4中中，放放置置121224hr24hr，然然后后冲冲稀稀至至含含酸酸低低于于1%1%的的水水解解液液，再再煮煮沸沸数数小小时时，纤纤维维素素几几乎乎完完全全成成葡葡萄萄糖糖，其其得得率率达达理理论论值值的的96%96%98%98%。由此证明：纯纤维素只含葡萄糖基。由此证明：纯纤维素只含葡萄糖基。Chapter 3 Cellulose and Derivatives8Tianjin University of Science & Technology2 2葡萄糖基的键合葡萄糖基的键合（1 1）葡萄糖基

6、之间为）葡萄糖基之间为1-41-4苷键连接苷键连接 将纤维素甲基化，可以得到甲基纤维素，将它水解将纤维素甲基化，可以得到甲基纤维素，将它水解可以分出可以分出2,3,62,3,6三甲基葡萄糖。三甲基葡萄糖。Chapter 3 Cellulose and Derivatives9Tianjin University of Science & Technology甲基化纤维素甲基化纤维素2,3,62,3,6三甲基葡萄糖三甲基葡萄糖Chapter 3 Cellulose and Derivatives10Tianjin University of Science & Technology（2 2）D-

7、D-葡萄糖基的构型为葡萄糖基的构型为-型型包包含含在在麦麦芽芽糖糖中中的的糖糖酵酵素素，很很容容易易破破坏坏-配配糖糖连连接接，而而对对-配配糖糖连连接接则则无无作作用用。相相反反、包包含含在在纤纤维维素素中中的的酵酵素，只能破坏素，只能破坏-配糖连接，而对配糖连接，而对-配糖连接无作用。配糖连接无作用。Chapter 3 Cellulose and Derivatives11Tianjin University of Science & Technology3 3纤维素中的羟基纤维素中的羟基纤纤维维素素化化学学结结构构式式的的结结构构单单元元中中，含含有有三三个个游游离离醇醇羟羟基基，分分别

8、别处处于于葡葡萄萄糖糖基基环环的的2 2、3 3、6 6位位，其其中中在在C C6 6上上的的羟基为伯羟基，而羟基为伯羟基，而C C2 2、C C3 3上的羟基为仲羟基。上的羟基为仲羟基。Chapter 3 Cellulose and Derivatives12Tianjin University of Science & Technology4 4纤维素大分子中的末端基纤维素大分子中的末端基纤维素大分子的两个末端基的性质是不同。纤维素大分子的两个末端基的性质是不同。一端为还原性末端基；一端为还原性末端基；另一端为非还原性末端基。另一端为非还原性末端基。Chapter 3 Cellulose

9、and Derivatives13Tianjin University of Science & Technology还原性末端基还原性末端基非还原性末端基非还原性末端基Chapter 3 Cellulose and Derivatives14Tianjin University of Science & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives15Tianjin University of Science & Technology纤维素的化学结构纤维素的化学结构Chapter 3 Cellulose and Derivatives16Tian

10、jin University of Science & TechnologyStereochemicalStructureChapter 3 Cellulose and Derivatives17Tianjin University of Science & Technology二植物细胞壁中纤维素的生物合成二植物细胞壁中纤维素的生物合成 细胞壁生物合成的过程包括：细胞壁生物合成的过程包括：F细细胞胞壁壁中中聚聚合合物物母母体体的的形形成成( (糖糖核核苷苷酸酸， UDP-D-UDP-D-葡萄糖葡萄糖) )；F聚合物的生物合成；聚合物的生物合成；F细胞壁中聚合物的聚集。细胞壁中聚合物的聚集。C

11、hapter 3 Cellulose and Derivatives18Tianjin University of Science & TechnologyUDPG UDPG Uridine Diphosphate Glucose Uridine Diphosphate Glucose UDP UDP 葡萄糖葡萄糖 尿苷二磷酸酯葡萄糖尿苷二磷酸酯葡萄糖 尿苷尿苷Chapter 3 Cellulose and Derivatives19Tianjin University of Science & Technology UDP-D-UDP-D-葡萄糖葡萄糖 + + (1-4) - -D-葡萄糖葡

12、萄糖nn (1-4) - (1-4) - -D-D-葡萄糖葡萄糖 n+1 n+1 + UDP+ UDP聚合物的生物合成聚合物的生物合成Chapter 3 Cellulose and Derivatives20Tianjin University of Science & Technology细胞壁中聚合物的聚集细胞壁中聚合物的聚集Chapter 3 Cellulose and Derivatives21Tianjin University of Science & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives22Tianjin University

13、 of Science & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives23Tianjin University of Science & Technology第二节第二节 纤维素的分子量和聚合度纤维素的分子量和聚合度一、概一、概 述述1 1纤维素的分子式纤维素的分子式C6H11O5-（C6H10O5)n-C6H11O5M=DPXl62+18Chapter 3 Cellulose and Derivatives24Tianjin University of Science & Technology2 2纤维素的多分散性纤维素的多分散性纤纤维维素素是

14、是不不同同聚聚合合度度的的分分子子混混合合物物，即即分分子子结结构构单单元元相相同同，结结构构单单元元间间的的连连接接方方式式也也相相同同，但但各各个个分分子子的的聚合度不同。聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性。这种现象称之为纤维素的多分散性。Chapter 3 Cellulose and Derivatives25Tianjin University of Science & Technology二、常用的统计平均分子量和平均聚合度二、常用的统计平均分子量和平均聚合度常用的统计平均分子量有：常用的统计平均分子量有：F数均分子量数均分子量 M Mn n ；F质均分子量质均分子量 M M

15、w w ；F黏度平均分子量黏度平均分子量 M M ；FZ-Z-均分子量均分子量 M Mz z 。Chapter 3 Cellulose and Derivatives26Tianjin University of Science & Technology1 1数均分子量数均分子量 M Mn n对于一个纤维素试样：对于一个纤维素试样： 分子量分别为：分子量分别为：M M1 1、M M2 2、 M Mi i 分子个数为：分子个数为： n n1 1、n n2 2、 n ni i 第第 i i 组聚合物的质量为：组聚合物的质量为：w wi i = n= ni i M Mi i Chapter 3 Ce

16、llulose and Derivatives27Tianjin University of Science & Technology 分子的总质量分子的总质量ni Mi Mn=-=-分子的总个数分子的总个数ni ni = - Mi = Ni Mi ni 注：注：Ni = i 组聚合物的分子分数组聚合物的分子分数 Pn = Mn /162= NiPiChapter 3 Cellulose and Derivatives28Tianjin University of Science & Technology2 2质均分子量质均分子量M Mw w wi ni Mi2Mw = - Mi = - wi

17、 ni MiMw wiPw = - = - Pi 162 wiChapter 3 Cellulose and Derivatives29Tianjin University of Science & Technology3.3.黏均分子量黏均分子量M M M= ( = ( Wi Mi ) )1 1/ / wi ni Mi Wi = - = - wi ni Mi ni Mi + 1 M= ( - )= ( - )1 1/ / ni MiChapter 3 Cellulose and Derivatives30Tianjin University of Science & Technology n

18、i Mi当当= -1= -1时时 M= - = = - = Mnnini Mi2当当 = 1 = 1时时M= = - - = = Mwni Mi通常通常 = 0.5 = 0.51.01.0Mn NaOH KOH RbOH CsOHLiOH NaOH KOH RbOH CsOHChapter 3 Cellulose and Derivatives151Tianjin University of Science & Technology纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀度达最高值。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。度达最高值。浓度更大，则润胀度反

19、而缓慢下降。4.3 4.3 碱液的温度：碱液的温度：温度降低时，纤维素的润胀作用增大。温度降低时，纤维素的润胀作用增大。4.4 4.4 纤维素纤维的种类：纤维素纤维的种类：4.2 4.2 碱液浓度：碱液浓度：Chapter 3 Cellulose and Derivatives152Tianjin University of Science & Technology纤维素纤维种类纤维素纤维种类在下列温度产生最大润胀度的在下列温度产生最大润胀度的NaOHNaOH浓度浓度/%/%252588棉棉 花花181812121414苎苎 麻麻1414151510101212亚硫酸盐纸浆亚硫酸盐纸浆1010

20、11119.59.51010黏黏 胶胶 纤纤 维维9.59.510109.59.5各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的NaOHNaOH浓度浓度Chapter 3 Cellulose and Derivatives153Tianjin University of Science & Technology（二）纤维素纤维的溶解（二）纤维素纤维的溶解1 1纤维素溶解的特点纤维素溶解的特点纤纤维维素素的的溶溶解解分分两两步步进进行行：首首先先是是润润胀胀阶阶段段，快快速速运运动动的的溶溶剂剂分分子子扩扩散散进进入入溶溶质质中中。溶溶解解阶阶段段，在在纤纤维维素素

21、无限润胀时即出现溶解。无限润胀时即出现溶解。Chapter 3 Cellulose and Derivatives154Tianjin University of Science & Technology2 2纤纤 维维 素素 溶溶 剂剂2.1 2.1 纤维素的含水溶剂纤维素的含水溶剂（1 1） 无机酸、碱和盐无机酸、碱和盐 72% H72% H2 2SOSO4 4 ； 40%40%42% HCl 42% HCl ； 77%77%83% H83% H3 3POPO4 4 ； ZnClZnCl2 2 。Chapter 3 Cellulose and Derivatives155Tianjin U

22、niversity of Science & Technology（2 2） 铜氨络合物溶剂铜氨络合物溶剂2 +Chapter 3 Cellulose and Derivatives156Tianjin University of Science & Technology（3 3）铜乙二胺螯合物（）铜乙二胺螯合物（CuenCuen）溶剂）溶剂2 +Chapter 3 Cellulose and Derivatives157Tianjin University of Science & Technology纤纤维维素素铜铜乙乙二二胺胺溶溶液液对对空空气气的的稳稳定定性性，比比铜铜氨氨溶溶液液好好

23、些些。纤纤维维素素受受到到的的氧氧化化降降解解较较少少，从从纤纤维维素素聚聚合合度度的的测测定定方方法法来来看看，铜铜乙乙二二胺胺法法常常比比铜铜氨氨溶溶液液法所测得黏度值高。法所测得黏度值高。铜乙二胺溶液的特性铜乙二胺溶液的特性Chapter 3 Cellulose and Derivatives158Tianjin University of Science & Technology浆粕的铜乙二胺和铜氨溶液黏度的比较浆粕的铜乙二胺和铜氨溶液黏度的比较Chapter 3 Cellulose and Derivatives159Tianjin University of Science & T

24、echnology（3 3）铁）铁- -酒石酸酒石酸- -钠络合物溶剂钠络合物溶剂FeTNa FeTNa 或或 EWNNEWNN一一种种是是绿绿色色溶溶液液，它它有有铁铁：酒酒石石酸酸：碱碱金金属属的的比比例例为为1 1：3 3：6 6，溶于，溶于2mol/L NaOH2mol/L NaOH溶液中制备成。溶液中制备成。另另一一种种是是棕棕色色溶溶液液，它它相相应应的的比比例例为为1 1：1 1：1 1，溶溶于于1.01.02.1mol/LNaOH2.1mol/LNaOH溶液中制备成。溶液中制备成。Chapter 3 Cellulose and Derivatives160Tianjin Uni

25、versity of Science & Technology6 -Fe()(C4H3O6)3Na6Chapter 3 Cellulose and Derivatives161Tianjin University of Science & Technology铁铁- -酒石酸酒石酸- -钠溶剂特性钠溶剂特性纤纤维维素素的的EWNNEWNN溶溶液液中中，受受空空气气氧氧化化的的作作用用很很小小，因因此此，纤纤维维素素-EWNN-EWNN溶溶液液的的黏黏度度下下降降比比CuenCuen溶溶液液的的黏黏度度降降低低还小。还小。实实验验表表明明：纤纤维维素素-EWNN-EWNN溶溶液液的的spsp/C

26、/C，在在150min150min内内保保持持不不变变，然然而而纤纤维维素素-Cuen-Cuen溶溶液液的的spsp/C/C，在在同同样样的的时时间内发生明显下降。间内发生明显下降。Chapter 3 Cellulose and Derivatives162Tianjin University of Science & Technology2.2 2.2 纤维素的非水溶剂纤维素的非水溶剂以以有有机机溶溶剂剂为为基基础础的的不不含含水水的的溶溶剂剂称称之之为为非非水水溶溶剂。非水溶剂共分剂。非水溶剂共分3 3个体系：个体系：一元体系：一元体系含单一的组分。一元体系：一元体系含单一的组分。二元体系

27、二元体系: : “活性剂活性剂”和有机液组成。和有机液组成。三元体系：三元体系：“活性剂活性剂”和有机液组成。和有机液组成。Chapter 3 Cellulose and Derivatives163Tianjin University of Science & Technology三、纤维素的电化学性质三、纤维素的电化学性质1. 1. 扩散双电层理论扩散双电层理论纤纤维维素素本本身身含含有有极极性性羟羟基基、糖糖醛醛酸酸基基等等基基团团，使使纤纤维维素纤维在水中素纤维在水中表面带负电。表面带负电。因因此此，当当纤纤维维素素纤纤维维在在水水中中往往往往引引起起一一些些正正电电荷荷由由于于热运动

28、的结果在离纤维表面由近而远有一浓度分布。热运动的结果在离纤维表面由近而远有一浓度分布。Chapter 3 Cellulose and Derivatives164Tianjin University of Science & TechnologyFigure 49. The structure of the electric Figure 49. The structure of the electric double layerdouble layer.Chapter 3 Cellulose and Derivatives165Tianjin University of Science &

29、Technology2. 2. - - 电位（电位（Zeta-potentialZeta-potential）在在双双电电层层中中过过剩剩正正电电子子浓浓度度为为零零处处，设设其其电电位位为为零零，纤纤维维表表面面处处的的电电位位相相对对于于该该处处的的电电位位之之差差称称为为电电极极电电位位。纤纤维维吸吸附附层层b b界界面面相相对对于于该该处处的的电电位位之之差差称称为为动动电电电电位位或或- -电位。电位。Chapter 3 Cellulose and Derivatives166Tianjin University of Science & Technology-abdL图图3-36

30、3-36 纤维表面的双电层纤维表面的双电层吸吸附附层层 a a、b b层层扩扩散散层层 d d层层0 0Chapter 3 Cellulose and Derivatives167Tianjin University of Science & TechnologyFigure60.Definitionofthezetapotential滑动界面：指固液两相滑动界面：指固液两相发生相对移动的界面。发生相对移动的界面。 (1924(1924年年SternStern提出提出) )Chapter 3 Cellulose and Derivatives168Tianjin University of S

31、cience & Technology浆料体系变化对浆料体系变化对- -电位的影响电位的影响改改变变电电解解质质的的浓浓度度，对对电电极极电电位位无无影影响响，但但对对动动电电电位影响很大；电位影响很大；电解质的浓度增大，电解质的浓度增大，- -电位下降；电位下降；pHpH值升高时，值升高时，- -电位增大。电位增大。Chapter 3 Cellulose and Derivatives169Tianjin University of Science & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives170Tianjin University of

32、Science & TechnologyStarchWSAFiberSizeFlocculantAnionicTrashFixativeWetendinteractionsChapter 3 Cellulose and Derivatives171Tianjin University of Science & TechnologyGoodeffectiveineffectivespeedspeedPoorWetendperformanceChapter 3 Cellulose and Derivatives172Tianjin University of Science & Technolog

33、yIneffectivedosageEffectivedosageZP:-25mVCD:-2mlCD:-5mlZP:-25mVZP:-25mVCD:-1mlCD:-1mlZP:-15mVWetStrengthResinWetStrengthResinSZPandPCDworktogether!Chapter 3 Cellulose and Derivatives173Tianjin University of Science & Technology3 3实实 际际 应应 用用施施胶胶：由由于于纤纤维维素素纤纤维维表表面面带带负负电电，而而与与加加入入的的胶胶料料负负离离子子（松松香香的的皂皂

34、化化物物C C1919H H2929COOCOO- -）相相排排斥斥，达达不不到到施施胶胶的的效效果果，因因此此在在施施胶胶时时加加入入电电解解质质 矾矾土土AlAl2 2(SO(SO4 4) )3 3，其其水水解解出出来来的的AlAl3+3+会会降降低低松松香香粒粒子子的的- -电电位直至为零，这样松香就会沉积在纤维上了。位直至为零，这样松香就会沉积在纤维上了。Chapter 3 Cellulose and Derivatives174Tianjin University of Science & TechnologyC19H29COOH树脂酸树脂酸Chapter 3 Cellulose a

35、nd Derivatives175Tianjin University of Science & TechnologyFigure6.ThebasicchemicalstructuresofpinewoodresinacidsChapter 3 Cellulose and Derivatives176Tianjin University of Science & TechnologyFigure1.Surfacetensionforcesforidealizedsessiledropsofliquidonaplanesolidsurface.A:Wetting,acutecontactangl

36、e.B:Repellency,obtuseangle.angle angle =contact angle =contact angleChapter 3 Cellulose and Derivatives177Tianjin University of Science & Technology中性施胶剂：烷基烯酮二聚物中性施胶剂：烷基烯酮二聚物alkylketenedimer(AKD)Chapter 3 Cellulose and Derivatives178Tianjin University of Science & Technology染染色色： 在在纸纸浆浆纤纤维维染染色色时时，可可

37、用用碱碱性性染染料料直直接接染染色色，因因纤纤维维表表面面带带负负电电，碱碱性性染染料料带带正正电电，染染料料粒粒子子可可以以被被吸吸附附在在纤纤维维上上。如如果果用用酸酸性性染染料料染染色色，其其粒粒子子在在水水中中带带负负电电，则则不不能能被被纤纤维维吸吸附附，所所以以必必须须加加入入媒媒染染剂剂明明矾矾后后，改改变变纤纤维维表表面面的的电电性性，使使染染料料被被纤纤维维吸吸附附，达达到到染色的目的。染色的目的。Chapter 3 Cellulose and Derivatives179Tianjin University of Science & Technology四、纤维素的热降解四

38、、纤维素的热降解第第一一阶阶段段：纤纤维维素素物物理理吸吸附附的的水水进进行行解解吸吸，温温度度范范围围是是2525150150。第第二二阶阶段段：纤纤维维素素结结构构中中某某些些葡葡萄萄糖糖基基开开始始脱脱水水，温温度范围是度范围是150150240240。Chapter 3 Cellulose and Derivatives180Tianjin University of Science & Technology第第三三阶阶段段：纤纤维维素素结结构构中中糖糖甙甙键键开开始始断断裂裂，一一些些C-OC-O键键和和C-CC-C键键也也开开始始断断裂裂，并并产产生生一一些些新新的的产产物物和和低

39、低分分 子子 量量 的的 挥挥 发发 性性 化化 合合 物物 ， 温温 度度 范范 围围 是是240240400400。第第四四阶阶段段：纤纤维维素素结结构构的的残残余余部部分分进进行行芳芳环环化化，逐逐步步形形成成石墨结构石墨结构，温度范围在，温度范围在400400以上。以上。Chapter 3 Cellulose and Derivatives181Tianjin University of Science & Technology碳原子排列成正六角形网状平面结构，并位于正六角形的顶角上。每个碳原子排列成正六角形网状平面结构，并位于正六角形的顶角上。每个碳原子都与相邻的碳原子都与相邻的3

40、3个碳原子间形成了共价键，键长相等，为个碳原子间形成了共价键，键长相等，为0.143nm0.143nm。Chapter 3 Cellulose and Derivatives182Tianjin University of Science & Technology五、纤维素的机械降解五、纤维素的机械降解纤纤维维素素原原料料经经磨磨碎碎、压压碎碎或或强强烈烈压压缩缩（如如切切削削木木片片时时木木片片一一端端被被强强烈烈压压缩缩）时时，纤纤维维素素往往往往受受到到机机械械作作用用而降解，表现为聚合度下降，制成纸浆后强度下降。而降解，表现为聚合度下降，制成纸浆后强度下降。Chapter 3 Cell

41、ulose and Derivatives183Tianjin University of Science & Technology第五节 纤维素的化学性质Chapter 3 Cellulose and Derivatives184Tianjin University of Science & Technology一、纤维素的可及度与反应性一、纤维素的可及度与反应性1 1、纤维素的可及度、纤维素的可及度 纤维素的可及度纤维素的可及度(accessbility)(accessbility)是指反应试剂抵达纤是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。在多相反应中，纤维素的可及度主维素羟基的难易程度。在

42、多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素结晶区与无定形区的比率的影响。要受纤维素结晶区与无定形区的比率的影响。Chapter 3 Cellulose and Derivatives185Tianjin University of Science & Technology2 2纤维素的反应性纤维素的反应性 纤维素的反应性纤维素的反应性(reactivity)(reactivity)是指纤维素大分子基是指纤维素大分子基环上的伯、仲羟基的反应能力。影响因素有：环上的伯、仲羟基的反应能力。影响因素有： (1) (1) 纤维素形态学区域差异的影响；纤维素形态学区域差异的影响； (2) (2) 纤维素纤维超

43、分子结构差异的影响；纤维素纤维超分子结构差异的影响； (3) (3) 纤维素基环上不同羟基的影响；纤维素基环上不同羟基的影响； (4) (4) 取代度及取代基的分布。取代度及取代基的分布。Chapter 3 Cellulose and Derivatives186Tianjin University of Science & Technology3 3取代度及取代基的分布取代度及取代基的分布 取代度（取代度（degree of substitutiondegree of substitution，DSDS）是指纤维素）是指纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟分子链上平均每个

44、失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。基数目。Chapter 3 Cellulose and Derivatives187Tianjin University of Science & Technology二、纤维素的多相反应与均相反应二、纤维素的多相反应与均相反应1 1、纤维素多相反应的主要特点、纤维素多相反应的主要特点 天然纤维素的高结晶性和难溶性，决定了多数的化学天然纤维素的高结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在多相介质中进行。反应都是在多相介质中进行。Chapter 3 Cellulose and Derivatives188Tianjin University of Sci

45、ence & Technology2 2纤维素均相反应的主要特点纤维素均相反应的主要特点 纤维素整个分子溶解于溶剂之中，分子间与分子内氢键纤维素整个分子溶解于溶剂之中，分子间与分子内氢键均已断裂。均已断裂。Chapter 3 Cellulose and Derivatives189Tianjin University of Science & Technology三、纤维素的酸水解降解三、纤维素的酸水解降解1 1纤维素的酸水解反应机理纤维素的酸水解反应机理纤纤维维素素大大分分子子中中的的1,4-1,4-苷苷键键是是一一种种缩缩醛醛键键，对对酸酸特特别别敏敏感感，在在适适当当的的氢氢离离子子浓浓

46、度度、温温度度和和时时间间作作用用下下，苷苷键断裂。键断裂。Chapter 3 Cellulose and Derivatives190Tianjin University of Science & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives191Tianjin University of Science & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives192Tianjin University of Science & Technology2 2纤维素的酸水解方法纤维素的酸水解方法2.1 2.1 浓

47、酸水解浓酸水解 纤纤维维素素在在浓浓酸酸中中的的水水解解是是均均相相水水解解。纤纤维维素素晶晶体体结结构构在在酸酸中中润润胀胀或或溶溶解解后后，通通过过形形成成酸酸的的复复合合物物再再水水解成低聚糖和葡萄糖。解成低聚糖和葡萄糖。 纤维素纤维素 酸复合物酸复合物 低聚糖低聚糖 葡萄糖葡萄糖Chapter 3 Cellulose and Derivatives193Tianjin University of Science & Technology浓酸水解方法：浓酸水解方法： 催化剂：催化剂： 硫酸或盐酸；硫酸或盐酸； 浓硫酸浓度：浓硫酸浓度： 72%72%75%75%； 浓盐酸浓度：浓盐酸浓度：

48、 39%39%41%41%； 压力：压力： 常压常压Chapter 3 Cellulose and Derivatives194Tianjin University of Science & Technology2.2 2.2 稀稀 酸酸 水水 解解 稀稀酸酸水水解解属属多多相相水水解解。水水解解发发生生于于固固相相纤纤维维素素和和稀稀酸酸溶溶液液之之间间，在在高高温温高高压压下下，稀稀酸酸可可将将纤纤维维素素完完全全水水解解成葡萄糖：成葡萄糖： 纤维素纤维素 水解纤维素水解纤维素 可溶性多糖可溶性多糖 葡萄糖葡萄糖Chapter 3 Cellulose and Derivatives195T

49、ianjin University of Science & Technology（1 1）稀酸高压水解方法：）稀酸高压水解方法： 催化剂：一般采用硫酸；催化剂：一般采用硫酸； 硫酸浓度：硫酸浓度：0.3%0.3%0.5%0.5%； 水解温度：水解温度：151151174 174 或或 179179194 194 （根据原料情况）；（根据原料情况）； 压力：压力：400400800kPa 800kPa 和和9009001300kPa 1300kPa （根据原料情况）（根据原料情况） 。 Chapter 3 Cellulose and Derivatives196Tianjin Universi

50、ty of Science & Technology（2 2）稀酸常压水解法）稀酸常压水解法 催化剂：催化剂： 一般采用硫酸；一般采用硫酸； 硫酸浓度：硫酸浓度： 3% 3% 以下；以下； 水解温度：水解温度： 100100103 103 。 Chapter 3 Cellulose and Derivatives197Tianjin University of Science & Technology2.3 2.3 水解纤维素的性质水解纤维素的性质(1) (1) 聚合度下降，一般降至聚合度下降，一般降至200200以下则成粉末；以下则成粉末；(2) (2) 纤纤维维素素酸酸水水解解后后吸吸湿湿

51、能能力力改改变变，水水解解开开始始阶阶段段纤纤维维素素的的吸湿性有明显降低，到了一定值后再逐渐增加；吸湿性有明显降低，到了一定值后再逐渐增加；(3) (3) 酸水解纤维素聚合度下降；酸水解纤维素聚合度下降； (4) (4) 酸水解纤维素还原能力增加；酸水解纤维素还原能力增加；(5) (5) 酸水解纤维素纤维机械强度下降。酸水解纤维素纤维机械强度下降。Chapter 3 Cellulose and Derivatives198Tianjin University of Science & Technology四、纤维素的碱性降解四、纤维素的碱性降解1 1碱性水解碱性水解纤纤维维素素的的配配糖糖键

52、键在在一一般般情情况况下下对对碱碱是是比比较较稳稳定定的的，但在高温条件下，纤维素也会受到碱性水解。但在高温条件下，纤维素也会受到碱性水解。与与酸酸性性水水解解一一样样，碱碱性性水水解解使使纤纤维维素素的的配配糖糖键键部部分断裂。分断裂。Chapter 3 Cellulose and Derivatives199Tianjin University of Science & Technology2 2剥剥 皮皮 反反 应应在在碱碱的的影影响响下下，纤纤维维素素具具有有还还原原性性末末端端基基的的葡葡萄萄糖糖基会逐个掉下来。基会逐个掉下来。在在碱碱性性溶溶液液中中，即即使使在在很很温温和和的的条

53、条件件下下纤纤维维素素也也能能发生剥皮反应。发生剥皮反应。Chapter 3 Cellulose and Derivatives200Tianjin University of Science & Technology1. 1. 醛酮糖互变醛酮糖互变Chapter 3 Cellulose and Derivatives201Tianjin University of Science & Technology2. 2. - - 烷氧基消除烷氧基消除 - - 烷氧基羰基结构烷氧基羰基结构Chapter 3 Cellulose and Derivatives202Tianjin University

54、 of Science & Technology3 3. . 互互变变异异构构形形成成二羰基衍生物二羰基衍生物4. 4. 加加成成反反应应形形成同碳二元醇成同碳二元醇+H2OChapter 3 Cellulose and Derivatives203Tianjin University of Science & Technology- -异变糖酸异变糖酸- -异变糖酸异变糖酸5.5.异构化反应形成异变糖酸异构化反应形成异变糖酸Chapter 3 Cellulose and Derivatives204Tianjin University of Science & Technology终止反应终

55、止反应6. 6. 醛式变烯醇式醛式变烯醇式7. 7. 烯醇式与酮式互变烯醇式与酮式互变-H2OChapter 3 Cellulose and Derivatives205Tianjin University of Science & Technology8. 8. 加成反应加成反应Chapter 3 Cellulose and Derivatives206Tianjin University of Science & Technology- -偏变糖酸末端纤偏变糖酸末端纤维素维素- -偏变糖酸末端纤偏变糖酸末端纤维素维素9. 9. 分子重排分子重排Chapter 3 Cellulose and

56、 Derivatives207Tianjin University of Science & Technology五、纤维素的氧化降解五、纤维素的氧化降解1. 1. 纤维素氧化途径纤维素氧化途径纤纤维维素素受受到到空空气气、氧氧气气、漂漂白白剂剂的的氧氧化化作作用用，在在纤纤维维素素葡葡萄萄糖糖基基环环的的C C2 2、C C3 3、C C6 6位位的的游游离离羟羟基基，以以及及还还原原性性末末端端基基C C1 1位位置置上上，根根据据不不同同条条件件相相应应生生成成醛醛基基、酮基或羧基，形成氧化纤维素酮基或羧基，形成氧化纤维素(Oxycellulose)(Oxycellulose)。Chap

57、ter 3 Cellulose and Derivatives208Tianjin University of Science & Technology（1 1）伯羟基氧化）伯羟基氧化（2 2）还原性末端基氧化）还原性末端基氧化Chapter 3 Cellulose and Derivatives209Tianjin University of Science & Technology（3 3）C C2 2 、C C3 3上的羟基氧化上的羟基氧化 Chapter 3 Cellulose and Derivatives210Tianjin University of Science & Tech

58、nology(4) C(4) C1 1和和C C5 5连接氧化破裂连接氧化破裂(5) C(5) C1 1和和C C2 2连接氧化破裂连接氧化破裂Chapter 3 Cellulose and Derivatives211Tianjin University of Science & Technology1,4-1,4- -苷键苷键（6 6）“氧氧桥桥”被被氧氧化化成成过过氧化物，随后断裂氧化物，随后断裂。Chapter 3 Cellulose and Derivatives212Tianjin University of Science & Technology2 2纤维素氧化降解纤维素氧化降

59、解氧氧化化纤纤维维素素按按含含基基团团分分为为还还原原性性氧氧化化纤纤维维素素（以以醛基为主）和酸性氧化纤维素（以羧基为主）。醛基为主）和酸性氧化纤维素（以羧基为主）。纤维素的氧化断裂是按照纤维素的氧化断裂是按照-烷氧基消除反应进烷氧基消除反应进行的。行的。Chapter 3 Cellulose and Derivatives213Tianjin University of Science & Technology-负电性基团负电性基团一种碱一种碱Chapter 3 Cellulose and Derivatives214Tianjin University of Science & Tech

60、nologyChapter 3 Cellulose and Derivatives215Tianjin University of Science & Technology六、纤维素的微生物降解六、纤维素的微生物降解Chapter 3 Cellulose and Derivatives216Tianjin University of Science & Technology1 1、酶的概念、酶的概念19791979年年DixonDixon和和WebbWebb提出：酶是一种由于其特异的活性能提出：酶是一种由于其特异的活性能力而具有催化特性的蛋白质。力而具有催化特性的蛋白质。 酶是一种生物催化剂酶

61、是一种生物催化剂 在酶的作用下，许多生物化学反应过程可以在温和的在酶的作用下，许多生物化学反应过程可以在温和的条件下（如室温、常压）以很高的速率进行。条件下（如室温、常压）以很高的速率进行。 酶的组成酶的组成蛋白质。蛋白质。Chapter 3 Cellulose and Derivatives217Tianjin University of Science & Technology酶促反应的活化能酶促反应的活化能Chapter 3 Cellulose and Derivatives218Tianjin University of Science & Technology2 2、酶是三维结构、酶

62、是三维结构 酶由数以百万计的酶由数以百万计的氨基酸排列组成，然而氨基酸排列组成，然而多数的酶看起来并不象多数的酶看起来并不象一条氨基酸的长列。很一条氨基酸的长列。很多酶都是经过几千次的多酶都是经过几千次的卷曲折叠，成为一种高卷曲折叠，成为一种高度复杂的三维结构。度复杂的三维结构。Chapter 3 Cellulose and Derivatives219Tianjin University of Science & Technology3.3.酶是蛋白质酶是蛋白质 蛋白质可以简单蛋白质可以简单地分为两类。第一类地分为两类。第一类包括所有的结构蛋白；包括所有的结构蛋白；第二类包括各种生物第二类包

63、括各种生物活性蛋白。活性蛋白。 简言之，所有的简言之，所有的酶都是蛋白质，但是酶都是蛋白质，但是蛋白质并不都是酶。蛋白质并不都是酶。Chapter 3 Cellulose and Derivatives220Tianjin University of Science & Technology4 4、酶的活性中心、酶的活性中心 酶是由数以百万计酶是由数以百万计的氨基酸组成的大分子，的氨基酸组成的大分子，只有该分子的一小部分只有该分子的一小部分参与催化反应，这一部参与催化反应，这一部分称为活性中心。分称为活性中心。 活性中心的形状与活性中心的形状与所需作用的底物形状相所需作用的底物形状相吻合才能被

64、作用，就象吻合才能被作用，就象钥匙与锁一样互相匹配。钥匙与锁一样互相匹配。Chapter 3 Cellulose and Derivatives221Tianjin University of Science & Technology5 5、纤维素酶（、纤维素酶（CellulaseCellulase）外外切切-1-4-1-4-聚聚葡葡萄萄糖糖酶酶（EC EC 3.2.1.913.2.1.91，也也称称C C1 1酶酶） 从从纤纤维维素链的非还原性末端基脱去单个葡萄糖单元；素链的非还原性末端基脱去单个葡萄糖单元；内内切切-1-4-1-4-聚聚葡葡萄萄糖糖酶酶（EC EC 3.2.1.43.2.1

65、.4，也也称称C Cx x酶酶） 作作用用无无规规, ,可以随机降解纤维素的可以随机降解纤维素的-1,4-1,4-苷键；苷键；纤纤维维二二糖糖酶酶（EC EC 3.2.1.213.2.1.21，也也称称-葡葡萄萄糖糖二二聚聚体体酶酶） 主主要要作用在葡萄糖的作用在葡萄糖的-二聚体上，包括纤维素二糖。二聚体上，包括纤维素二糖。Chapter 3 Cellulose and Derivatives222Tianjin University of Science & TechnologyEndocellulaseINSOLUBLECELLULOSE(DP6)SOLUBLECELLULOSE(DP6)

66、ExocellulaseExocellulaseEndocellulaseCellobiaseMOSTLYCELLOBIOSE(DP=2)CellobiaseGLUCOSE(DP=1)is Nonreducing endEndproductInhibition6. 6. 纤维素酶作用机理纤维素酶作用机理协同降解模型协同降解模型Chapter 3 Cellulose and Derivatives223Tianjin University of Science & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives224Tianjin University

67、 of Science & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives225Tianjin University of Science & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives226Tianjin University of Science & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives227Tianjin University of Science & Technology7. 7. 其它酶其它酶聚木糖酶聚木糖酶(Xylanase)(Xylan

68、ase)：主要用于纸浆的助漂，提高纸浆滤水性。：主要用于纸浆的助漂，提高纸浆滤水性。内切内切-聚木糖酶：优先在不同位点上作用于聚木糖和长链木寡聚木糖酶：优先在不同位点上作用于聚木糖和长链木寡糖；糖；外切外切-聚木糖酶：作用于聚木糖和木寡糖的非还原端，产生木聚木糖酶：作用于聚木糖和木寡糖的非还原端，产生木糖；糖； -木糖苷酶：作用于短链木寡糖，产生木糖。木糖苷酶：作用于短链木寡糖，产生木糖。聚甘露糖酶聚甘露糖酶(Mannanase)(Mannanase)：主要用于纸浆的助漂。：主要用于纸浆的助漂。Chapter 3 Cellulose and Derivatives228Tianjin Univ

69、ersity of Science & Technology木素降解酶木素降解酶 ： 木素过氧化物酶木素过氧化物酶 ： 锰过氧化物酶锰过氧化物酶 ： 漆酶漆酶(Laccase) (Laccase) ： 淀粉酶（淀粉酶（AmylaseAmylase）：）： 脂肪酶（脂肪酶（LipaseLipase）：）： 果胶酶（果胶酶（PectinasePectinase）：）：纤维素酶纤维素酶（CellulaseCellulase）：）：主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白。主要用于废纸浆脱墨。主要用于

70、废纸浆脱墨。主要用于废纸浆主要用于废纸浆脱墨脱墨。主要用于废纸浆主要用于废纸浆脱墨脱墨，提高纸浆滤水性。，提高纸浆滤水性。主要用于纸浆漂白，提高纸浆滤水性。主要用于纸浆漂白，提高纸浆滤水性。Chapter 3 Cellulose and Derivatives229Tianjin University of Science & Technology漆酶潜在的工业应用前景漆酶潜在的工业应用前景（Potentialindustrialandbiotechnologicalapplicationsoflaccaseenzyme）1. 1. 食品工业食品工业 （Food industryFood in

71、dustry）2. 2. 纤维板（纤维板（Fiberboards and Particle boardsFiberboards and Particle boards）3. 3. 造纸工业（造纸工业（Pulp and paper industryPulp and paper industry） 4. 4. 生物质能源（生物质能源（Fuel ethanolFuel ethanol）5. 5. 纺织工业（纺织工业（Textile industryTextile industry）6. 6. 纳米生物技术纳米生物技术/ /生物传感器生物传感器（Nanobiotechnology/biosensors

72、Nanobiotechnology/biosensors）7. 7. 土壤修复（土壤修复（Soil bioremediationSoil bioremediation）8. 8. 高分子合成（高分子合成（Synthetic chemistrySynthetic chemistry）9. 9. 化妆品（化妆品（CosmeticsCosmetics）Chapter 3 Cellulose and Derivatives230Tianjin University of Science & Technology七、纤维素的酯化和醚化七、纤维素的酯化和醚化组组成成纤纤维维素素大大分分子子的的每每个个葡葡

73、萄萄糖糖基基中中含含有有三三个个醇醇羟羟基基，从从而而使使纤纤维维素素有有可可能能发发生生各各种种酯酯化化、醚醚化化反反应应，通过这些反应能够生成许多有价值的纤维素衍生物。通过这些反应能够生成许多有价值的纤维素衍生物。Chapter 3 Cellulose and Derivatives231Tianjin University of Science & Technology（一）酯化、醚化前的预处理（一）酯化、醚化前的预处理1 1纤维素的预润胀处理（纤维素的预润胀处理（NaOHNaOH、冰醋酸）；、冰醋酸）；2 2纤维素的乙胺消晶；纤维素的乙胺消晶；3 3低取代度对纤维素的活化作用。低取代度

74、对纤维素的活化作用。Chapter 3 Cellulose and Derivatives232Tianjin University of Science & Technology（二）纤维素的酯类（二）纤维素的酯类1 1无机酸的酯无机酸的酯纤纤维维素素可可以以被被一一些些无无机机酸酸酯酯化化，如如：硝硝酸酸、硫硫酸、磷酸等，这几种无机酸同时也是很强的润胀剂。酸、磷酸等，这几种无机酸同时也是很强的润胀剂。Chapter 3 Cellulose and Derivatives233Tianjin University of Science & Technology1.1 纤维素的硝酸酯纤维素的硝

75、酸酯HONO2 + 2H2SO4 = NO2+ + H3O+ + 2HSO4- 硝酰正离子硝酰正离子NO2+ + HO-cell = NO2-+OH-cell = NO2-O-cellChapter 3 Cellulose and Derivatives234Tianjin University of Science & Technology纤维素硝酸酯的工业应用纤维素硝酸酯的工业应用Chapter 3 Cellulose and Derivatives235Tianjin University of Science & Technology1.2 1.2 纤维素的磺酸酯纤维素的磺酸酯（Cel

76、lulose Xanthate Cellulose Xanthate ）制备步骤：制备步骤： 第第一一步步：用用18% 18% NaOHNaOH在在15153030处处理理纤纤维维素素纤纤维维，然然后后将将多多余余的的碱碱液液压压榨榨出出去去，在在这这个个过过程程中中纤纤维维素素降降解，解，DPDP降至降至200200400400。Chapter 3 Cellulose and Derivatives236Tianjin University of Science & Technology第二步：纤维素磺化：第二步：纤维素磺化：25253030，3 3小时，取代度大小时，取代度大约为约为0.5

77、0.5。第三步：将黏胶液过滤，然后使它通过喷丝头进入第三步：将黏胶液过滤，然后使它通过喷丝头进入酸液中（如硫酸）。这时纤维素的磺酸酯再生成纤维素，酸液中（如硫酸）。这时纤维素的磺酸酯再生成纤维素，同时形成非常好的细丝称之为人造丝。同时形成非常好的细丝称之为人造丝。Chapter 3 Cellulose and Derivatives237Tianjin University of Science & TechnologyChapter 3 Cellulose and Derivatives238Tianjin University of Science & Technology（三）纤维素醚类

78、（三）纤维素醚类1.1.纤维素的烷基醚（纤维素的烷基醚（Alkyl EthersAlkyl Ethers）在纤维素的烷基醚中最常应用的是纤维素的甲基醚在纤维素的烷基醚中最常应用的是纤维素的甲基醚和纤维素的乙基醚。和纤维素的乙基醚。制备纤维素的烷基醚是以碱纤维素（制备纤维素的烷基醚是以碱纤维素（Alkali Alkali CelluloseCellulose）为原料，与烷基氯进行烷基取代反应。此反）为原料，与烷基氯进行烷基取代反应。此反应是根据应是根据S SN N2 2反应历程（双分子亲核取代反应）。反应历程（双分子亲核取代反应）。Chapter 3 Cellulose and Derivati

79、ves239Tianjin University of Science & Technology同时也发生副反应生成甲醇和乙醇同时也发生副反应生成甲醇和乙醇生成的烷基醇与烷基氯反应生成甲基醚和已基醚生成的烷基醇与烷基氯反应生成甲基醚和已基醚Chapter 3 Cellulose and Derivatives240Tianjin University of Science & Technology2 2、纤维素的羧甲基醚、纤维素的羧甲基醚（Carboxymethylcellulose-CMC)Carboxymethylcellulose-CMC)纤维素的羧甲基醚是最广泛应用的水溶性纤维素的衍纤

80、维素的羧甲基醚是最广泛应用的水溶性纤维素的衍生物生物, ,它由纤维素和氯乙酸反应制备。它由纤维素和氯乙酸反应制备。Chapter 3 Cellulose and Derivatives241Tianjin University of Science & Technology第三章思考题第三章思考题纤维素生物合成的母体是什么？纤维素生物合成的母体是什么？叙述高分子化合物多分散性的基本概念。叙述高分子化合物多分散性的基本概念。写写出出数数均均分分子子量量、重重均均分分子子量量、黏黏均均分分子子量量的的数数学学表表达式及达式及M Mn n、M Mw w和和M M之间的关系。之间的关系。叙述黏度的基本

81、概念并写出几种高分子溶液的黏度的叙述黏度的基本概念并写出几种高分子溶液的黏度的定义。定义。Chapter 3 Cellulose and Derivatives242Tianjin University of Science & Technology5. 5. 写出写出StaudingerStaudinger黏度方程并加以说明黏度方程并加以说明 6. 6. 写出写出MarkMark黏度方程并加以说明。黏度方程并加以说明。7. 7. 分级的基本概念、基本原理及分类？分级的基本概念、基本原理及分类？8. 8. 有几种方法表示纤维素分子量的多分散性有几种方法表示纤维素分子量的多分散性 ？9.9.写出

82、天然纤维素的写出天然纤维素的C C5 5-OH-OH、C C1 1-OH-OH的构型。的构型。10.10.写出天然纤维素的写出天然纤维素的D-D-吡喃式葡萄糖基和伯羟基的构象。吡喃式葡萄糖基和伯羟基的构象。Chapter 3 Cellulose and Derivatives243Tianjin University of Science & Technology11.11.叙叙述述用用MillerMiller指指数数表表示示结结晶晶点点阵阵平平面面位位置置的的基基本本方方法法，并在三维坐标中表示出（并在三维坐标中表示出（010010）和（）和（002002）平面。）平面。12.12.叙叙述述

83、Meyer-MischMeyer-Misch提提出出的的纤纤维维素素的的结结晶晶结结构构，并并指指出出J.BlackwellJ.Blackwell（Honjo-WatebeHonjo-Watebe）提提出出的的纤纤维维素素与与Meyer-MischMeyer-Misch提出的纤维素提出的纤维素有何不同有何不同 ？13.13.如何处理纤维素如何处理纤维素可以获得纤维素可以获得纤维素？14.14.写出结晶度和到达度的基本概念。写出结晶度和到达度的基本概念。Chapter 3 Cellulose and Derivatives244Tianjin University of Science & Te

84、chnology15. 15. 叙述棉纤维的吸着等温曲线。叙述棉纤维的吸着等温曲线。16. 16. 解释纤维素纤维的滞后现象。解释纤维素纤维的滞后现象。17. 17. 结合水、游离水的概念？结合水、游离水的概念？18. 18. 润胀的基本概念？润胀的基本概念？19. 19. 论述纤维素纤维表面的电化学性质。论述纤维素纤维表面的电化学性质。Chapter 3 Cellulose and Derivatives245Tianjin University of Science & Technology20. 20. 叙述纤维素酸水解机理及酸水解方法。叙述纤维素酸水解机理及酸水解方法。21. 21. 纤维素酸水解后其性质上有什么变化？纤维素酸水解后其性质上有什么变化？22. 22. 叙述纤维素的碱性水解和剥皮反应机理。叙述纤维素的碱性水解和剥皮反应机理。23. 23. 说明纤维素的氧化途径和氧化降解的机理。说明纤维素的氧化途径和氧化降解的机理。24.24.叙述纤维素酶的种类及作用机理叙述纤维素酶的种类及作用机理。