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1、有有 机机 化化 学学ORGANIC CHEMISTRY第九章第九章第九章第九章 卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃CHAPTER 9 ALKYL HALIDES CHAPTER 9 ALKYL HALIDES 第九章第九章 卤代烃卤代烃9 alkyl halides分类分类(Classification)按烃基结按烃基结构分类：构分类：饱和卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤代芳烃按卤素数按卤素数目分类：目分类：一卤代烃一卤代烃 CH3Cl二卤代烃二卤代烃 CH2ClCH2Br多卤代烃多卤代烃 CHBr3按卤素所按卤素所连碳原子连碳原子分类：分类：伯卤代烃伯卤代烃 CH3CH2Cl仲卤代
2、烃仲卤代烃 CH3CHBrCH2CH3叔卤代烃叔卤代烃 (CH3)3CCl按卤素种按卤素种类分类：类分类：氟代烃氟代烃 CHF3氯代烃氯代烃 CHCl3溴代烃溴代烃 CHBr3碘代烃碘代烃 CHI3CH3CH2ICH2=CHCHBr2Cl结构结构命名命名习惯命名：习惯命名：某烃基卤某烃基卤第一节第一节 卤代烃的结构和命名卤代烃的结构和命名9.1 Structure and nomenclature of alkyl halidesCCl CBr C I 176 194 214 338.9 284.5 217.6 键长键长(pm)R C X + -极性共价键，极性共价键，成键电子对成键电子对偏向
3、偏向X.(CH3)2CHCH2ICH3CH2CHCH3Br(CH3)3CCl异丁基碘异丁基碘isobutyl Iodide仲丁基溴仲丁基溴Sec-butyl bromide叔丁基氯叔丁基氯Tert-butyl chloride键能键能(kJ/mol)系统命名：系统命名： 饱和卤代烃的命名是以烃为母体命名。从靠近取代基的饱和卤代烃的命名是以烃为母体命名。从靠近取代基的一端开始编号，并按一端开始编号，并按“次序规则次序规则”顺序，顺序，“较优较优”基团后列基团后列出。出。CH3CH2CHCHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH3CH3Br3-甲基甲基-2-氯戊烷氯戊烷2-Chloro-3-me
4、thylpentane2-甲基甲基-4-溴戊烷溴戊烷2-Bromo-4-methylpentaneIHCH2IC2H5(S)-1,2-二碘丁烷二碘丁烷(S)-1,2-diiodobutaneCH3C2H5HBrClH(2S,3R)-3-氯氯-2-溴戊烷溴戊烷(2S,3R)-2-Bromo-3-chloropentaneX第二节第二节 卤代烃的制备卤代烃的制备烷烃的卤代烷烃的卤代 如：如：不饱和烃与卤素或卤化氢的加成不饱和烃与卤素或卤化氢的加成CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH-CH3光照光照ClR-CH=CH-R + X2 R-CH-CH-R X XCH3-CH=CH2 + HX
5、 CH3-CH-CH3CH3-CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物CH2 = CH-CH2 + 烯烃或芳烃烯烃或芳烃-H的卤代的卤代由醇制备由醇制备卤素交换反应：制备碘代烷卤素交换反应：制备碘代烷CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2500Cl 实验室制备实验室制备-溴代烯烃溴代烯烃或或芳烃芳烃时，常用时，常用N-溴代丁二溴代丁二酰亚胺酰亚胺（简称（简称NBS）做卤代试剂。）做卤代试剂。NBrCH2-CCH2-C=OO+ CH2 = CH-CH3(C6H5CO)2O2CCl4煮沸煮沸BrN-HCH2-CCH2-C=OO-CH2CH3 + NBS 引发
6、剂引发剂CCl4-CHCH3 BrR-OH + HX R-X + H2OR-Cl + NaI R-I + NaCl丙酮丙酮第三节第三节 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质9.3 Physical properties of haloalkanes物态：物态：氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷常温常压下为气态，其余氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷常温常压下为气态，其余为液态或固态。无色，但碘代烷在放置过程中易分解产生为液态或固态。无色，但碘代烷在放置过程中易分解产生游离的碘，常呈棕红色。大多数卤代烃有特殊气味。芳环游离的碘，常呈棕红色。大多数卤代烃有特殊气味。芳环侧链与卤素相连的芳烃衍生物具有刺激性气味和毒性。侧链与卤
7、素相连的芳烃衍生物具有刺激性气味和毒性。沸点：沸点：一卤代直链烷烃的沸点随烃基碳原子数及卤素的原一卤代直链烷烃的沸点随烃基碳原子数及卤素的原子量增加而升高。子量增加而升高。密度：密度：一氯代烷密度小于一氯代烷密度小于1，其余卤代烷密度均大于，其余卤代烷密度均大于1。溶解度：溶解度：不溶于水，能溶于醇、醚、烃类等有机溶剂。一不溶于水，能溶于醇、醚、烃类等有机溶剂。一些卤代烃如些卤代烃如CH2Cl2、CHCl3等是常用的有机溶剂。等是常用的有机溶剂。第四节第四节 亲核取代反应亲核取代反应9.4 Nucleophilic substitution reactions定义：定义：有机化合物分子中的原子
8、或原子团被亲核有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。试剂取代的反应称为亲核取代反应。 反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团裂，进入基团 (亲核试剂亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。和中心碳原子构成新键。RX + Nu:- RNu + X-底物底物 亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团一般是负离子或带孤电子一般是负离子或带孤电子对的中性分子对的中性分子如：如：CN-、NH3、RO-、OH-等。等。具体的亲核取代反应具体的亲核取代反应水解水解 醇醇与醇钠作用与醇钠作用 醚（醚（Williamson 合成）合成）R
9、-X + H2O R-OH + HXNaOHNaX + H2OR-X + RONa R-O-R+ NaXROH注意：注意：用用Williamson合成法制备混合醚时，一般选用伯卤烷合成法制备混合醚时，一般选用伯卤烷为原料，因仲、叔卤烷在此条件下易发生消除反应。如：为原料，因仲、叔卤烷在此条件下易发生消除反应。如：制备乙基叔丁基醚：制备乙基叔丁基醚：C2H5Cl + (CH3)3C-ONa C2H5-O-C(CH3)3 + NaCl(CH3)3COH(CH3)3C-Cl + C2H5ONa (CH3)2C=CH2 + NaClC2H5OH与氨作用与氨作用 胺胺与氰化钠作用与氰化钠作用 腈腈被碘取
10、代被碘取代 碘代烷碘代烷(卤素交换卤素交换)R-X + NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X-RXRXRXR-X + NaCN R-CN + NaX醇醇注意：注意：生成的产物腈较原料卤代烷增加了生成的产物腈较原料卤代烷增加了1个碳原子，是有个碳原子，是有机合成中增长碳链的一种方法。机合成中增长碳链的一种方法。 如：用如：用C2H5Cl为原料合成为原料合成C2H5COOHC2H5Cl + NaCN C2H5CN C2H5COOH 醇醇H2O/H+RCl + NaI R-I + NaCl丙酮丙酮RBr + NaI R-I + NaBr丙酮丙酮常用于制备碘代烷。常用于制备碘代烷。与硝酸银作
11、用与硝酸银作用 硝酸酯卤化银硝酸酯卤化银 根据生成的卤化银沉淀的颜色和速度的快慢，本反根据生成的卤化银沉淀的颜色和速度的快慢，本反应可用于卤代烷的鉴别。应可用于卤代烷的鉴别。 卤代烷与硝酸银的醇溶液反应的相对活性是：卤代烷与硝酸银的醇溶液反应的相对活性是： 叔卤烷叔卤烷仲卤烷仲卤烷伯卤烷伯卤烷甲基卤烷甲基卤烷 RI RBr RCl如：鉴别正丁基氯、仲丁基氯、叔丁基氯如：鉴别正丁基氯、仲丁基氯、叔丁基氯R-X + AgNO3 R-ONO2 + AgX醇醇CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2CH3Cl(CH3)3CClAgNO3/醇醇10 min后后或加热后或加热后2 min后后一分钟内一
12、分钟内反应机理反应机理双分子亲核取代反应机理双分子亲核取代反应机理(SN2)过渡态过渡态亲核试剂从背后进攻亲核试剂从背后进攻sp3杂化杂化sp2杂化杂化sp3杂化杂化特点：特点：1 反应一步完成，属于协同反应。只有一个过渡态。反应一步完成，属于协同反应。只有一个过渡态。 2 反应速率与卤代烷的浓度及碱的浓度均成正比。即：反应速率与卤代烷的浓度及碱的浓度均成正比。即：kCH3BrOH- 单分子亲核取代反应机理单分子亲核取代反应机理碳正离子中间体碳正离子中间体sp3杂化杂化过渡态过渡态1sp2杂化杂化sp3杂化杂化过渡态过渡态2sp2杂化杂化快快慢慢特点：特点：1 反应分两步完成，有两个过渡态，一
13、个活性中间体。反应分两步完成，有两个过渡态，一个活性中间体。 2 反应速率只与卤代烷的浓度成正比。即反应速率只与卤代烷的浓度成正比。即: k(CH3)3CBr 亲核取代反应的能线图亲核取代反应的能线图能能量量反应进程反应进程HOCH3BrCH3Br+OH-EaCH3OH+Br-SN2反应的能线图反应的能线图Ea1反应进程反应进程(CH3)3COH+Br-能能量量(CH3)3CBr+OH-(CH3)3C+-+-SN1反应的能线图反应的能线图比较：比较：在在SN2反应中，过渡态位于能量曲线的峰顶，它与原料反应中，过渡态位于能量曲线的峰顶，它与原料之间的能量差就是反应的活化能；在之间的能量差就是反应
14、的活化能；在SN1反应中，两个过渡态反应中，两个过渡态位于峰顶，而作为活性中间体的叔丁基碳正离子位于两个峰之位于峰顶，而作为活性中间体的叔丁基碳正离子位于两个峰之间的谷底，间的谷底，SN1反应的速度决定于第一步的活化能。反应的速度决定于第一步的活化能。反应的立体化学反应的立体化学SN2反应反应亲核试剂从背后进攻亲核试剂从背后进攻 在在SN2反应中，如果原料中心碳是手性碳，则反应后产反应中，如果原料中心碳是手性碳，则反应后产物的手性碳构型发生了翻转物的手性碳构型发生了翻转(瓦尔登转化）。如果亲核试剂瓦尔登转化）。如果亲核试剂和离去基团是相同的原子或原子团，则原料与产物的中心碳和离去基团是相同的原
15、子或原子团，则原料与产物的中心碳原子构型相反。原子构型相反。SN1反应反应Nu构型保持产物构型保持产物构型翻转产物构型翻转产物原料原料 在在SN1反应中，反应是通过一个碳正离子发生的，由于反应中，反应是通过一个碳正离子发生的，由于碳正离子是一个三角形的平面结构，亲核试剂与碳正离子反碳正离子是一个三角形的平面结构，亲核试剂与碳正离子反应时，可以从平面两侧进攻，而且机会相等，所以如果反应应时，可以从平面两侧进攻，而且机会相等，所以如果反应物中的中心碳是一个手性碳，则可以得到物中的中心碳是一个手性碳，则可以得到“构型保持构型保持”和和“构型翻转构型翻转”两种产物。两种产物。进攻进攻进攻进攻影响亲核取
16、代反应的因素影响亲核取代反应的因素烷基结构的影响烷基结构的影响对对SN2反应，反应速度决定于过渡态是否易于形成。在形反应，反应速度决定于过渡态是否易于形成。在形成过渡态时，中心碳原子上连接的烃基越多，在空间的拥成过渡态时，中心碳原子上连接的烃基越多，在空间的拥挤程度越大，亲核试剂进攻中心碳原子时的阻力也越大，挤程度越大，亲核试剂进攻中心碳原子时的阻力也越大，过渡态就难形成。另外中心碳原子上的烷基越多，对中心过渡态就难形成。另外中心碳原子上的烷基越多，对中心碳原子的供电诱导效应越强，越不利于亲核试剂的进攻，碳原子的供电诱导效应越强，越不利于亲核试剂的进攻，所以在进行所以在进行SN2反应时，卤代烷
17、的反应速度为：反应时，卤代烷的反应速度为： CH3X 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷对对SN1反应，反应速度决定于碳正离子是否容易生成，而反应，反应速度决定于碳正离子是否容易生成，而越稳定的碳正离子越容易生成。碳正离子的稳定性是：越稳定的碳正离子越容易生成。碳正离子的稳定性是： 3oR+ 2oR+ 1oR+ CH3+ 所以在进行所以在进行SN1反应时，卤代烷的反应速度为：反应时，卤代烷的反应速度为： 叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷 CH3X离去基团的影响离去基团的影响 当卤代烷分子的烃基结构相同，卤素不同时，无论当卤代烷分子的烃基结构相同，卤素不同时，无论是进行是进行SN1
18、还是还是SN2反应，卤代烷的反应速度总是：反应，卤代烷的反应速度总是： RI RBr RCl RF因为因为C-X键的键能越弱，键的键能越弱，X-就越易离去。就越易离去。课堂练习课堂练习1 按按SN1历程取代反应的活性次序，排列下列化合物历程取代反应的活性次序，排列下列化合物 a 1-溴溴-3-甲丁烷甲丁烷 , 2-溴溴-2-甲丁烷甲丁烷 , 2-溴溴-3-甲丁烷甲丁烷 b 异丙基氯异丙基氯 ， 正丙基氯正丙基氯 ， 异丙基碘异丙基碘2 按按SN2历程取代反应的活性次序，排列下列化合物历程取代反应的活性次序，排列下列化合物 1-溴溴-3-甲丁烷甲丁烷 , 2-溴溴-2-甲丁烷甲丁烷 , 2-溴溴
19、-3-甲丁烷甲丁烷 C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)第五节第五节 消去反应消去反应9.5 Elimination reactions定义：定义：由一个分子中脱去小分子，如：由一个分子中脱去小分子，如：HX、H2O等，同时形成双键的反应称为消去反应。等，同时形成双键的反应称为消去反应。 卤代烷在卤代烷在碱的醇溶液中加热碱的醇溶液中加热时，脱去一分子卤时，脱去一分子卤化氢而形成烯烃。化氢而形成烯烃。 卤代烷分子中的卤代烷分子中的碳原子上必须连有氢原子时，碳原子上必须连有氢原子时，才可能进行消除反应，因此，也叫做才可能进行消除反应，因
20、此，也叫做-消除反应。消除反应。反应活性反应活性 叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷Zaitsev 规律规律 仲或叔卤烷脱去仲或叔卤烷脱去HX时，主要从含氢较少的时，主要从含氢较少的C上脱去氢。这个经验规律称上脱去氢。这个经验规律称Zaitsev规律。规律。81%19%71%29%BrCH3KOH,EtOH?CH3碳正离子中间体碳正离子中间体过渡态过渡态1过渡态过渡态2快快慢慢反应机理反应机理单分子消除反应（单分子消除反应（E1）进攻进攻 -H2与与SN1比较比较相同点：相同点：1 反应都分两步完成，第一步都先离解成碳正离子。反应都分两步完成，第一步都先离解成碳正离子。 2 反应速率都只
21、与卤代烷的浓度成正比。反应速率都只与卤代烷的浓度成正比。不同点：不同点： OH-进攻中心碳则发生进攻中心碳则发生SN1反应，生成醇；进攻反应，生成醇；进攻 -H则则发生发生E1反应，生成烯烃。反应，生成烯烃。 双分子消除反应（双分子消除反应（E2）过渡态过渡态与与SN2比较比较相同点：相同点：1 反应都是一步完成，只有一个过渡态。反应都是一步完成，只有一个过渡态。 2 反应速率都是与卤代烷和碱的浓度均成正比。反应速率都是与卤代烷和碱的浓度均成正比。不同点：不同点： OH-进攻中心碳则发生进攻中心碳则发生SN2反应，生成醇；进攻反应，生成醇；进攻 -H则发生则发生E2反应，生成烯烃。反应，生成烯
22、烃。 由此可见，取代反应与消除反应是卤代烷与亲核试剂由此可见，取代反应与消除反应是卤代烷与亲核试剂反应时的两个竞争反应。反应时的两个竞争反应。亲核取代反应与消除反应的竞争亲核取代反应与消除反应的竞争伯卤烷易于取代而叔卤烷易于消除伯卤烷易于取代而叔卤烷易于消除 伯卤烷中心碳原子空间效应小，易于亲核试剂的进伯卤烷中心碳原子空间效应小，易于亲核试剂的进攻，易发生亲核取代反应；而叔卤烷攻，易发生亲核取代反应；而叔卤烷-碳连的烃基多，可碳连的烃基多，可供消除的供消除的-H多，被碱进攻的机会多，易发生消除反应。多，被碱进攻的机会多，易发生消除反应。试剂的碱性强，体积大，易于消除试剂的碱性强，体积大，易于消
23、除 碱性强即与质子结合能力强，利于消除反应，而试碱性强即与质子结合能力强，利于消除反应，而试剂的体积大，不易与中心碳接近，易与剂的体积大，不易与中心碳接近，易与-H接近，也利于接近，也利于消除反应。消除反应。温度升高易于消除温度升高易于消除 这是因为消除反应涉及到这是因为消除反应涉及到C-H键的拉长断裂，活化键的拉长断裂，活化能比取代反应高。能比取代反应高。降低溶剂的极性有利于消除反应降低溶剂的极性有利于消除反应第六节第六节 有机金属化合物有机金属化合物9.6 Organo-metallic compounds 与金属钠作用与金属钠作用(Wurtz reaction)反应式反应式应用应用 制备
24、偶数碳正构烷烃制备偶数碳正构烷烃有机锂化合物有机锂化合物(organo-lithium compounds)制备制备应用应用 有机镁化合物有机镁化合物(organo-Magnesium compounds)制备制备 法国化学家法国化学家Grignard首先制备出有机镁试剂，并在有首先制备出有机镁试剂，并在有机合成中得到广泛应用，烃基卤化镁称为机合成中得到广泛应用，烃基卤化镁称为Grignard试剂，试剂，简称格氏试剂。简称格氏试剂。条件条件 制备需要在无水并隔绝空气的条件下进行，溶剂用醚制备需要在无水并隔绝空气的条件下进行，溶剂用醚或四氢呋喃等惰性溶剂。或四氢呋喃等惰性溶剂。反应活性反应活性
25、RI RBr RCl 常用一溴代烷来制备格氏试剂。常用一溴代烷来制备格氏试剂。RX + Mg RMgXEtOEtArX + Mg ArMgXEtOEt与与O2 或或CO2的反应的反应RMgX + O2 ROMgX ROHRMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH与含活泼氢的化合物反应与含活泼氢的化合物反应 所以，在合成格氏试剂时，必须使用绝对干燥的无所以，在合成格氏试剂时，必须使用绝对干燥的无水乙醚，并隔绝空气，防止水和二氧化碳对格氏试剂的水乙醚，并隔绝空气，防止水和二氧化碳对格氏试剂的分解作用。分解作用。H2OH2O12H2O无水乙醚无水乙醚与活泼氢反应的应用与活泼氢反应的应用确定未知
26、化合物中所含活泼氢的数目确定未知化合物中所含活泼氢的数目在分子中引入同位素在分子中引入同位素把卤代烃还原为烷烃把卤代烃还原为烷烃CH3MgX + HOH CH4 + HOMg X CH3MgBr + D2O + DOMg X CH3DRX + Mg RMg X RH + HOMgX课堂堂练习1 卤烷与与NaOH在水与乙醇混合物中在水与乙醇混合物中进行反行反应，指出哪些属于，指出哪些属于SN2历程，哪些属于程，哪些属于SN1历程。程。 (1)产物的构型完全物的构型完全转化化 (2)有重排有重排产物物 (3)碱碱浓度增加反度增加反应速度加快速度加快 (4)叔叔卤烷速度大于仲速度大于仲卤烷 (5)增
27、加溶增加溶剂的含水量反的含水量反应速度明速度明显加快加快 (6)反反应不分不分阶段，一步完成段，一步完成 (7)试剂亲核性愈核性愈强反反应速度愈快速度愈快2 下列各步反下列各步反应中有无中有无错误？如有，？如有，试指出其指出其错误的地方。的地方。(1)(2)(3)答：答：SN2历程：历程：(1)，(3)，(6)，(7)；SN1历程：历程：(2)，(4)，(5)。第七节第七节 卤代烯烃与卤代芳烃卤代烯烃与卤代芳烃分类分类乙烯型卤代烃：乙烯型卤代烃：R-CH=CHX如：如：CH2=CH-Cl 烯丙型卤代烃：烯丙型卤代烃：R-CH=CH-CH2X如：如： CH2=CH-CH2Cl孤立型卤代烃：孤立型
28、卤代烃：R-CH=CH-(CH2)n-X 式中：式中：n 2如：如： CH2=CH-CH2CH2ClBrCH2-ClCH2CH2-Cl化学性质化学性质化学反应活性：化学反应活性：如：如： CH2-ClAgNO3 / 乙醇乙醇室温室温AgCl（立即）（立即）CH2=CH-CH2-ClAgNO3 / 乙醇乙醇AgClR-CH=CH-(CH2)2-ClClAgNO3 / 乙醇乙醇不反应不反应CH2=CH-ClX乙烯式乙烯式孤立式孤立式(n2)烯丙式烯丙式CH2=CH-CH2-XCH2-XCH2=CH-(CH2)n-XCH2=CH-X(CH2)n-X分子结构与活泼性的关系分子结构与活泼性的关系乙烯式乙
29、烯式烯丙式烯丙式CH2CH Cl0.1380.172Cl0.170键长数据键长数据正常键长正常键长(nm)CCC Cl0.1340.177CH2+ 烯丙基正离子和苄基正离子是缺电烯丙基正离子和苄基正离子是缺电子子p-共轭体系，由于发生了共轭体系，由于发生了电子云的电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体离域现象，它的正电荷分散，这样使体系能量降低而比较稳定。所以烯丙式卤系能量降低而比较稳定。所以烯丙式卤代烃容易离解掉卤原子而形成这种稳定代烃容易离解掉卤原子而形成这种稳定的离子，即易发生化学反应。的离子，即易发生化学反应。+课堂练习课堂练习1 补充反应式：补充反应式：2 用化学方法鉴别：用化学方法鉴别：3 下列反应有无错误，如有，请指出。下列反应有无错误，如有，请指出。ClCHClCH3NaOH/H2OClCHCH3OHCH3CH2C = CHCH3BrCH3CHBrCH = CHCH3BrCH2CH2CH = CHCH3AgNO3 / 乙醇乙醇加热也不沉淀加热也不沉淀立即沉淀立即沉淀加热后沉淀加热后沉淀CHCHHClCH2=CHClNaCNCH2=CHCN(1)(2)(A)(B)(A)(B)
