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1、第三章第三章 化学平衡化学平衡13-1 理想体系的化学平衡理想体系的化学平衡一、平衡常数的热力学推导一、平衡常数的热力学推导 化学平衡的宏观特征是反应物、生成物的浓度保持不变，存在平衡常数。1.化学平衡条件化学平衡条件 dT = 0 , dP = 0 , W = 02.理想气体的化学势等温式理想气体的化学势等温式23. 的推导的推导达平衡时:3达平衡时:4: 用相对分压表示的平衡常数用相对分压表示的平衡常数 只与温度有关，无量纲只与温度有关，无量纲通常简写为：二、平衡常数的其它表示法二、平衡常数的其它表示法5用分压表示的平衡常数用分压表示的平衡常数6用相对摩尔浓度表示的平衡常数用相对摩尔浓度表
2、示的平衡常数只与温度有关，无量纲只与温度有关，无量纲78不仅与温度有关还与总压有关不仅与温度有关还与总压有关，不同于不同于注意：注意：用摩尔分数表示的平衡常数用摩尔分数表示的平衡常数910例例:11结论：结论：反应反应计量系数改变计量系数改变 n倍倍， 改变改变 n 倍倍, 变为变为 原原 的的 n 次方。次方。结论：结论：反应倒向， 变号， 变为原式的倒数。123-2 复相化学平衡复相化学平衡体系体系: 纯凝聚相与气体间的反应体系纯凝聚相与气体间的反应体系(不形成溶液，固溶体不形成溶液，固溶体)一、一、 复相反应的平衡常数复相反应的平衡常数T , P 下纯凝聚相化学势下纯凝聚相化学势达平衡时
3、达平衡时:13中包含了石墨的中包含了石墨的中只有气体组分的平衡分压中只有气体组分的平衡分压二、二、 分解压分解压1. 分解压分解压 一定温度下某化合物纯凝聚相分解只生成一一定温度下某化合物纯凝聚相分解只生成一种气体此气体的平衡分压叫作分解压种气体此气体的平衡分压叫作分解压.142.分解温度分解温度3. 分解压的应用分解压的应用分解压等于外压时的温度分解压等于外压时的温度 (与压力有关与压力有关) (1). 比较化合物的相对稳定性比较化合物的相对稳定性P 越小，越小，T分解分解越小；越小；P 越大，越大，T分解分解越大。越大。表表3-1 某些氧化物在某些氧化物在1000K下的分解压（下的分解压（
4、kPa）15(2). 选择脱氧剂选择脱氧剂 (图图3-1) 从从FeO中脱氧，生成氧化中脱氧，生成氧化物的分解压要小于物的分解压要小于FeO的分解的分解压，压， FeO线下方的金属都能线下方的金属都能做脱氧剂。做脱氧剂。同一物质：同一物质： 温度越高，分解压越大温度越高，分解压越大不同物质同一温度：不同物质同一温度： 分解压越大，越不稳定分解压越大，越不稳定163-3 化学反应等温方程化学反应等温方程一、范德霍夫等温方程式推导一、范德霍夫等温方程式推导二、范德霍夫等温方程式的应用二、范德霍夫等温方程式的应用正向自发正向自发平衡平衡逆向自发逆向自发且17铁在铁在 CO2 - CO 气氛中热处理气
5、氛中热处理,可发生铁的氧化可发生铁的氧化已知已知: Fe (s) + CO2 (g) = FeO (s) + CO (g) Kp (1000K) = 1.82计算：为了保证铁无氧化加热，计算：为了保证铁无氧化加热，CO2的最高含量是多少的最高含量是多少？例例:解解: CO2最高含量不超过最高含量不超过 35.4% 才可实现无氧化加热。才可实现无氧化加热。本题实质是问使反应不自发进行的条件本题实质是问使反应不自发进行的条件.183-4 平衡常数的计算平衡常数的计算一、标准生成吉布斯能法一、标准生成吉布斯能法二、标准熵法二、标准熵法例：例：19近似解法：近似解法：三、吉布斯能组合法三、吉布斯能组合
6、法 在相同温度下的反应的 可以组合，依据盖斯定律，由已知反应组合出所求反应，同时 做同步计算 将含水蒸气将含水蒸气97%（体积）和氢气（体积）和氢气3%的气体混合物加热的气体混合物加热到到1000K，该气体混合物能否与镍反应生成氧化物？，该气体混合物能否与镍反应生成氧化物？ 例：例：20已知：解：三个反应的关系： （1）=（2）（3）21反应非自发进行，即不能将镍氧化方程式 n 倍数：223-5 温度与平衡常数的关系温度与平衡常数的关系-等压方程等压方程一、等压方程的推导一、等压方程的推导1. 推导推导 Gibbs-Helmhots 方程式方程式232.定性讨论定性讨论VantHoff等压方程
7、式24二、等压方程式的积分与应用二、等压方程式的积分与应用1. 与与 T 无关（近似解）无关（近似解） （1）定积分）定积分（2）不定积分）不定积分25a. 图解法图解法26b. 经验式经验式附录附录 IV27基尔霍夫公式基尔霍夫公式2. 与与 T 有关有关28积分得积分得:29据基尔霍夫公式据基尔霍夫公式30小小 结结:热力学方法计算热力学方法计算(3).组合法组合法(4).等压方程式法等压方程式法(5).经验式法经验式法近似法近似法精确法精确法依据盖斯定律，由已知反应组合出所求反应，依据盖斯定律，由已知反应组合出所求反应， 做同步计算做同步计算313-6 各种因素对平衡的影响各种因素对平衡
8、的影响理查德理原理理查德理原理: 改变平衡体系的条件改变平衡体系的条件,平衡发生移动平衡发生移动.移移动方向是削弱或反抗外界条件改变的影响动方向是削弱或反抗外界条件改变的影响.一、温度的影响一、温度的影响二、浓度的影响二、浓度的影响 改变反应物或生成物浓度时，改变反应物或生成物浓度时，Jc 发生变化，发生变化， 平衡移动平衡移动Jc Kc 逆移32三、压力的影响三、压力的影响讨论：讨论：正移逆移33四、惰性气体的影响四、惰性气体的影响nt - 总物质的量总物质的量1. T , P 不变不变正移正移逆移逆移讨论：讨论：342. T , V 不变不变 相当于等温等容下，加入局外气体，各组相当于等温
9、等容下，加入局外气体，各组成的平衡分压未改变，即平衡不发生移动。成的平衡分压未改变，即平衡不发生移动。35例例:工业上用乙苯脱氢制苯乙烯工业上用乙苯脱氢制苯乙烯 若反应在 637oC 下进行, 试分别计算在下述情况时乙苯的平衡转化率.(1). 压力为1atm 时;(2). 压力为1atm ,但加入水蒸气使原料气中水与 乙苯的蒸气摩尔数之比为 10:1 时。36(1)37(2) 可见对于 的反应,加入局外的气体可提高原料的转化率.383-7 平衡组成的计算平衡组成的计算理论计算如下反应的平衡常数：范德霍夫等压方程式的精确解：（1）查表计算：39（2）基尔霍夫公式：（3）计算 I将已知数据代入精确
10、解式中得： I = 26.040代入温度值便可计算出任意温度下的 值。（4）（5）41（6）计算转化率反应前：平衡：11042 金属的氧（氮、碳、硫）化物的标准生成吉布斯能变化与温度的关系：一、氧化物的1. 的定义在标态下由稳定单质生成 1mol 氧化物的吉布斯能变化43由稳定单质 和 1mol 标态氧气反应生成氧化物的吉布斯能变化通式通式:也表示了氧化物的分解压与温度的关系442.各线为何近似平行?近似式精确式忽略掉固体的453.为何斜率为正?说明氧化物加热到足够高的温度,总会分解的.4.特殊的两条线水平线465.直线的转折点相变发生后, 值变小.斜率变大,直线变陡.负斜率47二、二、 图的
11、应用图的应用1.比较元素与氧的化合能力比较元素与氧的化合能力 (氧化物的稳定性氧化物的稳定性)越小越小,元素与氧越易结合元素与氧越易结合.氧化物的稳定性越高氧化物的稳定性越高. 越下边的线越下边的线, 越负越负.与氧化合能力大致顺序与氧化合能力大致顺序: Cu Pb Ni Co P Fe Cr Mn Si Ti Al Mg Ca小小大大482.选择还原剂选择还原剂 位于下方的金属可把上方的金属从其氧化位于下方的金属可把上方的金属从其氧化物中还原出来物中还原出来3.冶炼过程合理工艺的制定冶炼过程合理工艺的制定4.氧化转化温度的计算氧化转化温度的计算 图上的两条线交于一点图上的两条线交于一点,该点对应的温该点对应的温度是转化温度度是转化温度,在该点上两个氧化物的在该点上两个氧化物的 值相同值相同.49-500-600-700-800-400140012001000800160018002000如图如图: MnO 和和 CO 线交于线交于1413C MnO CO51说明说明: Mn 比比 C 还原能力强还原能力强 , 1683K 是是 Mn 还原还原 CO的的 最高温度最高温度.说明说明: C 比比 Mn 还原能力强还原能力强 , 1683K 是是 C 还原还原 MnO的的 最低温度最低温度.52如何计算如何计算 T转化转化 ?53本本 章章 结结 束束54
