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1、1.1玻璃的结构玻璃的结构1.2玻璃的生成规律及其相变玻璃的生成规律及其相变1.3玻璃的性质玻璃的性质第一章玻璃的结构与性质第一章玻璃的结构与性质质点在三维空间排列没有规律性，质点在三维空间排列没有规律性，即即远远程程无无序序，不不排排除除局局部部区区域域可可能能存在规则排列，即存在规则排列，即近程有序近程有序质点在三维空间作有规则的排列，质点在三维空间作有规则的排列，即即远程有序远程有序1.1玻璃的结构玻璃的结构在在自自然然界界中中固固体体物物质质存存在在着着晶晶态态和非晶态两种状态。和非晶态两种状态。非非晶晶态态是是指指以以不不同同方方法法获获得得的的以以结构无序为主要特征的固体物质状态。
2、结构无序为主要特征的固体物质状态。玻璃态的通性玻璃态的通性玻璃态玻璃态是非晶态固体的一种，我国是非晶态固体的一种，我国的技术词典里把它定义为的技术词典里把它定义为“从熔体从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的冷却，在室温下还保持熔体结构的固体物质状态固体物质状态”习惯上称之为习惯上称之为“过过冷的液体冷的液体”玻璃中的原子不像晶体那样在空间作远程有玻璃中的原子不像晶体那样在空间作远程有序的排列，而近似于液体，同样具有近程有序排序的排列，而近似于液体，同样具有近程有序排列，玻璃像固体一样能保持一定的外形，而不像列，玻璃像固体一样能保持一定的外形，而不像液体那样在自重作用下流动。液体那样在自重作用下
3、流动。1.1.各向同性各向同性2.介稳性介稳性3.无固定熔点无固定熔点4.性质变化的连续性和可逆性性质变化的连续性和可逆性玻璃态物质具有下列主要特征玻璃态物质具有下列主要特征:1、各向同性、各向同性玻璃态物质的质点排列总是无规则的，是玻璃态物质的质点排列总是无规则的，是统统计均匀分布计均匀分布的，因此它的物理化学性质在任的，因此它的物理化学性质在任何方向都是相同的。何方向都是相同的。 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。（非均质玻璃中存在应力除外）。
4、如果玻璃中存在如果玻璃中存在应力应力或者或者非均质玻璃非均质玻璃，则可，则可显示出显示出各向异性各向异性。n玻璃是由熔体急剧冷却而得，由于在冷却过程中粘度急剧增大，质点来不及做有规则的排列，系统内能尚未处于最低值。从而处于介稳状态；在一定的外界条件下它仍具有自发放热转化为内能较低的晶体的倾向。2、介稳性、介稳性3、无固定熔点、无固定熔点熔熔融融态态转转变变为为玻玻璃璃态态是是渐渐变变的的、可可逆逆的的，在在一一定定温温度度范范围围内内完完成成，无无固定熔点。固定熔点。 Tg玻璃转变温度玻璃转变温度Tg，熔体，熔体只有熔体只有熔体玻璃体可玻璃体可逆的转变温度范围逆的转变温度范围冷冷却却速速率率会
5、会影影响响Tg大大小小，快快冷冷时时Tg较较慢慢冷冷时时高高。通过实验可以测出通过实验可以测出Na-Ca-Si玻璃：玻璃：(a)加热速度加热速度(/min)0.5159Tg()468479493499(b)加加热热时时与与冷冷却却时时测测定定的的Tg温温度度应应一一致致。实实际际测测定定表表明明玻玻璃璃化化转转变变并并不不是是在在一一个个确确定定的的Tg点点上，而是有一个上，而是有一个转变温度范围转变温度范围。结结论论：玻玻璃璃没没有有固固定定熔熔点点，玻玻璃璃加加热热变变为为熔熔体体过过程程也也是是渐渐变变的的。玻玻璃璃转转变变温温度度Tg是是区区分分玻玻璃与其它非晶态固体的重要特征。璃与其
6、它非晶态固体的重要特征。4.性质变化的连续性和可逆性性质变化的连续性和可逆性内能内能/体积体积过冷液体过冷液体快冷快冷慢冷慢冷玻璃态玻璃态晶态晶态Tg Tf Tm温度温度图图1-1内能和比体积随温度的变化内能和比体积随温度的变化玻璃态物质从玻璃态物质从熔体熔体状态状态到到固体固体状态的性质变化状态的性质变化过程是连续的和可逆的过程是连续的和可逆的，其中有一段温度区域，其中有一段温度区域呈塑性，称为呈塑性，称为“转变转变”或或“反常反常”区域，在这区域，在这区域内的性质有特殊变区域内的性质有特殊变化。化。玻璃结构玻璃结构玻璃结构的概念玻璃结构的概念(掌握）掌握）晶子学说（理解）晶子学说（理解）无
7、规则网络学说（理解）无规则网络学说（理解）1玻璃结构（掌握）玻璃结构（掌握）指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体。璃中形成的结构形成体。2晶子学说（理解）晶子学说（理解）l玻璃是由玻璃是由无数无数“晶子晶子”所组成。所组成。l晶子是具有晶格变形的有序排列区域晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分布，分布在无定形的介质中，从在无定形的介质中，从 “晶子晶子”部分到无定部分到无定形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界线。形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界线。 玻璃结构的近程有序性、不均匀性玻璃结构的近程有序性、不均匀性 和不连续性。和不
8、连续性。3.无网络规则学说：无网络规则学说：强调了玻璃中多面体相互间强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。排列的连续性、均匀性和无序性方面。晶子学说：晶子学说：强调玻璃的有序性，不均匀性和不连续强调玻璃的有序性，不均匀性和不连续性方面。性方面。玻璃物质的结构特点是：玻璃物质的结构特点是：短程有序和长程无序。短程有序和长程无序。宏观上玻璃主要表现为无序、均匀和连续宏观上玻璃主要表现为无序、均匀和连续性；而微观上以体现出有序、微不均匀和性；而微观上以体现出有序、微不均匀和不连续性。不连续性。结论结论几种典型的玻璃结构几种典型的玻璃结构1、石英玻璃结构、石英玻璃结构2、钠钙硅玻璃
9、结构钠钙硅玻璃结构3、硼酸盐玻璃、硼酸盐玻璃4、其他氧化物玻璃其他氧化物玻璃玻璃结构：玻璃结构：玻璃内部微观质点聚积和连接方式。玻璃内部微观质点聚积和连接方式。1石英玻璃结构石英玻璃结构仅由仅由SiO2组成，基本结构单元硅氧四面体组成，基本结构单元硅氧四面体SiO4;硅位于四面体的中心，氧原子位于四面体的顶角；硅位于四面体的中心，氧原子位于四面体的顶角；O-Si-O键角键角120-180，Si-O键是极性共价健，键键是极性共价健，键强大，强大，离子与共价各占离子与共价各占50%；硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性；硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性；硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结
10、构；硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构；(a)图图1-2（a）相邻两硅氧四面体之间的）相邻两硅氧四面体之间的Si-O-Si键角分布示意图键角分布示意图（b）石英玻璃与方石英晶体）石英玻璃与方石英晶体Si-O-Si键角分布曲线键角分布曲线架状结构特点：架状结构特点：稳定牢固稳定牢固石英玻璃性能表现：石英玻璃性能表现：黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、介电性黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、介电性能和化学稳定性好。能和化学稳定性好。一般硅酸盐玻璃中一般硅酸盐玻璃中SiO2含量愈大，上面石英玻含量愈大，上面石英玻璃所表现的性能就愈好；璃所表现的性能就愈好；石英玻璃内部空旷，在高温高压
11、下，有明显的石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有明显的透气性，可作功能材料。透气性，可作功能材料。n熔融石英玻璃在结构、性能方面都比较理想，其氧硅比值（1:2）与分子式相同，可以把它近似地看成由硅氧网络形成的独立的“大分子” 。如果在熔融石英玻璃中加入碱金属氧化物（如：Na2O），就使原来有的“大分子” 发生了解聚作业。由于氧的比值增大，玻璃中每个氧已不能为两个硅原子所共用（这种氧称为桥氧），开始发生与一个硅原子键合的氧（称为非桥氧）使硅氧网络断裂。而碱金属离子处于非桥氧附近的网穴中，这就形成了碱硅酸盐玻璃，但因其性能不好，没有实用价值。2 钠钙硅玻璃结构钠钙硅玻璃结构碱硅酸盐玻璃结构（掌握）碱
12、硅酸盐玻璃结构（掌握）过程过程：在石英玻璃中加入在石英玻璃中加入R2O，Si/O比值降低比值降低，有有非桥氧非桥氧出现。如下图所示出现。如下图所示SiOSi Si O- R+ 桥氧桥氧非桥氧非桥氧图图1-31-3氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图结果：结果：非桥氧的出现非桥氧的出现使硅氧使硅氧网络断裂网络断裂；其过；其过剩电荷为碱金属离子所中和；剩电荷为碱金属离子所中和；硅氧四硅氧四面体失去原有的完整性和对称性面体失去原有的完整性和对称性，使，使玻璃玻璃结构减弱和疏松结构减弱和疏松。碱硅酸盐玻璃的性能表现：碱硅酸盐玻璃的性能表现：玻璃玻璃结构疏松，物理、化学性能变
13、坏结构疏松，物理、化学性能变坏，表现为，表现为黏度变小，热膨胀系数上升，机械强度、化学黏度变小，热膨胀系数上升，机械强度、化学稳定性和透紫外性能下降稳定性和透紫外性能下降。碱含量愈大，性能碱含量愈大，性能变坏愈严重。变坏愈严重。钠钙硅玻璃结构（掌握）钠钙硅玻璃结构（掌握）起因：在二元碱硅玻璃中加入起因：在二元碱硅玻璃中加入CaO，可使玻璃可使玻璃的结构与性质发生明显的改善。由于半径与的结构与性质发生明显的改善。由于半径与Na+相近，相近，而电荷比而电荷比Na+大一倍的大一倍的Ca2+，场强比，场强比Na+大得多，当大得多，当它处于网穴中时具有明显的强化玻璃结构和限制它处于网穴中时具有明显的强化
14、玻璃结构和限制Na+活动作用。由此可以得到具有优良性能的钠钙硅玻璃。活动作用。由此可以得到具有优良性能的钠钙硅玻璃。把把CaO引入二元引入二元R2O-SiO2玻璃中将产生两种作用：玻璃中将产生两种作用：一是一是提供提供游离氧游离氧，使骨架连续，使骨架连续程度下降程度下降；二是二是Ca2+处于原断键处，把网络断裂处处于原断键处，把网络断裂处修补修补起来。起来。结论结论：当当CaO含量较少时，后者作用大于前者，含量较少时，后者作用大于前者，使玻璃的理化性能得以改善。使玻璃的理化性能得以改善。说明：大多数实用玻璃说明：大多数实用玻璃(例如：瓶罐玻璃、器皿例如：瓶罐玻璃、器皿玻璃、保温瓶玻璃、平板玻璃
15、等玻璃、保温瓶玻璃、平板玻璃等)都是以钠钙硅都是以钠钙硅玻璃为基础的玻璃。为了改善其性能，须加少玻璃为基础的玻璃。为了改善其性能，须加少量的量的Al2O3和和MgO 。3.硼酸盐玻璃结构硼酸盐玻璃结构氧化硼玻璃由硼氧三角体氧化硼玻璃由硼氧三角体BO3组成，组成，BO3是平面三角体结构单元。是平面三角体结构单元。其中含有硼氧三角体互相连接的硼氧三元环集团其中含有硼氧三角体互相连接的硼氧三元环集团低温低温时，该玻璃结构由时，该玻璃结构由桥氧连接桥氧连接的硼氧三角体和硼氧的硼氧三角体和硼氧三元环形成向空间发展的三元环形成向空间发展的层状网络层状网络。(a)硼氧三元环基团中原子之间距离的对比图硼氧三元
16、环基团中原子之间距离的对比图B2O3玻璃在不同温度下的结构模型玻璃在不同温度下的结构模型硼硼氧氧层状链状层状链状其他氧化物玻璃结构其他氧化物玻璃结构（P2O5 ）基本结构单元是基本结构单元是磷氧四面体磷氧四面体PO4，有一个键能较高的，有一个键能较高的双键双键；PO4中的中的P-O-P键角为键角为140，其结构不对称，其结构不对称P4O10分子结构构示意图分子结构构示意图磷磷；氧氧P2O5结构是层状，层间由范德华力结构是层状，层间由范德华力（分子间引力）（分子间引力）P2O5玻璃性质表现：玻璃性质表现：黏度小，化学稳定性差，热膨胀系数大。黏度小，化学稳定性差，热膨胀系数大。氧化物氧化物AmOn
17、能形成玻璃应具备的条件：能形成玻璃应具备的条件：l一个氧离子最多同两个阳离子一个氧离子最多同两个阳离子A相结合相结合l围绕一个阳离子围绕一个阳离子A的氧离子数为的氧离子数为34个个l网络中这些氧多面体以顶角相连网络中这些氧多面体以顶角相连l每个多面体中至少有每个多面体中至少有3个氧离子与相邻的个氧离子与相邻的多面体形成三多面体形成三维空间发展的无规则连续网络维空间发展的无规则连续网络玻璃结构中阳离子的分类及各种氧化物在玻璃结构中阳离子的分类及各种氧化物在玻璃中的作用玻璃中的作用 按阳离子（元素）与氧结合的单键强度大小按阳离子（元素）与氧结合的单键强度大小和生成玻璃能力，分三类和生成玻璃能力，分
18、三类网络生成体氧化物的阳离子网络生成体氧化物的阳离子网络外体氧化物阳离子网络外体氧化物阳离子中间体氧化物阳离子中间体氧化物阳离子1.玻璃结构中阳离子的分类玻璃结构中阳离子的分类网络生成体氧化物应满足的条件网络生成体氧化物应满足的条件：n（1）每个氧离子应与不超过两个阳离子相联）每个氧离子应与不超过两个阳离子相联n（2）在中心阳离子周围的氧离子配位数必须小于或等）在中心阳离子周围的氧离子配位数必须小于或等于于4n(3)氧多面体相互共角而不共棱或面氧多面体相互共角而不共棱或面n(4)每个多面体中至少有三个顶角共用每个多面体中至少有三个顶角共用n具有特性的氧化物主要有：具有特性的氧化物主要有：sio
19、2,B2O3,P2O5等等等等（1）网络生成体氧化物阳离子）网络生成体氧化物阳离子能单独生成玻璃，能形成自己独立的网络能单独生成玻璃，能形成自己独立的网络体系，阴阳离子键为共价、离子混合键，体系，阴阳离子键为共价、离子混合键，阳离阳离子配位数为子配位数为3或或4，阴离子配位数为，阴离子配位数为2，配位多面，配位多面体一般以顶角相连。体一般以顶角相连。（2）网络外体氧化物阳离子）网络外体氧化物阳离子不能单独生成玻璃，不参加网络不能单独生成玻璃，不参加网络，而使其，而使其阳离子分布在四面体之间的空隙中，以保持网阳离子分布在四面体之间的空隙中，以保持网络中局部地区的电中性，因为它们主要作用是络中局部
20、地区的电中性，因为它们主要作用是提供额外的氧离子，从而改变网络，即可提供提供额外的氧离子，从而改变网络，即可提供游离氧起游离氧起“断网作用断网作用”，又可使断网的积聚者。又可使断网的积聚者。说明：说明：当阳离子的场强较小时，主要是断网作用当阳离子的场强较小时，主要是断网作用当阳离子的场强较大时，主要是积聚作用当阳离子的场强较大时，主要是积聚作用（3）中间体氧化物阳离子）中间体氧化物阳离子不能单独生成玻璃，其作用不能单独生成玻璃，其作用处于网络生成体和网络处于网络生成体和网络外体之间外体之间，氧化物键强主要为离子键，单键强度介，氧化物键强主要为离子键，单键强度介于网络生成体和网络外体之间，于网络
21、生成体和网络外体之间，配位数一般为配位数一般为6，既，既可提供游离氧起可提供游离氧起“断网作用断网作用”，又可使补网的作用。又可使补网的作用。说明：当配位数为说明：当配位数为6 6时，断网作用时，断网作用当配位数夺取游离氧后由当配位数夺取游离氧后由6 6变为变为4 4时，补网作用时，补网作用积聚作用增强积聚作用增强2.各种氧化物在玻璃中的作用各种氧化物在玻璃中的作用（1）碱金属氧化物的作用（掌握）碱金属氧化物的作用（掌握）Li2O、Na2O、K2ONa2OK2O主要是提供游离氧，起主要是提供游离氧，起断网作用断网作用，使结，使结构疏松，降低玻璃熔化温度，使许多理构疏松，降低玻璃熔化温度，使许多
22、理化性能变坏。化性能变坏。K+半径较大，场强小，与氧结合力较弱，则半径较大，场强小，与氧结合力较弱，则K2O给出游离氧的能力最大，依次是给出游离氧的能力最大，依次是Na2O、Li2O。Li2OLi+场强比场强比K+、Na+大，起大，起积聚作用积聚作用。取代取代在低硅玻璃中，用在低硅玻璃中，用Li2O取代等量的取代等量的Na2O或或K2O，可以，可以强化玻璃结构强化玻璃结构，使，使玻璃性能得以改善。玻璃性能得以改善。Li+在高温时有很在高温时有很强极化能力强极化能力，能减弱，能减弱Si-O键的作用，键的作用，即有强烈的即有强烈的助熔作用助熔作用。混合碱效应混合碱效应二元的碱硅玻璃中，保持碱金属氧
23、二元的碱硅玻璃中，保持碱金属氧化物含量不变，用一种碱金属氧化物逐化物含量不变，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种碱金属氧化物时，玻璃的步取代另一种碱金属氧化物时，玻璃的性质不是呈现直线变化，而是出现明显性质不是呈现直线变化，而是出现明显的极值的效应。的极值的效应。（2）二价金属氧化物的作用（理解）二价金属氧化物的作用（理解）二类二类一是一是碱土金属氧化物碱土金属氧化物(BeO、MgO、CaO、SrO、BaO)。二是二是ZnO、CdO、PbOCaO属属网络外体网络外体，配位数一般为，配位数一般为6，高温时，高温时Ca2+聚积作用弱，而极化力强，使玻璃的高聚积作用弱，而极化力强，使玻璃的高温粘度降低
24、，随温度降低，极化力降低，积温粘度降低，随温度降低，极化力降低，积聚作用增强，粘度迅速增大。则聚作用增强，粘度迅速增大。则能提高玻璃能提高玻璃黏度对温度的变化率（料性），即使玻璃的黏度对温度的变化率（料性），即使玻璃的料性变短，料性变短，但当但当CaO含量太高时，由于含量太高时，由于Ca2+的积聚作用，使玻璃的析晶增大，脆性也增的积聚作用，使玻璃的析晶增大，脆性也增大。大。MgO有有4或或6配位配位，但一般是八面体，属，但一般是八面体，属网网络外体络外体。若。若R2O含量较多，而不存在含量较多，而不存在Al2O3、B2O3时，形成时，形成MgO4而进入网络，使结构而进入网络，使结构疏松，密度和
25、强度下降。疏松，密度和强度下降。在钠钙硅玻璃中，以在钠钙硅玻璃中，以MgO取代部分取代部分CaO，可降低玻璃的析晶能力与延长玻璃，可降低玻璃的析晶能力与延长玻璃料性。料性。MgO玻璃在水或碱液的作用下，易玻璃在水或碱液的作用下，易产生脱片现象。产生脱片现象。BaO网络外体，其场强最小，极化能力弱，网络外体，其场强最小，极化能力弱，作用介于作用介于RO与与R2O之间。之间。能增加玻璃的折射率、密度和化稳性，能增加玻璃的折射率、密度和化稳性，有助熔作用，对耐火材料有侵蚀作用，含量有助熔作用，对耐火材料有侵蚀作用，含量高时易产生二次气泡。高时易产生二次气泡。ZnO处于处于八面体形成八面体形成ZnO6
26、，也有，也有四面体四面体ZnO4,其含量随碱金属的增大而增大。其含量随碱金属的增大而增大。形成形成ZnO4时结构比较疏松，则玻璃的时结构比较疏松，则玻璃的密度和折射率小，而形成密度和折射率小，而形成ZnO6时结构致密，时结构致密，则密度和折射率大。则密度和折射率大。能适当提高玻璃耐碱性，但过多将增大能适当提高玻璃耐碱性，但过多将增大玻璃的析晶能力。玻璃的析晶能力。（3）其它金属氧化物（）其它金属氧化物（B2O3、Al2O3）（理解）（理解）B2O3 网络形成体。在玻璃中以网络形成体。在玻璃中以BO3和和BO4，BO4比例越高，结构越牢固比例越高，结构越牢固。能降低高温粘度，有利于澄清。少能降低
27、高温粘度，有利于澄清。少量时能提高热稳定性和机械强度，改善量时能提高热稳定性和机械强度，改善玻璃的光泽和降低膨胀系数。当含量高玻璃的光泽和降低膨胀系数。当含量高时，时，BO3比例增大，出现反常现象，使比例增大，出现反常现象，使性能变坏。性能变坏。Al2O3中间体氧化物。有中间体氧化物。有4、6两种配位。玻两种配位。玻璃中游离氧较少时，形成铝氧八面体璃中游离氧较少时，形成铝氧八面体AlO6处于网络空隙中。处于网络空隙中。在钠钙硅玻璃中引入少量的在钠钙硅玻璃中引入少量的Al2O3，Al3+夺取非桥氧形成夺取非桥氧形成AlO4进入硅氧网络，进入硅氧网络，把原来由把原来由R2O断开的网络重新连接，使断
28、开的网络重新连接，使结构得以加强。结构得以加强。降低玻璃的析晶倾向，提高化稳性、降低玻璃的析晶倾向，提高化稳性、热稳性和机械强度。但提高高温黏度。热稳性和机械强度。但提高高温黏度。1.2玻璃的生成规律及其相变玻璃的生成规律及其相变影响玻璃生成的因素影响玻璃生成的因素1.热力学条件热力学条件2.动力学条件动力学条件过冷度过冷度过冷度过冷度过冷度过冷度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度UIUIUIabc热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成热力学是研究反应、平衡的好工
29、具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！做出重要贡献！热力学只能判断几种氧化物形成玻璃的能力，但是从热力学角度来说明某物质是形成玻璃还是形成晶体，却不是很有效的方法。1、玻璃形成的热力学观点、玻璃形成的热力学观点三三、玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件近代研究证实，只要冷却速率足够快时，近代研究证实，只要冷却速率足够快时，几乎任何物质都能形成玻璃，包括金属亦有可能保持其金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反之，如在低于熔点范围内高温的无定形状态；反之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃形成体都能结晶。保温足够长的时间，则任何玻璃形成体都能结晶。因此从动力学的观点看，形成玻璃的关键是因此从动
30、力学的观点看，形成玻璃的关键是熔体熔体的冷却速率的冷却速率。2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件三三、玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件n生成玻璃的动力学条件：控制熔体的冷却速率生成玻璃的动力学条件：控制熔体的冷却速率n曲线头部顶点对应析出曲线头部顶点对应析出晶体体积分数是晶体体积分数是10-6时时的最短时间。的最短时间。/Ct/s析晶体积分数是析晶体积分数是10-6时时3T曲线曲线2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件三三、玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件1 熔体的冷却行为也就是什么条件下形成玻璃，什么条件下形成结晶体？泰曼首先系统地研究了熔体的冷却析晶行为，提出析晶分为晶核
31、生成晶核生成与晶体长大晶体长大两过程，并且认为，熔体冷却成玻璃或晶体，由这两个因素决定。（A A）晶核形成速率）晶核形成速率N N，单位时间单位体积内形成的结晶中心或晶核数目。单位时间单位体积内形成的结晶中心或晶核数目。（B B）晶体生长速率）晶体生长速率C C，过冷度过冷度过冷度过冷度过冷度过冷度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度UIUIUIabc晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长
32、速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度晶核形成速率或晶体生长速度溶体和玻璃体的相变溶体和玻璃体的相变由图可见，当rrc时，晶核才有可能长大。当r=rc时，晶核可能长大也可能重 新溶解。临界晶核半径越小，则越容易析晶临界晶核半径越小，则越容易析晶结论结论 并不是所有的晶胚都能发展成为晶核并不是所有的晶胚都能发展成为晶核 临界半径缩小，有助于析晶临界半径缩小，有助于析晶2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件三三、玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件临界半径临界半径rc：对应的晶核称为临界晶核。对应的晶核称为临界晶核。熔体和玻
33、璃体的相变熔体和玻璃体的相变n相变：主要是指相变：主要是指熔体熔体和和玻璃体玻璃体在在冷却冷却或或热热处理处理过程中，从均匀的过程中，从均匀的热相或玻璃相转变热相或玻璃相转变为晶相为晶相或或分解分解为两种为两种互不相溶的液相。互不相溶的液相。熔体和玻璃体的相变熔体和玻璃体的相变1.熔体和玻璃体的成核过程熔体和玻璃体的成核过程n均匀成核：临界核半径愈小晶核愈容易形成。均匀成核：临界核半径愈小晶核愈容易形成。n非均匀成核：成核剂和初晶相的界面张力愈小，或非均匀成核：成核剂和初晶相的界面张力愈小，或它们之间的晶格常数愈接近，成核愈容易。它们之间的晶格常数愈接近，成核愈容易。2.晶体生长晶体生长n影响
34、结晶的因素：温度、粘度、杂质、界面能等。影响结晶的因素：温度、粘度、杂质、界面能等。一、分相的定义一、分相的定义玻璃从玻璃从高温冷却高温冷却过程中或在一定温度过程中或在一定温度下下热处理热处理时，由于时，由于内部质点内部质点的迁移，某些的迁移，某些组分发生组分发生偏聚偏聚，从而形成，从而形成化学组成不同的化学组成不同的两个相两个相，此过程叫，此过程叫分相分相。3.玻璃的分相玻璃的分相液相线以上液相线以上分相，在热力学上这种分相叫做稳定分相，液分相，在热力学上这种分相叫做稳定分相，液相线似直线。难成玻。相线似直线。难成玻。如：如：MgO-SiO2，FeO-SiO2，ZnO-SiO2等。等。分相种
35、类分相种类1.稳定分相稳定分相（稳定地不混溶）（稳定地不混溶）3.玻璃的分相玻璃的分相2.亚稳分相亚稳分相（亚稳不混溶）（亚稳不混溶）以以BaO-SiO2为代表，分相在为代表，分相在液相线以下液相线以下才开始发生分相叫才开始发生分相叫亚稳分相。亚稳分相。液相线成倒液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。形，绝大部分玻璃属于此类分相。n分相对玻璃性质的影响分相对玻璃性质的影响n分相对具有迁移特性的性能如粘度、电阻、化学稳分相对具有迁移特性的性能如粘度、电阻、化学稳定性、玻璃转化温度等影响较大。当分相形貌为球定性、玻璃转化温度等影响较大。当分相形貌为球形液滴时，玻璃呈现较低的粘度、低的电阻或化学形液滴时，玻璃呈现较低的粘度、低的电阻或化学不稳定；当分相为连通相时，玻璃呈现高粘度、高不稳定；当分相为连通相时，玻璃呈现高粘度、高电阻或化学稳定。电阻或化学稳定。n分相对具有加和特性的性能如密度、折射指数、热分相对具有加和特性的性能如密度、折射指数、热膨胀系数、强度等影响不敏感。膨胀系数、强度等影响不敏感。3.玻璃的分相玻璃的分相
