《过渡金属有机化合物ppt课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《过渡金属有机化合物ppt课件（28页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第第8章章 过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物1827年年 Zeise 盐 PtCl3C2H41952年年 G. Wilkinson Fe(5C5H5)2 构造的构造的测定定1955年年 Fischer 6 芳基化合物芳基化合物1973年年 G. Wilkinson, 分分别出出W(CH3)6 n齿合度合度(hapticity of ligand)，多，多齿 配体配体 n表示配体的配位原子数表示配体的配位原子数例如：例如：( 5C5H5)2Fe n桥连的配体的配体(bridging ligand)n表表示示桥连配配体体配配位位的的原原子子数数， ( 2 可可写写为 )Fe3(CO)10( C
2、O)2 ， M6(CO)12( 3CO)4一一. 常见的有机配体和齿合度常见的有机配体和齿合度提供提供M的的电子数电子数齿合度齿合度配体配体M-L的构造的构造1 1烷基烷基(H, X)2 2烯烃烯烃(CH2=CH2)2(4) 2炔烃炔烃(CH CH) 2 1亚烷基亚烷基(carbene)3 1次烷基次烷基(carbine)3 , 1 3 , 1 -烯丙基烯丙基(allyl) C3H54 41,3-丁二烯丁二烯 C4H64 4环丁二烯环丁二烯 C4H45 5, 3, 1 环戊二烯基环戊二烯基 C5H56 6苯苯6 7环庚三烯阳离子环庚三烯阳离子 (C7H7+)6 6环庚三烯环庚三烯(C7H8)8
3、, 6 8 , 6环辛四烯环辛四烯(C8H8) 4 4环辛四烯环辛四烯(C8H8)3 3环丙烯基环丙烯基(C3H3)4 4降冰片烯降冰片烯(C7H8) ( 6 C7H8)Mo(CO)3 ( 4C7H8) Fe(CO)3 烯烃和烯烃和d区金属的成键表示图区金属的成键表示图LM, 给体给体, 构成构成 键键M L, 受体受体 , 构成反响构成反响 键键 配体，配体， C=C根本根本上为双键，上为双键，M-C成成 键，键，C-C 为为单键，单键，R为强吸电子为强吸电子基团基团(如如CN)，构成，构成metallocycles炔烃炔烃PhC CPh)配合物配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的
4、构造的构造 3 1烯丙基配合物的两种构造方式烯丙基配合物的两种构造方式二二. 环戊二烯基环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合配合物物1.二茂二茂铁 (Ferrocene)2.性性质3.Fe(5C5H5)2 (或或FeCp2) 橘橘红色固体，抗色固体，抗磁性磁性4.溶于有机溶溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反响，性，和稀碱和酸不反响，性质稳定，高温定，高温1000C升升华 5.C5H5与与C6H6类似，与似，与亲电试剂反响反响6.常用的茂基是常用的茂基是Cp*, 既既C5Me5Fe( 5C5H5)2Fluxional ferrocene 转动势垒低，低， 3.8kJ.mol1固固态：交：
5、交错型型 D5d气相：重叠型气相：重叠型 D5h室温室温时不不规那么，低温那么，低温为D5合成方法：合成方法： C5H6 C5H6 C5H5 C5H5 1 1 C5H6 C5H6二聚体二聚体) + Na (THF) ) + Na (THF) C5H5 + Na+H2C5H5 + Na+H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯苯 Fe(Fe(55C5H5)2 C5H5)2 2 2 C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) Fe(Fe(5C5H5)25C5H5)23
6、) C5H6 + FeCl2 + NEt2H 3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(Fe(5C5H5)25C5H5)2反响反响与亲电试剂反响与亲电试剂反响, 例芳基上的乙酰化反响例芳基上的乙酰化反响:与丁基锂的反响与丁基锂的反响: Cp环上的环上的H被被 Li 取代取代2. 茂金属茂金属 ( metallocene)茂金属的合成茂金属的合成:MXn+NaC5H5(THF or DMF) M(5C5H5)2 M(5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni价价电子数子数 15 16 17 18 19 20Fe(5C5H5)2为抗磁性抗磁性, 其他茂金属其他茂金属为顺磁性磁性茂
7、金属的分子轨道图茂金属的分子轨道图假设干茂金属的构造性质假设干茂金属的构造性质配合物配合物价电子组态价电子组态未成对未成对电子电子磁性磁性D(M C5H5) /kj.mol1C5H5)2V(e2)2(a1)13顺顺69.9C5H5)2Cr(e2)3(a1)12顺顺76.1C5H5)2Mn(e2)3(a1)21顺顺/C5H5)2Fe(e2)4(a1)20反反84.2C5H5)2Co(e2)4(a1)2 (e1)11顺顺80.1C5H5)2Ni(e2)4(a1)2 (e1)22顺顺75.43. C5H53. C5H5的非茂金属配合物的非茂金属配合物(C5H5)2TiCl2(无水无水) + NaC5
8、H5 (THF) Ti(C5H5)4Ti( 5C5H5)2 ( 1C5H5)2 (深深绿色固体色固体)含茂基的弯曲夹心含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物化合物4. 环戊二戊二烯基基羰基化合物基化合物Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体二聚体) Fe2(5C5H5)2(CO)4 + CO + H2V(5C5H5)2 +CO V(5C5H5)(CO)4 Fe2(5C5H5)2(-CO)2 (CO)2 Fe-Fe键长：2.534(5C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf)*(5C5H5) V(CO)4 ( 四腿四腿钢琴凳构造琴凳构造)(5C5H5)2M2(CO)6
9、 ( M=Cr, Mo, W ) (18e) (5C5H5)2M2(-CO)4 ( M=Cr, Mo ) (16e)(5C5H5)(3C5H5) W( CO)2* (5C5Me5)2Co2(-CO)2 (Co-Co 键长：2.327, 双双键)三三.卡宾卡宾(carbene)和卡拜和卡拜(carbyne)化合物化合物 M CR2 MCR2 卡宾配合物卡宾配合物 亚烷基配合物亚烷基配合物 卡宾卡宾 酸性酸性Ta的茂基的茂基, 甲基甲基, 亚甲基化合物亚甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3)卡宾配合物低氧化态卡宾配合物低氧化态亚烷基配合物高氧化态亚烷基配合物高氧化态次烷基配合物次烷基配合物次
10、烷基配合物次烷基配合物讨论：烯丙基配合物丙基配合物PdC3H5Cl2的构造和的构造和电子子计数数, 金属原子金属原子间能否存在能否存在MM键 ? (p.123) 对比比 Pt(CO)Cl2和和Mn(CO)4Cl2 (p.109)2. (5C5H5)2Co2(-CO)2 中中Co和和 Co的化学的化学键练习练习写出以下化合物写出以下化合物 的构造、价的构造、价电子子计数和金属原子俗成商数和金属原子俗成商定的氧化定的氧化态(5C5H5)Mn(CO)32. (5C5H5)Mo(CO)2 (3C3H5)3. (5C5H5)2Ta (CH2)(CH3)4. (5C5H5)2Mo2(CO)6 5. (5C5H5)2Fe2 (CO)2 (-CO)2
