天津大学煤制乙二醇的技术进展与产业发展的思考

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1、天津大学煤制乙二醇的技术进展天津大学煤制乙二醇的技术进展 与产业发展的思考与产业发展的思考 马新宾马新宾 天津天津大学化工学院大学化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室绿色合成与转化教育部重点实验室 Key Laboratory for Green Chemical Technology of MOE School of Chemical Engineering & Technology，Tianjin University 一、背景介绍一、背景介绍 二二、煤制乙二醇关键技术、煤制乙二醇关键技术 三、三、煤制乙二醇的工程煤制乙二醇的工程放放大大 四、产业发展的思考四、产业发展的思考 主主 要

2、要 内内 容容 （数据截止到（数据截止到20112011年底，单位：百万吨原油当量）年底，单位：百万吨原油当量）(Proven Reserves)(Proven Reserves) 数据来源：数据来源：BP Statistic Review of World Energy, 2012.6 中国化石能源储量中国化石能源储量 一碳化工路线一碳化工路线 合成气合成气 轻质油轻质油 费托柴油费托柴油 轻质油轻质油 石蜡石蜡 甲醇甲醇 二甲醚二甲醚 替代天然气替代天然气 制氢制氢 合成氨及尿合成氨及尿素素 草酸酯草酸酯 醋酸醋酸 醋酸乙烯醋酸乙烯单体单体 聚醋酸乙聚醋酸乙烯酯烯酯 乙烯酮乙烯酮 双烯酮及

3、双烯酮及其衍生物其衍生物 醋酸乙醋酸乙酯酯 醋酸甲酯醋酸甲酯 醋酸酐醋酸酐 烯烃烯烃 含氧化合物含氧化合物 聚烯烃聚烯烃 乙二醇乙二醇 加加氢氢 煤造气煤造气 乙醇乙醇 乙醇乙醇 水水解解 草酸草酸 工业排放气工业排放气 化工原料多样化和替代能源的途径化工原料多样化和替代能源的途径 21世纪值得重视的能源和化工领域世纪值得重视的能源和化工领域 国内乙二醇现状国内乙二醇现状 数据来源：工业咨询公司公开发表的数据（数据来源：工业咨询公司公开发表的数据（Based on public data） production import Syngas 气化气化 & 气体工艺气体工艺 Air O2 空分空分

4、 H2 CO DMO MEG 加氢加氢 Water Coal CH3ONO 催化偶联催化偶联 CH3OH NO DMO Synthesis DMO Hydrogenation 再生再生 煤制乙二醇工艺流程煤制乙二醇工艺流程 WGS Separation NO补充补充 CH3OH补充补充 经济性对比分析经济性对比分析 数据来源：王钰，我国煤制乙二醇发展的问题思考，化学工业，数据来源：王钰，我国煤制乙二醇发展的问题思考，化学工业，2009，27(6):17-20 Oil price Estimated MEG price Bearable coal price 5000-5500kcal 原原煤煤

5、 GE-Texaco 气化炉气化炉 宽温耐硫变换宽温耐硫变换 低温甲醇洗低温甲醇洗 PSA分离分离 合成气制乙二醇合成气制乙二醇 建设地：西北地区建设地：西北地区 Northwest China 注：可承受煤价是指在内部收益率为注：可承受煤价是指在内部收益率为12%的最高煤价（的最高煤价（highest coal price at IRR=12% ） 煤制乙二醇的科技支持煤制乙二醇的科技支持 国家国家“八五八五”科技攻关计划科技攻关计划-福建物构所福建物构所; ; 国家国家“九五九五”科技攻关计划科技攻关计划-天津大学天津大学; ; 科技部科技部“十一五十一五”科技支撑计划项目科技支撑计划项目

6、-天津大学天津大学; ; 煤制乙二醇列入煤制乙二醇列入20092009- -20112011年石化产业调整和振兴规划年石化产业调整和振兴规划; ; 国务院国务院20092009年年9 9号文号文“关于发挥科技支撑作用促进经济关于发挥科技支撑作用促进经济平稳较快发展的意见平稳较快发展的意见”中中，将煤制乙二醇作为促进产业将煤制乙二醇作为促进产业振兴的重点先进技术之一振兴的重点先进技术之一。 国家发改委国家发改委20112011年第年第9 9号令号令产业结构调整目录产业结构调整目录（20112011年本年本）中将中将“2020万吨及以上规模合成气制乙二醇万吨及以上规模合成气制乙二醇”作作为鼓励类石

7、化化工项目为鼓励类石化化工项目 中国工程院在中国工程院在20122012年能源咨询报告中指出，煤制乙二年能源咨询报告中指出，煤制乙二醇是在煤化工领域能源利用效率最高的的技术之一。醇是在煤化工领域能源利用效率最高的的技术之一。 2CO + 2CH3ONO (COOCH3)2 + 2NO 2CO + 2CH3OH + 1/2O2 (COOCH3)2 + H2O 2CH3OH + 2NO + 1/2O2 2CH3ONO + H2O DMO Synthesis DMO Hydrogenation 2CO + 4H2 + 1/2O2 (CH2OH)2 + H2O (COOCH3)2 + 4H2 (CH2

8、OH)2 +2CH3OH TSEGTSEG TSEG工艺原理工艺原理 H= -30.03 kJ/mol CH3O C CH2 + CH3OH O OH 乙醇酸甲酯乙醇酸甲酯(MG) CH3O C C OCH3 O O 草酸二甲酯草酸二甲酯 (DMO) 2H2 乙二醇乙二醇 H2C CH2 + CH3OH OH OH H= -28.70 kJ/mol 2H2 H= -87.20 kJ/mol H2 H3C CH2 OH H2O + 乙醇乙醇(EtOH) Hydrogenation of C=O and C-O 草酸酯加氢反应目标产物生成包括以下几个步骤：草酸酯加氢反应目标产物生成包括以下几个步骤

9、： 草酸酯加氢反应过程草酸酯加氢反应过程 亟待解决亟待解决的问题的问题 活性位不明确活性位不明确 乙二醇收率低乙二醇收率低 工业放大困难工业放大困难 文献报道气相草文献报道气相草酸酯加氢反应体系酸酯加氢反应体系研究取得一些进展，研究取得一些进展，但乙二醇收率普遍但乙二醇收率普遍较低。较低。 铜系催化剂气相铜系催化剂气相加氢活性位及构效加氢活性位及构效关系不确定，因而关系不确定，因而难以从理论角度对难以从理论角度对催化剂进行设计与催化剂进行设计与构建，使草酸酯加构建，使草酸酯加氢的铜基催化剂的氢的铜基催化剂的进一步优化受到局进一步优化受到局限。限。 热稳定性差是铜热稳定性差是铜系催化剂固有的弱系

10、催化剂固有的弱点；点； 催化剂工程放大催化剂工程放大过程带来活性降低过程带来活性降低和内扩散问题亟待和内扩散问题亟待解决。解决。 制备方法制备方法- -组织结构组织结构 101001000SiO2Pore Diameter /dV/dD /cm3g-1A-1Cu/SiO2-AEHCu/SiO2-AECu/SiO2-CHCu/SiO2-IM0.00.20.40.60.81.0Cu/SiO2-AEHCu/SiO2-AECu/SiO2-CHCu/SiO2-IMQuantity adsorbed /cm3g-1STPRelative pressure(A)(B)Cu loadinga (%) Cu d

11、ispersionb (%) dCuO c (nm) dCu d (nm) SBET (m2g-1) dpore (nm) Vpore (m3g-1) SiO2 - - - - 374 15.2 0.65 Cu/SiO2-AEH 19.3 25.8 ND 2.8 483.0 8.1 1.18 Cu/SiO2-AE 19.2 20.1 ND 3.9 413.0 9.2 1.09 Cu/SiO2-CH 16.3 16.7 3.4 5.7 360.2 10.9 0.82 Cu/SiO2-IM 19.1 11.1 9.7 12.4 283.6 13.7 0.74 a Determined by ICP

12、-AES analysis. b Copper dispersion was determined by N2O titration. c d Diameter of CuO and Cu particles calculated from the XRD data by Scherrer equation, ND: Not detected. XRD 不同制备方法制备的铜催化剂的物化性质不同制备方法制备的铜催化剂的物化性质 N2-adsorption Fig. N2 adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distribution

13、(B) of Cu/SiO2 catalysts prepared by different methods 1020304050607080902 / Intencity /a.u. SiO2CuOCu/SiO2-AEHCu/SiO2-AECu/SiO2-CHCu/SiO2-IM2 / Intencity /a.u. SiO2Cu2O Cu102030405060708090Cu/SiO2-AEHCu/SiO2-AECu/SiO2-CHCu/SiO2-IM(A)(B)Fig. XRD of (A) calcined and (B) reduced Cu/SiO2-AE; Cu/SiO2-AE

14、H; Cu/SiO2-CH and Cu/SiO2-IM catalysts Fig. H2-TPR profiles of Cu/SiO2-AE; Cu/SiO2-AEH; Cu/SiO2-CH and Cu/SiO2-IM catalysts Table 2 Physicochemical properties of Cu/SiO2 catalysts prepared by different methods H2-TPR 制备方法制备方法-形貌和结构形貌和结构 4000350030002500200015001000500Absorbance /a.u.Wavenumber /cm-1

15、11101040670800Cu/SiO2-AECu/SiO2-IMCu/SiO2-CHCu/SiO2-AEH(A)(B)(C)(D)Fig. TEM images of calcined (A) Cu/SiO2-AE, (B) Cu/SiO2-AEH (C) Cu/SiO2-CH, (D) Cu/SiO2-IM Fig. FTIR spectra of calcined Cu/SiO2 catalyst prepared by AE, AEH, CH and IM method. FTIR TEM (calcined) Fig. TEM images of calcined (A) Cu/S

16、iO2-AE, (B) Cu/SiO2-AEH (C) Cu/SiO2-CH, (D) Cu/SiO2-IM Cu/SiO2-AE Cu/SiO2-AEH Cu/SiO2-CH Cu/SiO2-IM 制备制备方法方法-反应性能反应性能 020406080100Conversion & Yield /%C DMOYEtOHY EG020406080100Conversion & Yield /%CDMOYEtOHYEG473K553KCu dispersion %Cu dispersion %Fig. Catalytic performance of the catalysts prepared

17、 by different methods at 473K and 553K 473K: 553K: AEH AE CH IM 草酸酯的转化率及乙二醇选择性草酸酯的转化率及乙二醇选择性 液时空速为液时空速为3.0h-1， 氢酯比氢酯比200mol/mol， 压力压力2.5MPa AEH AE CH IM 草酸酯转化率草酸酯转化率100%， 乙醇选择性：乙醇选择性： 020406080100Conversion & Yield /%C DMOYEtOHY EG020406080100Conversion & Yield /%CDMOYEtOHYEG473K553KCu dispersion %C

18、u dispersion %453473493513533553573020406080100020406080100Temperture /KConversion /%Selectivities /%EtOHEGDMO Cu/SiO2-AEH 催化活性催化活性 选择合成乙醇和乙二醇选择合成乙醇和乙二醇 反应条件反应条件: LHSV= 2.0 h-1, H2/DMO=200 (mol/mol) DMOEtOHEG+H2 +Cu/SiO2Cu/SiO2CO + H2SyngasMeOHScheme. Regioselective synthesis of EtOH and EG over Cu/

19、SiO2-AEH catalyst. Ma* et al., JACS, 2012, 134，13922-13925 473K 553K 结构特征结构特征 As-prepared Calcined SiO2 OH of Copper Phyllosilicate OH of Cu(OH)2 Absorbance /a.u. Wavenumber /cm-1 Dried Cu/SiO2 800 670 1040 1116 957 690 Calcined Cu/SiO2 SiO2 CuO Cu(OH)2 2400 2000 1600 1200 800 400 Fig. TEM images of

20、 (A) as-prepared, (B) calcined 20Cu/SiO2 samples Fig. FTIR spectra of as-prepared, calcined and reduced 20Cu/SiO2, SiO2 and pure Cu(OH)2 samples TEM FTIR 表面表面Cu+/Cu0形成形成 XAES Ma* et al., JACS, 2012, 134，13922-13925 373473573673773873973H2Consumpiton /a.u.20Cu/SiO2Temperature /K5285H2-TPR 层状硅酸铜中层状硅酸铜

21、中Cu2+物种物种还原成还原成Cu+通常通常在在540K左右左右, 高分散的高分散的CuO还原成金属态还原成金属态Cu的还原峰在的还原峰在510K处处 B）933.4952.5PE intensity /a.u.Binding Energy /eV960950940930920355350345340335330325Kinetic Energy /eVPE intensity /a.uCu0334.8Cu+338.2932.7CalcinedReduced Cu LMMCu 2p936.0Reduced Absorbance /a.u.Wavenumbers /cm-1As-prepared

22、 Cu/SiO280067010401116937690Calcined Cu/SiO2SiO2Cu(OH)22400200016001200800400A）Reduced Cu/SiO2Fig. Cu2p XPS spectra and Cu LMM XAES spectra (inset) of calcined, reduced, and used 20Cu/SiO2 samples Fig. H2-TPR profile of the Cu/SiO2 catalyst prepared by AEH method XPS & XAES H2-TPR 623K 还原条件还原条件 Cu0S

23、iO2OCu+OCu+Cu2SiO5(OH)2Copper PhyllosilicateCu(OH)2 Copper hydroxide硅酸铜纳米管还硅酸铜纳米管还原性能原性能 1020304050607080902 / JCPDS 027-0188As-prepared SampleAbsorbance /a.u.Wavenumber /cm-1400 800 120016002000 24002800320036004000ChrysocollaAs-prepared Sample8006701040100 nm 365360355350345340335330325B.E. (eV)PE

24、 intensity / a. u.Cu LMMCu+Cu0H2-TPR XAES TEM XRD FTIR 100200 300400500600 700800 900Temperature /223271From the RRUFF database XRD 10203040506070802 / CuSiO5H4Cu0TEM 0 20 40 60 80 100 Yield of EG /% 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 20 40 60 80 100 Yield of EG /% Cu+/(Cu0+Cu+) (A) (B) Fig. (A) Yields of EG

25、 over copper phyllosilicate nanotubes reduced by H2 and NaBH4; (B) The correlation of Yields of EG with surface Cu0/(Cu0+Cu+) CuP-NTs反应性能反应性能 单纯单纯Cu+几乎没有活性，单纯大的几乎没有活性，单纯大的Cu0活性较差，产物选择性低，活性较差，产物选择性低，Cu0与与Cu+共同作用促进共同作用促进DMO加氢转化成目标产物加氢转化成目标产物EG。 800 670 1040 Absorbance a.u. Chrysocolla 40Cu/SiO2 30Cu/S

26、iO2 25Cu/SiO2 20Cu/SiO2 15 Cu/SiO2 8Cu/SiO2 1116 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers /cm-1) 957 670 957 1000 900 800 700 600 800 SiO2 OH of copper phyllosilicate OH of Cu(OH)2 20% 8% 25% 30% 40% 调控调控Cu+/Cu0比例比例 15% 81520253040-0.20.00.20.40.60.81.01.2I957/I800I670/I800Cu loading /wt.%

27、最优价态比例探讨最优价态比例探讨 (B)0.20.30.40.50.60.70.80.91.068101214161820TOFEtoH/h-1Cu0/(Cu0+Cu+)Yield of EtOH /%Cu loading /%815202530400102030405060708090(A)0.33 Ma* et al., JACS, 2012, 134，13922-13925 Fig. Correlation of TOF of EtOH with Cu0/(Cu0+Cu+) 20Cu/SiO2催化剂较优的反应性能归于催化剂表面高密度的金属铜以催化剂较优的反应性能归于催化剂表面高密度的金属

28、铜以及及 Cu0和和Cu+的共同作用的共同作用, 最优的最优的Cu0/(Cu+Cu0）为）为0.33。 Ma* et al., JACS, 2012, 134，13922-13925 Nature China Highlights 报道报道 催化剂工程放大的尺度效应催化剂工程放大的尺度效应 催化剂成型催化剂成型 催化性能（活性、选择性和寿催化性能（活性、选择性和寿命）命） 机械强度机械强度 商业化商业化 固体催化剂固体催化剂 储运的耐磨性及抗冲击能力储运的耐磨性及抗冲击能力 反应器装填耐冲击、耐磨能力反应器装填耐冲击、耐磨能力 反应中升温、还原等抗热冲击反应中升温、还原等抗热冲击等等 压片成型

29、工艺压片成型工艺 催化剂粉体，润催化剂粉体，润滑剂，造孔剂滑剂，造孔剂 压片工艺在化工领域主要应用于由沉压片工艺在化工领域主要应用于由沉淀法淀法、浸渍法制备的催化剂浸渍法制备的催化剂。 压片催化剂具有产品颗粒大小均匀压片催化剂具有产品颗粒大小均匀、形状均一形状均一、机械强度高机械强度高、表面光滑等特表面光滑等特点点。 挤出成型工艺挤出成型工艺 去离子水去离子水 粉碎粉碎&混合混合 催化剂原粉，粘结剂，催化剂原粉，粘结剂，造孔剂造孔剂 捏合工艺捏合工艺 干燥干燥&焙烧焙烧 挤出工艺挤出工艺 如果浆料满足一定的如果浆料满足一定的流变性质流变性质 True False 挤出成型法是常见的成型工艺，在

30、挤出成型法是常见的成型工艺，在塑料加工工业中占有重要地位。塑料加工工业中占有重要地位。 挤出成型法生产能力大，相对费用挤出成型法生产能力大，相对费用低，可连续化生产，操作简单等特点。低，可连续化生产，操作简单等特点。 300mL草酸甲酯加氢制乙二醇模试草酸甲酯加氢制乙二醇模试 300mL草酸甲酯加氢制乙二醇模试草酸甲酯加氢制乙二醇模试 催 化 剂 尺 寸催 化 剂 尺 寸 : : 2 2mm*mm*2 2mmmm 催 化 剂 尺 寸催 化 剂 尺 寸 : : 3 3mm*mm*3 3mmmm 300mL草酸甲酯加氢制乙二醇模试草酸甲酯加氢制乙二醇模试 332323252CH OOCCOOCHH

31、CH CH OHCH OHH O H= -145.93 kJ/mol 33222342CH OOCCOOCHHHOCH CH OHCH OH H= -58.73 kJ/mol T: EG, 3556 K; Ethanol, 5375K (LHSV=0.53 h-1, 273K & 553K ) Sintering and Migration of Copper 反应温度反应温度(473K/553K) 金属铜的许第希温度金属铜的许第希温度(407K)和和 Cu2O (452K) J. Xu et al., J Catal, 2009. K. F. Tan et al., J Catal, 201

32、1. Z. He et al., J Catal, 2011. CuB/SiO2 酸 性 及 亲 电 性 比酸 性 及 亲 电 性 比SiO2强强. 掺杂的硼酸会与金掺杂的硼酸会与金属氧化物结合形成属氧化物结合形成B-M键键，增 强金属于载增 强金属于载体相互作用体相互作用。 H2-TPR XRD Catalytic Performance HairongYue, et al., The influence of B-doping on the activity and stability of Cu/SiO2 catalyst for vapor-phase hydrogenation of

33、 dimethyl oxalate to ethanol, 2012. (Submitted) 硼助剂修饰提升稳硼助剂修饰提升稳定性定性 Co/Al2O3 Ni/Al2O3 Cu/Si Ni系及系及Co系催化剂系催化剂，硼掺杂提升硼掺杂提升B与与Ni/Co的相互作用的相互作用，防止在反应防止在反应过程中形成碳化物过程中形成碳化物。 铜系催化剂中硼掺杂可提升铜分散度铜系催化剂中硼掺杂可提升铜分散度，抑制反应过程铜晶粒长大抑制反应过程铜晶粒长大，以以及还原能力降低及还原能力降低，保持价态分布保持价态分布 硼助剂对反应性能影响硼助剂对反应性能影响 Catalysts Yield /% Ethanol

34、 EG MG C3C4OHb 0.5CuB/SiO2 67.1 7.8 0.0 25.0 1CuB/SiO2 71.1 0.4 0.0 25.2 3CuB/SiO2 75.6 0.0 0.0 24.3 5CuB/SiO2 74.6 0.0 0.0 25.1 7CuB/SiO2 74.1 0.1 0.0 26.3 Cu/SiO2 71.8 0.0 0.0 28.0 a Reaction conditions: LHSV=2.0h-1 P =2.5MPa, H2/DMO=200(mol/mol) T=553K，b Overall yields of byproducts 1,2-PDO, 1,2-

35、BDO, butyl alcohol and propyl alcohol. 050100150200250300304050607080YEtOH(%)Reaction Time(h)3CuB/SiO2Cu/SiO2Reduced catalystsHeat treated catalysts12h heat treated71%53%75%62%Reaction Time /hYEtOH/%表表6 xCuB/SiO2 催化剂的加氢反应性能催化剂的加氢反应性能 a 热稳定性热稳定性 Table 5-1 Catalytic performances of xCuB/SiO2 catalysts

36、 a 0.7252 nm Mean free path 0.002101001000Pore Diameter /AdV/dD /cm3g-1A-1Cu/SiO22.7nm 2-3nm 小颗粒球催化剂小颗粒球催化剂(e.g., 200d350 nm) 表现较好加氢活性表现较好加氢活性，但是强度低但是强度低，床层床层压力低压力低，阻碍其工业应用阻碍其工业应用 挤出成型的条形催化剂能够降低床挤出成型的条形催化剂能够降低床层压力降层压力降，提高催化剂强度提高催化剂强度，但是受扩但是受扩散控制活性较差散控制活性较差 2Bk Tp工业催化剂的关键问题工业催化剂的关键问题 内扩散影响严重是催化剂工程内扩散

37、影响严重是催化剂工程化的关键问题之一化的关键问题之一。 35 mMonolith Catalyst Cylindrical Catalysts Ca 0.05 2: Monolith 0.1 4060mesh 2 Cylinder 3 Cylinder 内扩散影响内扩散影响0.1 2obsp2*eff,iirL =DCeff,ipD=DPKB,iDDD111KpiTDdM48.5 njj=B iiijyDyD2,111 （Wheeler-Weiszgroup）外扩散影响外扩散影响siigobsCCakrCa,A)(0.05 1Bi3gDDk =Sc ReJRD0.820.38610.7650.

38、365J =+qReRe(Carberry number)Factor of internalFactor of internaldiffusiondiffusionFactor of externalFactor of external diffusiondiffusion整体催化剂内扩散影响可忽略整体催化剂内扩散影响可忽略 高效传质高效传质 易制备及放大易制备及放大 低的温度场梯度低的温度场梯度 低压力降低压力降 气流场均匀气流场均匀 Pellet Catalysts 整体催化剂的设计整体催化剂的设计 Ma* et al., AIChE Journal. 2012, DOI: 10.100

39、2/aic.12785. Fig Conversion of DMO (A) and STY (B) of EG plotted against LHSV based on copper metal for catalysts with different spatial configurations. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 2 4 6 8 STYEG (gEG gCu-1 h-1) LHSV (gDMO gCu-1 h-1) CuSi/Monolith 2CuSi/Cylinder 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 70

40、 80 90 100 Conversion of DMO (%) LHSV (gDMO gCu-1 h-1) CuSi/Monolith 2CuSi/Cylinder 颗粒催化剂颗粒催化剂 VS 整体催化剂整体催化剂 Ma* et al., AIChE Journal. 2012, DOI: 10.1002/aic.12785. 整体催化剂反应性能整体催化剂反应性能 草酸酯转化率草酸酯转化率 乙二醇收率乙二醇收率 040801201602002402802030405060708090100CuSi/4060 Conversion CuSi/4060 SelectivityCuSi/Monol

41、ith ConversionCuSi/Monolith SelectivityTime on stream (h)reduced catalysts Heat treated catalysts 24h heat treatmentConversion and Selectivity (%)623K 处理处理 2q q (Degree) SiO2 Cu2OCu SiO2CuO SiO2 Cu2OCu102030405060708090102030405060708090102030405060708090 Intensity (a.u)Intensity (a.u)Intensity (a.u

42、)(A)(B)(C)abababCalcined Reduced Used a：CuSi/4060 b：CuSi/monolith dCu nm dCu+ nm 2.6 2.4 3.9 3.6 5.1 4.2 9.0 4.9 结构规整结构规整、气流和温度场分布均匀气流和温度场分布均匀，可防止热点可防止热点、死区和绕流死区和绕流，从从而抑制活性组分铜的聚集和烧结引起的失活而抑制活性组分铜的聚集和烧结引起的失活 Ma* et al., AIChE Journal. 2012, 58(9) : 2798-2809 热稳定性能热稳定性能 热稳定性热稳定性 XRD 整体催化剂稳定性考核整体催化剂稳定性考

43、核 千吨级黄磷尾气制乙二醇中试项目千吨级黄磷尾气制乙二醇中试项目 万吨级合成气制乙二醇示范工万吨级合成气制乙二醇示范工程程 华本能源（集团）华本能源（集团）股份有限公司股份有限公司 资金、运营、管资金、运营、管理理 产学研结合的项产学研结合的项目开发目开发 煤制乙二醇煤制乙二醇 万吨级万吨级 示范工程示范工程 本项目以焦炉尾气为原料本项目以焦炉尾气为原料生产万吨级乙二醇，目前生产万吨级乙二醇，目前已经完成项目的初步设计已经完成项目的初步设计、长周期设备订货、详细、长周期设备订货、详细工程设计工程设计完成完成80%，现场，现场已完成厂平工作已完成厂平工作，8月开始月开始土建施工，到明年土建施工，

44、到明年3月份建月份建成；成； 以城市垃圾造气生产合成以城市垃圾造气生产合成气为原料，合成气为原料，合成25万吨万吨/年年乙二醇项目已经开始造气乙二醇项目已经开始造气及净化部分施工，待完成及净化部分施工，待完成万吨级示范后开始万吨级示范后开始25万吨万吨/年合成气制乙二醇装置建年合成气制乙二醇装置建设；设； 煤制乙二醇产业化进程煤制乙二醇产业化进程 天津大天津大学学 研发研发 千吨级千吨级中试中试 装置优化、装置优化、改进、运改进、运行及工业行及工业规模工艺规模工艺包编制包编制 一期万一期万吨级示吨级示范装置范装置建设建设 工业化工业化装置建装置建设设 万吨级万吨级 示范工程示范工程 天津大学天

45、津大学研究基础研究基础 千吨级千吨级 中试中试 工业化装工业化装置置 通过逐级放大装置的建设、运行、优化，最后完成工业化装置的建设投通过逐级放大装置的建设、运行、优化，最后完成工业化装置的建设投产，将技术风险降到最低；目前已经有包括枣矿、云南煤化工集团、贵产，将技术风险降到最低；目前已经有包括枣矿、云南煤化工集团、贵州赤天化、贵州开阳煤化工在内的多家企业与州赤天化、贵州开阳煤化工在内的多家企业与天津大学达成了煤制乙二天津大学达成了煤制乙二醇技术使用意向醇技术使用意向。 煤制乙二醇关键催化剂工程化煤制乙二醇关键催化剂工程化 天津大学滨海工业研究天津大学滨海工业研究院催化剂工程放大院催化剂工程放大

46、 5吨吨/月加氢催化剂中试生产线月加氢催化剂中试生产线 煤制乙二醇关键催化剂工程化煤制乙二醇关键催化剂工程化 天津大学滨海工业研究天津大学滨海工业研究院催化剂工程放大院催化剂工程放大 5吨吨/月月催催化化剂剂生生产产线线 2CO + 2CH3ONO (COOCH3)2 + 2NO 合成草酸酯相关技术及下游产品合成草酸酯相关技术及下游产品 2CO + 2 CH3OH + 1/2O2 (COOCH3)2 + H2O 2CH3OH + 2NO + 1/2O2 2CH3ONO + H2O 碳酸二苯酯碳酸二苯酯 DPC 乙二醇乙二醇 EG 草酸草酸 Oxalic acid 草酰胺草酰胺 Oxamide

47、乙醇乙醇 Ethanol 床层压降大床层压降大 （high packed-bed pressure drop）；）； 活性金属为贵金属活性金属为贵金属Pd，催化剂成本，催化剂成本高高 （high catalyst cost）；）； 工程放大效应（工程放大效应（scale-up effects）；）； 扩散限制（扩散限制（diffusion confinement）；）； Pd/MOx/Cordierite 蒽醌法双氧水蒽醌法双氧水 （H2O2 production） 缺点缺点 Disadvantage Pd/Al2O3 新型结构草酸酯合成催化剂新型结构草酸酯合成催化剂 Development

48、on New DMO Synthesis Catalysts Pd用量节约用量节约85%，催化剂成本降低约，催化剂成本降低约70%; 改善改善Pd的分散度，提高的分散度，提高Pd的利用率；的利用率； 气体分布均匀，反应效率高，放大过程简单气体分布均匀，反应效率高，放大过程简单； 新型结构草酸酯合成催化剂新型结构草酸酯合成催化剂 以以40万吨万吨/年煤制乙二醇为例，年煤制乙二醇为例，草酸酯合成催化草酸酯合成催化剂剂 一次性投资由约一次性投资由约3.6亿人民币亿人民币下降下降至至1.08亿元亿元。 工艺技术工艺技术 形成专利技术群形成专利技术群 催化剂制备技术催化剂制备技术 PCT专利专利 3项项

49、PCT专利专利 授权国家发明专利授权国家发明专利16项项 产业发展的思考产业发展的思考 新技术的研发 工程放大的过程 产业化的进程 天津大学合成气制乙二醇特点天津大学合成气制乙二醇特点 草酸酯合成工艺实现封闭循环，亚硝酸酯回收率高，物耗低；草酸酯合成工艺实现封闭循环，亚硝酸酯回收率高，物耗低； self-contained DMO synthesis process, high EN recovery efficiency 新型新型CO偶联催化剂体系开发，适应更宽工艺条件、成本大幅降低；偶联催化剂体系开发，适应更宽工艺条件、成本大幅降低； R&D on low cost, more avail

50、able CO coupling catalyst 绿色、高效、长寿命草酸酯加氢催化剂的成功开发；绿色、高效、长寿命草酸酯加氢催化剂的成功开发； Green, high efficiency, and long life hydrogenation catalyst 独有的低能耗乙二醇产品分离方案；独有的低能耗乙二醇产品分离方案； Unique MEG separation with low energy consumption Unique MEG separation with low energy consumption 原料路线多样化及工艺路线产品多元化；原料路线多样化及工艺路线产品多元化； Various Feedstock & Products diversificationVarious Feedstock & Products diversification 敬请指导敬请指导, 谢谢谢谢!