无机及分析化学06 酸碱平衡与酸碱滴定法#上课课件

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1、Chapter Six第六章第六章酸碱平衡与酸碱滴定法酸碱平衡与酸碱滴定法1Chapter Six6.1 电解质溶液电解质溶液 6.1.1 电解质、电离度电解质、电离度电离度大小的影响因素：电离度大小的影响因素：浓度浓度 温度温度电解质：在水溶液里或熔化状态下能够导电的化合物。电解质：在水溶液里或熔化状态下能够导电的化合物。 强电解质：在水中几乎全部解离强电解质：在水中几乎全部解离 。弱电解质：在水中仅部分解离弱电解质：在水中仅部分解离 。 6.1.2 电离度（电离度（）2Chapter Six6.1.3 离子氛和离子强度离子氛和离子强度 观点：观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但强电解质在

2、溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：的离子并不完全自由，其表现是： 1923年，年，Debye 及及Hckel提出离子氛概念。提出离子氛概念。溶液导电能力下降；溶液导电能力下降；电离度下降；电离度下降；依数性异常。依数性异常。3Chapter Six mi ：溶液中第溶液中第i种离子的浓度，种离子的浓度， Zi：第第i种离子的电荷种离子的电荷 离子强度离子强度 I 表示了离子在溶液中产生的电场强表示了离子

3、在溶液中产生的电场强度的大小。度的大小。 离子强度越大，正负离子间作用力越大。离子强度越大，正负离子间作用力越大。 离子强度（离子强度（ I ）：）：4Chapter Six 活度：活度：指有效浓度，即单位体积电解质溶指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以离子间相互作用的浓度。以a（activity）表示。表示。 ：活度系数，稀溶液中，活度系数，稀溶液中， Ka2 Ka3HPO42- (aq) + H2O (l) PO43- (aq) + H3O+ (aq) 溶液中溶液中H3O+主要来自第一步解离平

4、衡，主要来自第一步解离平衡，c(H3O+)的计算可按一元弱酸处理。的计算可按一元弱酸处理。三级解离：三级解离：29Chapter SixPO43-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + OH-(aq)（2）共轭酸碱对）共轭酸碱对Ka 、 Kb 的关系的关系30Chapter SixHPO42- (aq) + H2O(l) H2PO4- (aq) + OH- (aq) H2PO42-(aq) + H2O(l) H3PO4(l)+ OH-(aq)31Chapter Six（3）意义）意义 酸越强，共轭碱就越弱酸越强，共轭碱就越弱H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+较强酸

5、 弱碱HPO42- + H2O PO43- + H3O+弱酸 较强碱 已知已知 Ka1 ，可求共轭碱的，可求共轭碱的Kb3 已知已知Ka1 Ka2 Ka3 , 故多元酸按故多元酸按一元酸处理一元酸处理32Chapter Six6.3.3 影响酸碱平衡的因素影响酸碱平衡的因素以HAc为例，其解离度为 c 0 0c-c c c 起始浓度/(molL-1)平衡浓度/(molL-1)HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac(aq)1. 浓度浓度稀释定律稀释定律33Chapter Six 同理，一元弱碱的同理，一元弱碱的解离度：解离度： 得一元弱酸的得一元弱酸的解离度：解离度：34C

6、hapter Six例：已知例：已知298K下下0.200molL-1氨水的解离度为氨水的解离度为0.934%, ,计算溶液中计算溶液中OH-的浓度和氨的解的浓度和氨的解离常数离常数Kb 。c(OH-)=c(NH3) =0.200 0.934% =1.8710-3 molL-1 解解:=c(OH-)/c(NH3)100%=0.934%35Chapter Six 在弱酸或弱碱溶液中,加入与其具有相同离子的易溶强电解质,而使平衡向左移动,弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。 定义定义（1）同离子效应）同离子效应2. 同离子效应与盐效应同离子效应与盐效应36Chapter Six结果：Ac-浓

7、度增大，平衡左移，HAc解离度减小，酸性减弱，这就是同离子效应。HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq ) +Ac-(aq)加入强电解质NaAc(s) Na+(aq) + Ac- (aq) H2O(l)例如在平衡体系中37Chapter Six结果：NH4+浓度增大, 平衡左移, NH3解离 度减小，这也是同离子效应。 NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)H2O(l)加入强电解质又如在平衡体系中38Chapter Six 计算计算 比较在纯0.10molL-1HAc和在0.10molL-1HAc中

8、加入NaAc晶体，使NaAc浓度为0.10molL-1时的c(H3O+)，并做出结论。解：解：a. 纯纯0.10molL-1HAc39Chapter Sixb. 在在0.10molL-1HAc中加入中加入NaAc晶体晶体起始浓度起始浓度/(molL-1) 0.1 0.1平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.1-x x 0.1+xHAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq) +Ac-(aq)0.1x0.10x= Ka =1.810-5c(H3O+)=1.810-5molL-140Chapter Six 例：例：在在0.10molL1HCl溶液中通入溶液中通入H2S至饱和，至饱和，求溶液中求溶

9、液中S2的浓度。已知常温常压下饱和的浓度。已知常温常压下饱和H2S溶液的浓度为溶液的浓度为0.1molL1。 H2S H + HS HS H + S2 解：解：41Chapter Six 常温常压下，在饱和的常温常压下，在饱和的H2S水溶液中，水溶液中，H离子离子和和S2离子的关系为：离子的关系为： cHCl 0.10molL1， 0.10molL1，1.4 1019molL1 因为因为所以所以 因此，可以通过控制酸度来控制溶液中因此，可以通过控制酸度来控制溶液中S2-的浓度。的浓度。42Chapter Six（2）盐效应盐效应 在弱酸或弱碱溶液中,加入不含相同离子的易溶强电解质,而使平衡向右

10、移动,弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。 定义： 原因： 易溶强电解质的加入,溶液中离子强度增大，使离子间相互作用增强。43Chapter Six 1. 1. 酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度 酸的浓度与酸度酸的浓度与酸度：酸的浓度酸的浓度又叫酸的分析浓度，又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），），包括未解离的和已解离的酸的浓度。包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸酸度度是指溶液中是指溶液中H+的浓度或活度，常用的浓度或活度，常用pH表示。表示。碱的浓度与碱度碱的浓度与碱度：碱的浓度碱的浓度又叫碱的分

11、析浓度，又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量（mol），），包括未解离的和已解离的碱的浓度。包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱碱度度是指溶液中是指溶液中OH-的浓度或活度，常用的浓度或活度，常用pOH表示。表示。6.3.4 酸度对弱酸（碱）各组分酸度对弱酸（碱）各组分浓度的影响浓度的影响44Chapter Six 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为称为分布系数分布系数，以，以 表示。分布系数取决于该酸碱表示。分布系数取决于该酸碱物质的性质和溶液物质的性质和溶液H+浓度，与总浓度无关。

12、浓度，与总浓度无关。 分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分分布系数能定量说明溶液中的各种酸碱组分的分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分布情况。通过分布系数，可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。的平衡浓度。 酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式的分布的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。的影响规律，对掌握反应的条件具有指导意义。各种存在形式的分布系数的和等于各种存在形式的分布系数的和等于1 1。2. 分布系数分布系数45Chapter Six（1 1）一元酸溶液一元酸溶液 如如HAc：HAc，Ac-3. 计算及分布图计算及分布图46Chap

13、ter Six* * Ac-Ac-随随pH的增高而增大，的增高而增大， HAcHAc随随pH的增高而减小。的增高而减小。* 当当pH=pKa（4.74）时，时， Ac-Ac- = HAcHAc =0.50, HAc与与Ac-各占一半；各占一半；* pHpKa， 主要存在形式是主要存在形式是Ac-。*与与总总浓浓度度c无无关关，是是pH和和pKa的的函函数数。 HAc和和Ac- 与总浓度与总浓度c有关。有关。47Chapter Six（2 2）二元酸溶液二元酸溶液如草酸：如草酸：H2C2O4， HC2O4- ，C2O42 48Chapter Six 草酸的三种形式在不同草酸的三种形式在不同pH时

14、的分布图时的分布图。l pHpKa1， 主要存在形式是主要存在形式是H2C2O4， lpKa1 pHpKa2， 主要存在形式是主要存在形式是C2O42 。l当当pH=pKa1，0 0 =1 1 =0.50 当当pH=pKa2， 1 1 = 2 2 =0.5049Chapter Six （3 3）多元酸溶液多元酸溶液例如例如 磷酸：磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO43-50Chapter Six51Chapter Six6.3.5 酸碱溶液酸碱溶液pH值的计算值的计算1.一元弱酸一元弱酸(HA)的的c(H+)的计算的计算 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq) +Ac

15、-(aq)起始浓度起始浓度/（mol.L-1） c 0 0平衡浓度平衡浓度/（mol.L-1） c-c(H+) c(H+) c(Ac-) 因为因为c(H+)= c(Ac-) ,所以所以52Chapter Six近似式近似式cKa20 Kw及及c/Ka400最简式最简式精确式精确式cKa20 Kw53Chapter Six 同理，对于同理，对于一元弱碱一元弱碱A最简式：最简式： （CKCKb b20K20Kw w及及C/KC/Kb b400400）B近似式：近似式： （CKCKb b20K20Kw w） 54Chapter Six 例：计算例：计算298K时时0.10molL-1 HAc 溶液中

16、溶液中H3O+,Ac- HAc,OH- pH, (Ka =1.810-5)。解：解：c(HAc)=0.1-c(H3O+)0.1(molL-1)CKa20Kw，C/Ka40055Chapter SixpH = -lgc(H3O+)=2.8956Chapter Six2. 多元酸溶液的多元酸溶液的pH计算计算以二元酸以二元酸(H2A)为例为例. 质子条件质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH-精确式精确式若若 0.05, 可略可略. 以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸处理大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解忽略第二步及以

17、后各步的离解.57Chapter Six 例：例：在室温和在室温和101.3kPa下，下，H2S饱和溶液的浓度约为饱和溶液的浓度约为0.10mol.L-1，试计算，试计算H2S饱和溶液中饱和溶液中H+、HS-和和S2-的浓度。的浓度。解：因为解：因为所以可以忽略第二级解离所以可以忽略第二级解离又因为又因为c/Ka400,所以可用最简式计算所以可用最简式计算58Chapter Six6.4 缓冲溶液缓冲溶液6.4.1 定义定义 缓冲溶液缓冲溶液：能抵抗外来少量强酸或强碱或：能抵抗外来少量强酸或强碱或稍加稀释，而使溶液的稍加稀释，而使溶液的pH基本不变的溶液。基本不变的溶液。59Chapter S

18、ixNH3 NH4+PO43- HPO42-HAc NaAcHCO3- CO32-H3PO4 H2PO4-弱酸 共轭碱弱碱 共轭酸6.4.2 组成组成多元酸的两性物质多元酸的两性物质组成的共轭酸碱对组成的共轭酸碱对NaH2PO4Na2HPO460Chapter Six 由于存在大量Ac-，对平衡产生同离子效应，平衡左移，HAc解离度减小。 缓冲溶液中存在了大量的抗酸成分和大量的抗碱成分。6.4.3 原理原理少量少量大量大量加入强电解质在平衡体系中HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq)大量大量NaAc(s) Na+(aq) + Ac-(aq)H20(l)大量大量61Cha

19、pter Six若在缓冲溶液中加入少量强酸HCl溶液中的大量的Ac-与H+反应，生成解离度很小的HAc。HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq)结果：结果：c(Ac-)略有减小，c(HAc)略有增加，比值基本不变，c(H3O+)基本不变，pH基本不变。移项62Chapter SixHAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq)c(HAc)略有减少；c(Ac-)略有增加，比值基本不变；c(H3O+)基本不变， pH基本不变。结果：结果：若在缓冲溶液中加入少量强碱NaOH63Chapter SixHAc(aq)+H2O(l) H3O+(l) + Ac-(aq)

20、6.4.4 计算计算 由于由于HAc解离度很小解离度很小, 加之同离子效应加之同离子效应,使使HAc解离度更小解离度更小, 故故c(HAc), c(Ac-)可认为是其原可认为是其原始浓度。始浓度。 64Chapter Six65Chapter Six例：在例：在50mL的的0.15molL-1NH3，0.2mol L-1NH4Cl 缓冲溶液中缓冲溶液中,加入加入0.1mL、1.0mol L-1的的HCl。计算。计算加入加入HCl溶液前后溶液的溶液前后溶液的pH各为多少？各为多少？解解: 未加未加HClc(碱) = c(NH3) = 0.15mol L-1c(共轭酸) = c(NH4Cl) =

21、0.2molL-1 pH=14 - 4.74 - 0.12=9.1466Chapter Six加入加入HCl 由于加入的HCl全部解离产生H+与缓冲溶液中的NH3反应生成同数量的NH4+NH3 (aq) + H2O(l) NH4+ (aq)+ OH-(aq) 0.15 0.2起始浓度起始浓度/(molL-1)平衡浓度平衡浓度/(molL-1)0.15-0.002 0.2 +0.00267Chapter Six衡量缓冲溶液的缓冲能力大小的尺度称为缓冲容量。6.4.5 缓冲能力缓冲能力(容量容量)浓度：共轭酸碱的浓度要适当的大，其缓冲能力才能足够的大。 （2）影响因素）影响因素（1）定义）定义68

22、Chapter Six比值：缓冲组分的比值为11，才有最大的缓冲能力，此时pH = pKa 。有效缓冲范围有效缓冲范围通常比值在1 10 10:1之间有足够的缓冲能力，此时pH = pKa 1所以：缓冲溶液的pH应在缓冲范围内且尽可能接近缓冲溶液的pKa 。最大缓冲容量最大缓冲容量69Chapter Six常用的缓冲溶液常用的缓冲溶液弱酸弱酸共轭碱共轭碱pKapH范围范围邻苯二甲酸 邻苯二甲酸氢钾 2.881.93.9醋酸醋酸钠4.753.75.8 磷酸二氢钠 磷酸氢二钠7.206.28.2氯化铵氨水9.25 8.310.2磷酸氢二钠磷酸钠12.311.313.370Chapter Six 6

23、.5.1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用 6.5 定量分析概述定量分析概述 分析化学的任务是鉴定试样的可能组分析化学的任务是鉴定试样的可能组成和测定有关组分的含量。前者为定性分成和测定有关组分的含量。前者为定性分析，后者为定量分析。析，后者为定量分析。 分析化学在国民经济建设的各个方面分析化学在国民经济建设的各个方面具有重要意义。具有重要意义。71Chapter Six 根据分析任务、分析对象、测定原理、操作方根据分析任务、分析对象、测定原理、操作方法和具体要求的不同，分析方法可分为许多种类。法和具体要求的不同，分析方法可分为许多种类。 1 定性定性分析、分析、定量定量分析和分析和结

24、构结构分析分析 2 无机无机分析和分析和有机有机分析分析 3 化学化学分析和分析和仪器仪器分析分析 4 常量常量分析、分析、半微量半微量分析和分析和微量微量分析分析 5 例行例行分析和分析和仲裁仲裁分析分析6.5.2 分析方法的分类分析方法的分类72Chapter Six6.5.3 定量分析的一般过程定量分析的一般过程2. 分析结果的表示方法分析结果的表示方法1. 定量分析的一般过程定量分析的一般过程取样取样试样预处理试样预处理测定测定 分析结果的计算分析结果的计算固体试样固体试样 wB=mB/mS 结果表示结果表示 液体试样液体试样 cB=nB/V 结果表示结果表示 mol.L-173Cha

25、pter Six6.5.4 滴定分析法和滴定方式滴定分析法和滴定方式* 滴定分析法滴定分析法又叫容量分析法。是将一种已知准确浓又叫容量分析法。是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。质的含量。1. 几个基本概念几个基本概念74Chapter Six滴定剂滴

26、定剂：已知准确浓度试剂溶液。已知准确浓度试剂溶液。滴定滴定： 滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。化学计量点化学计量点：标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应达标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应达 到了到了“计量点计量点”。滴定终点滴定终点：在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变 点成为点成为“滴定终点滴定终点”。终点误差终点误差：滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差成滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差成 为为“终点误差终点误差”。 Et 滴滴定定分分析析通通常常用用于于测测定定常常量量组组分分，即

27、即被被测测组组分分的的含含量量一一般在般在1%以上。测定相对误差小于以上。测定相对误差小于0.2%。 简便、快速、准确度高。简便、快速、准确度高。75Chapter Six 根根据据标标准准溶溶液液与与待待测测物物质质间间反反应应类类型型的的不不同同，滴定分析法为：滴定分析法为：酸碱滴定酸碱滴定：H+ + OH-H2O配位滴定配位滴定：Zn2+ + H2Y2- ZnY2- + 2H+氧化还原滴定氧化还原滴定： Cr2O72- + 6Fe2+14H+2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O沉淀滴定沉淀滴定： Ag+ + ClAgCl2. 滴定分析方法：滴定分析方法：76Chapter Six1.

28、 必须具有确定的化学计量关系必须具有确定的化学计量关系。即反应按一定。即反应按一定的反应方程式进行，这是定量的基础。的反应方程式进行，这是定量的基础。2. 反应必须定量地进行反应必须定量地进行, 达到达到99.9%以上。以上。3.必必须须具具有有较较快快的的反反应应速速度度。对对于于速速度度较较慢慢的的 反反应，用加热或加催化剂来加快反应的进行。应，用加热或加催化剂来加快反应的进行。4. 必须有适当简便的方法确定终点必须有适当简便的方法确定终点。5. 共存物不干扰测定。共存物不干扰测定。3.滴定分析法对化学反应要求滴定分析法对化学反应要求77Chapter Six直接滴定法：直接滴定法：直接滴

29、定法：直接滴定法：满足上述满足上述满足上述满足上述5 5个条件的反应，即可用标准个条件的反应，即可用标准个条件的反应，即可用标准个条件的反应，即可用标准 溶液直接滴定待测物质。溶液直接滴定待测物质。溶液直接滴定待测物质。溶液直接滴定待测物质。返滴定法：返滴定法：返滴定法：返滴定法：当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无 合适指示剂、用滴定剂直接滴定固体试样合适指示剂、用滴定剂直接滴定固体试样合适指示剂、用滴定剂直接滴定固体试样合适指示剂、用滴定剂直接滴定固体试样 反应不能立即完成时用。反应

30、不能立即完成时用。反应不能立即完成时用。反应不能立即完成时用。4.滴定方式滴定方式78Chapter SixCr2O72- + 6- + 14H + 2Cr 3+ + 3I2 + 7H2O 2 + 2S2O32- 2 I- + -置换滴定法置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时，先用适当试剂与待测组应式进行或伴有副反应时，先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定。溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定。例如：硫代硫酸钠与重

31、铬酸钾的反应例如：硫代硫酸钠与重铬酸钾的反应79Chapter Six Ca2+ + C2O42- CaC2O4 CaC2O4+ H2SO4 CaSO4+ H2C2O4用用KMnO4测定测定H2C2O4间接滴定法间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，：不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。进行滴定。例如：例如：Ca 2+ 的测定的测定80Chapter Six 标准溶液：标准溶液：已知准确浓度的溶液。已知准确浓度的溶液。 配制法：直接法配制法：直接法 标定法标定法 基准物质：基准物质：能用于直接配制或标定标能

32、用于直接配制或标定标 准溶液的物质。准溶液的物质。 6.4.3 标准溶液和基准物质标准溶液和基准物质81Chapter Six 标准溶液的配制方法标准溶液的配制方法 直接法：直接法： 准准确确称称取取一一定定量量基基准准物物质质，溶溶解解后后配配成成一一定定体体积积的的溶溶液液，根根据据物物质质的的质质量量和和体体积积即即可可计计算算出出该该标标准溶液的准确浓度。如准溶液的准确浓度。如K2Cr2O7的配制。的配制。 标定法：标定法： 很很多多物物质质不不能能直直接接用用来来配配制制标标准准溶溶液液，但但可可将将其其先先配配制制成成一一种种近近似似于于所所需需浓浓度度的的溶溶液液，然然后后用用基

33、基准准物物质质来来标标定定(standardization)其其准准确确浓浓度度。如如HCl 、NaOH等。等。82Chapter Six 标准溶液浓度的表示方法标准溶液浓度的表示方法 物质的量浓度：物质的量浓度：指溶液中含溶质的物质指溶液中含溶质的物质 的量除以溶液的体积。的量除以溶液的体积。 B = B/ V molL-1 表示物质的量浓度时必须指明表示物质的量浓度时必须指明基本单元基本单元。基本单元的选择以化学反应为依据。基本单元的选择以化学反应为依据。 例如：例如：C（H2SO4）=0.1 molL-1 C（2H2SO4）=0.05molL-1 C（1/2H2SO4）=0.2 molL

34、-16.4.4 滴定分析法的计算滴定分析法的计算83Chapter Six滴定度：滴定度：滴定度滴定度( (T) )有两种表示方法，一种是以每有两种表示方法，一种是以每毫升标准溶液中含有的标准物质的质量表示，毫升标准溶液中含有的标准物质的质量表示，Ts；另一种是以每毫升标准溶液相当的被测物质的质量另一种是以每毫升标准溶液相当的被测物质的质量来表示，来表示，Tx/s。若滴定反应表示为若滴定反应表示为 aA + bB P（滴定剂）（滴定剂） （被测物）（生成物）（被测物）（生成物）TB/A表示表示1.00mL A溶液相当于溶液相当于B B的质量的质量（g），即，即84Chapter Six 计算中

35、常用的物理量计算中常用的物理量物质的量物质的量（n）：）：单位为单位为mol，其数值的大小取决于其数值的大小取决于 物物质质的的基基本本单单元元。基基本本单单元元可可以以是是分分子子、原原子子、离离子、电子及其它粒子，或是它们的特定组合。子、电子及其它粒子，或是它们的特定组合。 摩尔质量摩尔质量（M）：）：gmol-1。物质的量浓度物质的量浓度（C）：）：molL-1。质质量量分分数数（）：待待测测组组分分在在样样品品中中的的含含量量，可可以以是百分数或是百分数或mgg-1。质质量量浓浓度度（）：单单位位体体积积中中某某种种物物质质的的质质量量，可可是是gL-1 、mgL-1等。等。85Cha

36、pter Six 滴定剂与被测物质之间的计量关系滴定剂与被测物质之间的计量关系 可用可用“换算因素法换算因素法”和和“等物质的量反应规则等物质的量反应规则”。 换算因素法（换算因素法（b/t 或或t/b）：）：采用分子、原子或离采用分子、原子或离子作为基本单元，而不采用粒子的特定组合作为基本子作为基本单元，而不采用粒子的特定组合作为基本单元，根据被测物质单元，根据被测物质B与滴定剂与滴定剂T发生反应时的化学计发生反应时的化学计量数确定量数确定B与与T的关系。适用于单一反应。的关系。适用于单一反应。 b B + t T = cC + d D B：T = b：t 所以所以 B = b/t T 或或

37、 T = t/b B86Chapter Six 例如：在酸性溶液中，用例如：在酸性溶液中，用H2C2O4 作为作为基准物质标定基准物质标定 KMnO4溶液的浓度时，滴定溶液的浓度时，滴定反应为：反应为：87Chapter Six等物质的量反应规则等物质的量反应规则： 在在滴滴定定反反应应中中，待待测测物物质质B与与滴滴定定剂剂T反反应应完完全全时时，消消耗耗的的两两反反应应物物特特定定基基本本单元的物质的量相等。适用于多步反应。单元的物质的量相等。适用于多步反应。 b B + t T = cC + d D 分别以分别以b B 和和 t T 作基本单元，作基本单元， 则则 （b B）（ t T）

38、88Chapter Six I-被被K2Cr2O7氧氧化化为为I2，I2又又被被Na2S2O3还还原原为为I-。因因此此，实实际际上上总总反反应应相相当当于于K2Cr2O7氧氧化化了了Na2S2O3。K2Cr2O7与与Na2S2O3在在反反应应中中的的计计量量数数为为1/6。 n(Na2S2O3)=6n(K2Cr2O7) 以以Na2S2O3为为基基本本单单元元，则则K2Cr2O7的的基基本本单单元为元为 1/6 K2Cr2O7。故故 n(Na2S2O3)= n(1/6 K2Cr2O7)=6n(K2Cr2O7)89Chapter Six 酸碱滴定法酸碱滴定法：是以酸碱中和反应为基础的：是以酸碱中

39、和反应为基础的滴定分析法，该法一般是用强酸或强碱滴定分析法，该法一般是用强酸或强碱作标准溶液来测定被测物质。作标准溶液来测定被测物质。6.6 酸碱酸碱滴定法滴定法90Chapter Six 1. 酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理 酸酸碱碱指指示示剂剂（indicator）一一般般是是弱弱的的有有机机酸酸或或有有机机碱碱，它它的的酸酸式式与与其其共共轭轭碱碱式式相相比比应应具具有有明明显显不不同同的的色色调调。当当溶溶液液的的pH改改变变时时，指指示示剂剂失失去去质质子子由由酸酸式式转转化化为为碱碱式式，或或得得到到质质子子由由碱碱式式转转化化为为酸酸式式，由由于于结结构构上上的的改改变

40、变，引引起起了了颜颜色色的变化。的变化。6.6.1 酸碱指示剂酸碱指示剂91Chapter Six pH 3.1, ,酸式色，红色；酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色；碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。两种形式共存，为混合色，橙色。甲基橙甲基橙（MO）-双色双色92Chapter Six 酚酞酚酞（PP） 单色在酸性溶液无色，在碱性单色在酸性溶液无色，在碱性 溶液中转化为醌式后显红色。溶液中转化为醌式后显红色。 无色无色 红色红色 (内酯式、酸式色内酯式、酸式色) (醌式、碱式色醌式、碱式色) 甲基红甲基红（MR） 双色双色在酸性溶液红色，在碱性在酸

41、性溶液红色，在碱性 溶液中显黄色。溶液中显黄色。93Chapter Six HIn = H+ + In- 酸式色酸式色 碱式色碱式色 1010，酸式色；，酸式色； 0.10.1，碱式色；，碱式色； =1=1， pH=pKa 理论变色点，酸碱式的混合色。理论变色点，酸碱式的混合色。 理论变色范围理论变色范围 pH=pKa12. 指示剂的变色范围指示剂的变色范围94Chapter Six常用的酸碱指示剂：常用的酸碱指示剂：指示剂指示剂 变色范围变色范围 酸式色酸式色 碱式色碱式色 pKHIn MO 3.14.4 红红 黄黄 3.4 MR 4.46.2 红红 黄黄 5.0 PP 8.09.6 无无

42、红红 9.195Chapter Six温度温度 pH 18 100 MO 3.14.4 2.53.7 PP 8.09.6 8.19.0指示剂用量：指示剂用量：双色指示剂，指示剂用量不会影响双色指示剂，指示剂用量不会影响指示剂变色点的指示剂变色点的pH。但用量太多，带来误差。单但用量太多，带来误差。单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。有影响的，指示剂加入过多，终点提前。离子强度和溶剂的影响：离子强度和溶剂的影响：增加离子强度，指示剂增加离子强度，指示剂的理论变色点变小。的理论变色点变小。3. 影响因素影响因素9

43、6Chapter Six 一类同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的一类同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。 另另一一类类由由指指示示剂剂与与惰惰性性染染料料（如如亚亚甲甲基基蓝蓝，靛靛蓝蓝二二磺磺酸酸钠钠）组组成成的的，也也是是利利用用颜颜色色的的互互补补作作用用来来提提高变色的敏锐度。高变色的敏锐度。 需要将滴定终点限制在很窄的需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，可采用范围内，可采用混合指示剂。混合指示剂。 非混合指示剂，终点颜色变化约有非混合指示剂，终点颜色变化约有0.3pH的不确的不确定度。

44、用混合指示剂，有定度。用混合指示剂，有0.2pH的不确定度。的不确定度。4. 混合指示剂混合指示剂97Chapter Six 1. 基本概念基本概念滴定曲线滴定曲线；以溶液的以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。剂的物质的量或体积为横坐标作图。滴定分数或滴入百分率滴定分数或滴入百分率；衡量滴定反应进行的衡量滴定反应进行的程度。程度。滴定滴定突跃范围突跃范围：在在0.999 至至1.001之间时的之间时的pH值。值。指示剂的指示剂的 pKa应落在突跃范围内，此时滴定误应落在突跃范围内，此时滴定误差在差在0.1%。酸碱浓度通常为酸碱浓度通常为0.1

45、 mol/L，且浓度应接近。且浓度应接近。.6.6.2 酸碱滴定曲线与指示剂的选择酸碱滴定曲线与指示剂的选择98Chapter Six 2 . 强酸碱滴定强酸碱滴定 0.10molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00-0.1%时时: pH=4.30（2） 滴定开始到计量点前滴定开始到计量点前: c(H+)=c(HCl)(未中和未中和)（1） 滴定前滴定前:c(H+)=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.0099Chapter Six（3）计量点时）计量点时:c(H+)=c(OH-) pH=7.0

46、0（4） 计量点后计量点后:c(OH-)=c(NaOH)(过量过量)+0.1%时时:c(H+)=2.010-10molL-1 pH=9.70100Chapter Six0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl NaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpH0.00020.01.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.0019.9899.90.024.3020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.684

47、0.00200.020.0012.52突突跃跃101Chapter Six pH=7.00=7.00，突跃范围：突跃范围： pH为为4.30-9.704.30-9.70；指示剂：指示剂： pKa在突跃范围内在突跃范围内。 0.1000molL1NaOH滴定滴定0.1000molL1HCl的滴定曲线的滴定曲线 102Chapter Six1 1mol/L， 突跃突跃3.310.7； 0.1 mol/L， 突跃突跃4.304.309.709.70； 0.01 mol/L， 突跃突跃5.38.7， 甲基红，煮沸甲基红，煮沸 溶液驱除溶液驱除CO2。.当当酸碱浓度酸碱浓度增大增大10倍时，滴定突跃部分

48、的倍时，滴定突跃部分的pH变化范围变化范围 增加两个增加两个pH单位。单位。 不同浓度不同浓度NaOH滴定滴定不同浓度不同浓度HCl的滴定曲线的滴定曲线 103Chapter Six3. 一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)NaOHmL%组成组成pHHAcpHHAH+计算式计算式00HA2.884.00与滴定强酸的与滴定强酸的pH相同相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.989

49、9.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68-0.1%:pH=pKa+3104Chapter Six 用用0.10.1 mol/LNaOH滴滴定相同浓度的定相同浓度的HAc： 计量点计量点pH：8.72 突跃：突跃：pH7.749.70之间之间 指示剂：酚酞指示剂：酚酞 0.1000molL1NaOH滴定滴定0.1000molL1HAc的滴定曲线的滴定曲线 105

50、Chapter Six Ka值对突跃范值对突跃范围的影响：围的影响：酸愈酸愈弱，弱，Ka越小，突越小，突跃范围越小。跃范围越小。 0.1000molL1NaOH滴定滴定0.1000molL1各种强度酸的滴定曲线各种强度酸的滴定曲线 准确滴定的条件：准确滴定的条件： CKa10-8106Chapter Six强酸滴定一元弱碱强酸滴定一元弱碱用用0.1 mol/LHCl滴定滴定相同浓度的相同浓度的NH3。计量点计量点pH：5.28突跃：突跃：pH4.306.25之间。之间。指示剂：甲基红指示剂：甲基红107Chapter Six 多元酸的滴定：多元酸的滴定： 用等浓度用等浓度NaOH滴定滴定0.1

51、0 mol/L H3PO4 第一计量点第一计量点 pH=4.70 甲基橙甲基橙第二计量点第二计量点 pH=9.66 酚酞酚酞 * CKa110-8 准确的滴定，准确的滴定， * * 相邻两级相邻两级Ka比值比值 104， 分步滴定。分步滴定。4. 多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定 0.1molL1NaOH滴定滴定0.1molL1H3PO4的滴定曲线的滴定曲线 108Chapter Six混合酸: HA：Ka c1 HB：Ka c2HB不干扰不干扰HA的滴定的滴定。例如：例如：H2SO4+NH4Cl109Chapter Six多元碱的滴定：多元碱的滴定：用用HClHCl滴定滴定NaNa2 2COCO

52、3 3第一计量点第一计量点 pHpH =8.3 =8.3 酚酞酚酞第二计量点第二计量点 pHpH =3.9 =3.9 甲基橙甲基橙 0.1molL1HCl滴定滴定0.1molL1Na2CO3的滴定曲线的滴定曲线 110Chapter Six6.7 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用1 1. .酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定2 2. .酸碱滴定法应用示例酸碱滴定法应用示例 a a 食醋中总酸度的测定食醋中总酸度的测定 b b 铵盐中氮的测定甲醛法铵盐中氮的测定甲醛法 c c 铵盐中氮的测定铵盐中氮的测定 蒸馏法蒸馏法 d d 混合碱的测定混合碱的测定111Chapter Six碱

53、标准溶液碱标准溶液: NaOH 配制配制: 以饱和的以饱和的NaOH(约约19 molL-1), 用除去用除去CO2 的去离子水稀释的去离子水稀释. 标定标定: 1. 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2g.mol-1 pKa2=5.4, 计量点计量点pH9.1, 酚酞指示剂酚酞指示剂, 平行平行3份。份。 2. 草酸草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07g.mol-1 pKa1=1.25, pKa2=4.29, 计量点计量点pH8.4, 酚酞指示剂。酚酞指示剂。 6.7.1 酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定112Chapter Si

54、x酸标准溶液酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4)：配制配制:用市售用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释稀释.标定标定: 1. Na2CO3， 270-300烘烘1h， 计量点计量点pH3.9，MO（或（或MO+溴甲酚绿溴甲酚绿)。 2. 硼砂硼砂(Na2B4O710H2O+2HCl4H3BO3), 60%相对湿度保存相对湿度保存, 防失水防失水. 计量点计量点pH=5.1, MR。113Chapter Sixc0.1molL-1，稀则突跃小稀则突跃小, , 浓则浓则?浪费！浪费！例：食醋中例：食醋中c(HAc)0

55、.6molL-1取少量取少量(4ml)， 体积误差体积误差 取取25ml, 需滴定剂需滴定剂 约约150ml粗测粗测, , 定量稀释至约定量稀释至约0.1 mol L-12. 酸酸碱碱滴滴定定法法应应用用示示例例（1）食醋中总酸度的测定食醋中总酸度的测定114Chapter Six（2） 铵盐中氮的测定铵盐中氮的测定甲醛法：甲醛法： NaOH 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4 + 4H+ 6H2O (pKb = 8.85)PP指示剂指示剂?甲醛中常含有酸，甲醛中常含有酸，预中和游离预中和游离H+115Chapter Six（3）有机含氮化合物中氮的测定）有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法蒸馏法)MR(凯氏定氮法)NaOHHCl(凯氏定氮法)MRHClPP116Chapter Six （4 4）. . 混合碱的测定混合碱的测定（NaOH+NaNaOH+Na2 2COCO3 3）双指示剂法双指示剂法 ： NaOH和和Na2CO3混合物的测定可用双指示剂法，即混合物的测定可用双指示剂法，即先用酚酞指示第一计量点，再用甲基橙指示第二计量点。先用酚酞指示第一计量点，再用甲基橙指示第二计量点。 117