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1、 杨杨 花花 概概 述述传统提取方法传统提取方法新型提取方法新型提取方法展展 望望3FRIENDS 成熟的柠檬酸发酵液中，除含有主产物柠檬酸之外，还含有纤维、菌体、有机杂酸、糖、蛋白类胶体物质、色素、矿物质及其他代谢产物等杂质，它们或来自发酵原料、或在发酵过程中生产，或溶存或悬浮于发酵液中。通过各种理化方法，清除这些杂质，得到符合各级质量标准的柠檬酸产品的全过程，即为柠檬酸生柠檬酸生产的下游工程产的下游工程。它是一个确保产物“丰收”，提高企业效益的生产系统工程。概 述4FRIENDS 要制备结晶柠檬酸必须设法除去这些杂质，因此用发酵法生产柠檬酸都需经过反复分离纯化才能得到结晶成品，这些过程包括
2、：u过滤除去发酵液中菌丝体，原料残渣及其他各种固形物质；u用化学或物理或两者结合的方法除去柠檬酸以外的其他杂质初步纯化柠檬酸；u精制得到结晶柠檬酸；5FRIENDS1水果中柠檬酸的提取水果中柠檬酸的提取4传统钙盐法提取柠檬酸传统钙盐法提取柠檬酸2溶剂萃取法提取柠檬酸溶剂萃取法提取柠檬酸3离子交换法提取柠檬酸离子交换法提取柠檬酸 传统的柠檬酸提取方法6FRIENDSu 在水果中提取柠檬酸尤其在未成熟的在水果中提取柠檬酸尤其在未成熟的杏、苹果或李子和柑橘等含柠檬酸较高的杏、苹果或李子和柑橘等含柠檬酸较高的水果中提取可用水或乙醇作提取剂经过加水果中提取可用水或乙醇作提取剂经过加热、浓缩和结晶后得到的
3、柠檬酸可以直接热、浓缩和结晶后得到的柠檬酸可以直接应用于食品添加剂等。应用于食品添加剂等。u 但从水果中提取柠檬酸，生产成本比但从水果中提取柠檬酸，生产成本比较高，不利于工业化生产。较高，不利于工业化生产。水果中柠檬酸的提取水果中柠檬酸的提取7FRIENDSl萃取法提取柠檬酸的优点是化工原料和能源消萃取法提取柠檬酸的优点是化工原料和能源消耗较低，收得率较高，成本可望较大幅度下降。耗较低，收得率较高，成本可望较大幅度下降。l影响萃取法在生产上大规模推广应用的主要原影响萃取法在生产上大规模推广应用的主要原因有两个因有两个溶剂萃取法提取柠檬酸溶剂萃取法提取柠檬酸8FRIENDS萃取法的预处理要求高，
4、否则在萃取过程萃取法的预处理要求高，否则在萃取过程中易产生乳化而影响水相和有机相的分层和中易产生乳化而影响水相和有机相的分层和分离。分离。毒性问题的争议和心理因素阻碍了产品在毒性问题的争议和心理因素阻碍了产品在食品和医药行业中的应用。即以美国迈尔斯食品和医药行业中的应用。即以美国迈尔斯公司而言，该公司由萃取法生产的柠檬酸成公司而言，该公司由萃取法生产的柠檬酸成品已经过多年的急性、亚急性和慢性毒性试品已经过多年的急性、亚急性和慢性毒性试验，并已被美国食品和药物管理局所认可。验，并已被美国食品和药物管理局所认可。但仍以工业应用为主。但仍以工业应用为主。9FRIENDSl离子交换法工艺简单，采用强酸
5、型阳离子树脂转型离子交换法工艺简单，采用强酸型阳离子树脂转型直接可得纯柠檬酸清液，提取率可由旧工艺的直接可得纯柠檬酸清液，提取率可由旧工艺的7070提提高到高到9O9O以上。随着与柠檬酸工艺相匹配的离子交换以上。随着与柠檬酸工艺相匹配的离子交换树脂的改进与提高。该方法将会得到进一步的推广和树脂的改进与提高。该方法将会得到进一步的推广和应用。应用。l目前该法在高效离子交换柱方面的研究还不多，另目前该法在高效离子交换柱方面的研究还不多，另外废弃物的处理及碱液再生也是一个值得考虑的问题。外废弃物的处理及碱液再生也是一个值得考虑的问题。离子交换法在国内曾建立过中试装置。但由于在产品离子交换法在国内曾建
6、立过中试装置。但由于在产品质量和生产成本上还存在一些问题，一时还难以得到质量和生产成本上还存在一些问题，一时还难以得到推广。推广。离子交换法提取柠檬酸10FRIENDS离子交换法提取柠檬酸近年来倍受国内外关注离子交换法提取柠檬酸近年来倍受国内外关注其工艺流程其工艺流程柠檬酸发酵液预处理柠檬酸发酵液预处理阴离子交换阴离子交换洗脱洗脱转型、除杂转型、除杂脱色、离子交换脱色、离子交换 残渣及菌体母液废液残渣及菌体母液废液NaOH或或NH4OH 母液母液 浓缩浓缩结晶结晶离心分离离心分离干燥干燥成品成品 11FRIENDS 钙盐法是一种传统的从发酵液中提取有机钙盐法是一种传统的从发酵液中提取有机酸的方
7、法酸的方法, ,目前普遍使用的是钙盐加离子交换的目前普遍使用的是钙盐加离子交换的提取方法。提取方法。传统钙盐法提取柠檬酸传统钙盐法提取柠檬酸12FRIENDS提取工艺提取工艺13FRIENDS 预处理是指待发酵液加热至预处理是指待发酵液加热至75-9075-90，可以及时杀死柠檬酸产生菌及其他杂菌，终可以及时杀死柠檬酸产生菌及其他杂菌，终止发酵作用，同时使发酵液中部分蛋白质变止发酵作用，同时使发酵液中部分蛋白质变性、絮凝、降低酵液浓度利于过滤。此外也性、絮凝、降低酵液浓度利于过滤。此外也可能使菌体内部分柠檬酸释放出来。预处理可能使菌体内部分柠檬酸释放出来。预处理加热时间不能太长，若破坏菌丝球则
8、影响过加热时间不能太长，若破坏菌丝球则影响过滤。滤。1.发酵液预处理发酵液预处理14FRIENDS过滤的过滤的目的目的是除去发酵液中各种悬浮的固形物质。是除去发酵液中各种悬浮的固形物质。 我国采用我国采用薯干粗原料薯干粗原料发酵生产柠檬酸，发酵液中除含发酵生产柠檬酸，发酵液中除含菌丝外，还含有大量的原料残渣，团形物杂质较多，菌丝外，还含有大量的原料残渣，团形物杂质较多，因此不宜采用各种离心或固液分离设备，而应采用能因此不宜采用各种离心或固液分离设备，而应采用能容纳较多滤渣的过滤设备容纳较多滤渣的过滤设备；2.2.过滤过滤15FRIENDS目前最常用的是各种目前最常用的是各种板框压滤板框压滤和和
9、真空带式过真空带式过滤机滤机，对正常发酵的酵液，只要过滤介质，对正常发酵的酵液，只要过滤介质( (滤滤布布) )选择合适，可不必添加助滤剂就能顺利地选择合适，可不必添加助滤剂就能顺利地进行过滤。进行过滤。板框过滤时开始阶段不必加压，待滤饼形成、板框过滤时开始阶段不必加压，待滤饼形成、滤速减慢时可适当加压。为了提高过滤收率，滤速减慢时可适当加压。为了提高过滤收率，完成过滤后用热水再进行一次复滤，或者从过完成过滤后用热水再进行一次复滤，或者从过滤机中取出滤渣加水打成浆后再滤一次。滤机中取出滤渣加水打成浆后再滤一次。16FRIENDS Ca2+ 在一定温度和在一定温度和pH条件下可与柠檬酸条件下可与
10、柠檬酸作用生成柠檬酸钙。作用生成柠檬酸钙。 形成的形成的Ca3(C6H5O7)24H2O在水中的溶在水中的溶解度极小，因而能形成沉淀面与其他杂质，如解度极小，因而能形成沉淀面与其他杂质，如糖、可溶性蛋白等分离。糖、可溶性蛋白等分离。 生石灰生石灰(CaO)、熟石灰、熟石灰Ca(OH)2 、氯化钙、氯化钙(CaCl2)以及碳酸钙等均可作为中和剂，但最以及碳酸钙等均可作为中和剂，但最常用的是常用的是碳酸钙碳酸钙。中和剂的用量可依据反应式。中和剂的用量可依据反应式和中和剂的纯度计算得出。和中和剂的纯度计算得出。3.3.中和中和17FRIENDS酸解是指柠檬酸钙与硫酸等强酸作用酸解是指柠檬酸钙与硫酸等
11、强酸作用,在强在强酸作用下使柠檬酸钙转变为柠核酸游离出来，酸作用下使柠檬酸钙转变为柠核酸游离出来，同时形成硫酸钙同时形成硫酸钙(石膏石膏)。由于后者的溶解度。由于后者的溶解度极小，难溶于水而形成沉淀，从而达到进一极小，难溶于水而形成沉淀，从而达到进一步的分离纯化作用。酸解是一个复分解反应，步的分离纯化作用。酸解是一个复分解反应，反应方程式为：反应方程式为：4.4.酸解酸解Ca3(C6H5O7)24H2O+3H2SO4+4H2O 2C6H8O7H2O+3CaSO42H2O 18FRIENDS 酸解停止加酸后酸解停止加酸后仍要仍要继续作用一段时间、继续作用一段时间、使硫酸钙结晶成熟，然后真空抽滤。
12、为了提高使硫酸钙结晶成熟，然后真空抽滤。为了提高收率，滤渣需用收率，滤渣需用70-8070-80水洗涤。水洗涤。19FRIENDSu净化工艺包括脱色和净化工艺包括脱色和离子交换树脂离子交换树脂除去杂质离除去杂质离子。子。u 粗柠檬酸液粗柠檬酸液-炭柱炭柱-阳离子柱阳离子柱-阴离子柱阴离子柱-精液精液u 酸解液中含有色素物质，可用活性炭脱色去酸解液中含有色素物质，可用活性炭脱色去 除。若用粉末活性炭，可直接加到酸解液中，用除。若用粉末活性炭，可直接加到酸解液中，用量为柠檬酸的量为柠檬酸的1一一3，然后随抽滤时除去活性，然后随抽滤时除去活性炭。但是目前多数工厂都用颗粒活性炭柱进行脱炭。但是目前多数
13、工厂都用颗粒活性炭柱进行脱色，炭柱可再生重复使用。色，炭柱可再生重复使用。5.净化净化20FRIENDS 离子交换树脂是用来去除柠檬酸液中各种杂离子交换树脂是用来去除柠檬酸液中各种杂质离子的。通过阳离于交换柱可除去质离子的。通过阳离于交换柱可除去Ca2+、Fe2+等阳离子，最常用的阳离子交换树脂是等阳离子，最常用的阳离子交换树脂是732树脂，柠檬酸被进入阳离子交换往后应控制一定树脂，柠檬酸被进入阳离子交换往后应控制一定流速并定时用黄血盐和酒精分别检测流出液中有流速并定时用黄血盐和酒精分别检测流出液中有无无Fe2+和和Ca2+ ，若出现，若出现Fe2+或或Ca2+则应立即则应立即停止进料。如果柠
14、檬酸液中含有较多的阴离于，停止进料。如果柠檬酸液中含有较多的阴离于，可用阴离子交换树脂除去，用可用阴离子交换树脂除去，用AgN03试剂检测试剂检测流出液的流出液的Cl-作为阴离子交换柱进料的控制终点。作为阴离子交换柱进料的控制终点。21FRIENDS将净化后的柠檬酸液加热蒸发除去一定水分，将净化后的柠檬酸液加热蒸发除去一定水分，使柠檬酸浓度提高至定值，为结晶柠核酸创造使柠檬酸浓度提高至定值，为结晶柠核酸创造条件。过去采用牵效的真空浓缩设备耗用蒸汽条件。过去采用牵效的真空浓缩设备耗用蒸汽大，目前采用大，目前采用双效或三效蒸发浓缩设备双效或三效蒸发浓缩设备。双效蒸发时料温一效为双效蒸发时料温一效为
15、88，二效小于，二效小于60。最终液中柠檬酸浓度为最终液中柠檬酸浓度为75一一82，相对密度，相对密度为为1.3421.350(60)。6蒸发浓缩蒸发浓缩22FRIENDS 蒸发浓缩至规定浓度的柠檬酸液可进蒸发浓缩至规定浓度的柠檬酸液可进行结晶。一水柠檬酸与无水柠檬酸结晶的行结晶。一水柠檬酸与无水柠檬酸结晶的临界温度为临界温度为36.6。低于。低于36.6时结晶得到时结晶得到的是一水柠檬酸，高于的是一水柠檬酸，高于36.6结晶得到的结晶得到的是无水柠檬酸。可根据需要控制结晶温度。是无水柠檬酸。可根据需要控制结晶温度。 蒸发浓缩至一定浓度的溶液进入结晶蒸发浓缩至一定浓度的溶液进入结晶罐后降低温度
16、就出现结晶。一水柠檬酸的罐后降低温度就出现结晶。一水柠檬酸的结晶温度控制在结晶温度控制在10左右，无水柠檬酸的左右，无水柠檬酸的结晶温度为结晶温度为40；7.结晶结晶23FRIENDSl结晶后的晶体需离心机甩水。除去结晶母结晶后的晶体需离心机甩水。除去结晶母液。然后把结晶放入流化床进行气流干燥。液。然后把结晶放入流化床进行气流干燥。气流温度要注意，对有水柠檬酸。温度太气流温度要注意，对有水柠檬酸。温度太高有可能导致失去结晶水，所以干燥品温高有可能导致失去结晶水，所以干燥品温度在度在36 以下，而无水柠檬酸结晶的干燥以下，而无水柠檬酸结晶的干燥品温度则应在品温度则应在40以上；以上；l干燥后应进
17、行过筛；干燥后应进行过筛；l除去巨大颗粒和细小颗粒。取符合成品要除去巨大颗粒和细小颗粒。取符合成品要求的部分包装、入库；求的部分包装、入库；8干燥、筛分、包装干燥、筛分、包装24FRIENDS 钙盐法虽然原理比较简单，工艺成熟，但是钙盐法虽然原理比较简单，工艺成熟，但是劳动强度极大，使用了强酸且有废弃物的排出，劳动强度极大，使用了强酸且有废弃物的排出，无论是对操作者还是对环境都造成了极大的危害，无论是对操作者还是对环境都造成了极大的危害，同时此方法得到的柠檬酸收率也不高。一般只能同时此方法得到的柠檬酸收率也不高。一般只能达到达到70左右。考虑到这种方法的不适性，许多左右。考虑到这种方法的不适性
18、，许多研究者将目光投向了寻找低能耗、少投入、无污研究者将目光投向了寻找低能耗、少投入、无污染、低劳动强度及高收益的提取工艺上。染、低劳动强度及高收益的提取工艺上。25FRIENDS1吸交法提取柠檬酸吸交法提取柠檬酸3电渗析法提取柠檬酸电渗析法提取柠檬酸2超虑法提取柠檬酸超虑法提取柠檬酸 新型的柠檬酸提取方法26FRIENDS吸交法吸交法是采用一种交换吸附能力大、抗污染能力强的是采用一种交换吸附能力大、抗污染能力强的树脂（普遍为阴离子树脂）对柠檬酸发酵液中的柠檬树脂（普遍为阴离子树脂）对柠檬酸发酵液中的柠檬酸进行吸附交换，使之与其它杂质分离，然后再用洗酸进行吸附交换，使之与其它杂质分离，然后再用
19、洗脱剂将柠檬酸洗脱下来实现柠檬酸的分离与提纯。传脱剂将柠檬酸洗脱下来实现柠檬酸的分离与提纯。传统的钙盐法生产柠檬酸过程，伴随着硫酸钙废渣的生统的钙盐法生产柠檬酸过程，伴随着硫酸钙废渣的生成和成和CO2排放，而吸交法避免了硫酸钙废渣和高排放，而吸交法避免了硫酸钙废渣和高COD的废水对环境造成的污染，产生的废液经处理后，可的废水对环境造成的污染，产生的废液经处理后，可综合利用。生产过程中的中间产物流体用泵传送即可。综合利用。生产过程中的中间产物流体用泵传送即可。不仅节约了能源，降低了成本，还最大限度分离去除不仅节约了能源，降低了成本，还最大限度分离去除可溶性蛋白质，糖等有机杂质，基本实现了清洁化生
20、可溶性蛋白质，糖等有机杂质，基本实现了清洁化生产。产。吸交法吸交法27FRIENDSu膜分离技术膜分离技术是一种高科技领域内的新兴技是一种高科技领域内的新兴技术，它具有高效、污染小、节能、快速、适术，它具有高效、污染小、节能、快速、适用范围广等优点。用范围广等优点。u固体膜、液体膜分离技术用于发酵有机酸固体膜、液体膜分离技术用于发酵有机酸提取。固体膜分离法主要有提取。固体膜分离法主要有超滤法超滤法和和电渗析电渗析法。法。28FRIENDSl超滤法作为柠檬酸分离提取的预处理技术之一，是超滤法作为柠檬酸分离提取的预处理技术之一，是近几年才出现的一种新方法。是一种简单的物理筛分近几年才出现的一种新方
21、法。是一种简单的物理筛分过程。用来除去和分离滤液中的蛋白质、糖类、色素过程。用来除去和分离滤液中的蛋白质、糖类、色素等杂质。此方法的关键在于选择抗氧化性、耐酸性较等杂质。此方法的关键在于选择抗氧化性、耐酸性较好的超滤膜，如聚矾类膜。好的超滤膜，如聚矾类膜。l超滤法提取柠檬酸的工艺流程超滤法提取柠檬酸的工艺流程柠檬酸发酵液预处理柠檬酸发酵液预处理超滤超滤结晶结晶离心分离的母液离心分离的母液干燥干燥成品。成品。超滤法超滤法29FRIENDS 采用该提取方法，不使用任何有害物质，采用该提取方法，不使用任何有害物质，无废弃物产生，而且实施简便，容易实现自动无废弃物产生，而且实施简便，容易实现自动化，应
22、该说实现了柠檬酸的清洁化生产。化，应该说实现了柠檬酸的清洁化生产。 但是，该方法要求柠檬酸发酵液残糖含量但是，该方法要求柠檬酸发酵液残糖含量1 g1 gL L，柠檬酸产率与残糖含量之比，柠檬酸产率与残糖含量之比12751275，方能得到较好的效果。方能得到较好的效果。30FRIENDSl电渗析也是一种高效的膜分离技术，它是在电场力的作电渗析也是一种高效的膜分离技术，它是在电场力的作用下分别将发酵液中的阴阳离子通过一种高性能的阴阳用下分别将发酵液中的阴阳离子通过一种高性能的阴阳离子交换膜来提取柠檬酸的方法。离子交换膜来提取柠檬酸的方法。l工艺流程工艺流程柠檬酸发酵液预处理柠檬酸发酵液预处理离子吸
23、附、解析离子吸附、解析浓缩、结晶浓缩、结晶离心分离离心分离干燥干燥成品成品电渗析法电渗析法31FRIENDS 该方法工艺简单该方法工艺简单,便于工业化和自动化。便于工业化和自动化。由于此过程中未经硫酸酸化由于此过程中未经硫酸酸化,因此对环境污染因此对环境污染比较小，平均收率可达比较小，平均收率可达92.7%。但是该方法能。但是该方法能耗比较大耗比较大,对发酵液预处理过程要求严格对发酵液预处理过程要求严格,国内国内在此方面的研究很少。因此目前主要集中在在此方面的研究很少。因此目前主要集中在高性能离子交换膜的开发研究中，以期进一高性能离子交换膜的开发研究中，以期进一步提高分离效率。步提高分离效率。
24、32FRIENDS总体来讲使用膜分离、电渗析和吸交法等新工艺提取总体来讲使用膜分离、电渗析和吸交法等新工艺提取技术，与传统合成工艺相比，大大降低了生产成本，技术，与传统合成工艺相比，大大降低了生产成本，经济效益良好；与传统的钙盐法比较，彻底根除了提经济效益良好；与传统的钙盐法比较，彻底根除了提取柠檬酸过程中所产生的大量硫酸钙废渣减少了工人取柠檬酸过程中所产生的大量硫酸钙废渣减少了工人劳动强度，提高了柠檬酸成品的质量，降低了生产成劳动强度，提高了柠檬酸成品的质量，降低了生产成本，减少了对环境的污染，基本实现了清洁化生产，本，减少了对环境的污染，基本实现了清洁化生产，使自然资源得到了良好的循环，为生产工业化，自动使自然资源得到了良好的循环，为生产工业化，自动化奠定了基础。化奠定了基础。
