磷系阻燃剂的研发与应用

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1、磷系阻燃剂的研发与应用磷系阻燃剂的研发与应用教育部农药与化学生物学重点实验室教育部农药与化学生物学重点实验室1一、研究背景一、研究背景 1.阻燃剂使用重要性阻燃剂使用重要性 世界各地几乎每天都有大小的火灾在发生世界各地几乎每天都有大小的火灾在发生 ：u 我国每年发生火灾我国每年发生火灾2525万多起，伤亡万多起，伤亡55005500多人，直接经济损失多人，直接经济损失167197.3167197.3万元。万元。u 20052005年，美国发生火灾年，美国发生火灾起，起， 经济损失为经济损失为万美元万美元( (近近107107亿亿) )。u 在欧洲，每年约有在欧洲，每年约有4 4千人在火灾中丧生

2、，有千人在火灾中丧生，有8 8万人受伤。万人受伤。 主要是易燃材料着火引起，主要是易燃材料着火引起， 阻燃剂的使用可以有效的减轻火灾的损失阻燃剂的使用可以有效的减轻火灾的损失。 全球阻燃剂耗量全球阻燃剂耗量/Kt2 几分钟之后，有常规纺织品的房间几乎被完全烧毁。几分钟之后，有常规纺织品的房间几乎被完全烧毁。在有阻燃织物的房间在有阻燃织物的房间, ,仅仅窗帘有轻微的燃烧窗帘有轻微的燃烧. . 阻燃剂的作用阻燃剂的作用 发火后救人，救财产的时间，阻燃材料为未阻材料的发火后救人，救财产的时间，阻燃材料为未阻材料的1515倍倍生成的有毒气体量，阻燃材料为未阻材料的生成的有毒气体量，阻燃材料为未阻材料的

3、1/31/3。 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。（阻燃剂不是绝燃剂）。火焰传播的助剂。（阻燃剂不是绝燃剂）。 阻燃剂主要用于塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料合阻燃剂主要用于塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料合成和天然高分子材料。成和天然高分子材料。32.阻燃剂分类阻燃剂分类阻燃剂性质阻燃剂性质无机阻燃剂无机阻燃剂有机阻燃剂有机阻燃剂卤系卤系有机磷系有机磷系氮系氮系磷磷- -氮系氮系无机磷系、铝镁系、硼系无机磷系、铝镁系、硼系膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂按阻燃剂与被阻按阻燃剂与被阻燃基材关系燃基材关系添加型阻燃剂添

4、加型阻燃剂反应型阻燃剂反应型阻燃剂阻燃环氧树脂体系阻燃环氧树脂体系阻燃环氧树脂阻燃环氧树脂阻燃固化剂阻燃固化剂4卤系（溴系和氯系）阻燃剂应用现状卤系（溴系和氯系）阻燃剂应用现状n问问题题: : 存存在在多多烟烟、释释放放有有毒毒和和腐腐蚀蚀性性卤卤化化氢氢气气体体等等缺缺点点, , 潜潜藏藏着着二二次次危危害害. .用用多多溴溴二二苯苯醚醚阻阻燃燃的的高高聚聚物物在在燃燃烧烧时时, ,会会产产生生有有毒毒致致癌癌物物多多溴溴代代二二苯苯并并二二恶恶英英( ( PBDDs) PBDDs) 和和多多溴溴代代二二苯苯并并呋呋喃喃( ( PBDFs)PBDFs)。一一些些欧欧洲洲国国家家对对卤卤系系阻

5、阻燃燃剂剂的的使使用用加加以限制，力图促进阻燃材料无卤化的进程。以限制，力图促进阻燃材料无卤化的进程。 优点优点: : 阻燃性能优良阻燃性能优良, ,长期广泛应用长期广泛应用。磷磷系系阻燃剂阻燃剂优点优点: : 高效、低烟、低毒性、价廉、二次污染小高效、低烟、低毒性、价廉、二次污染小. . 兼有增塑剂兼有增塑剂, , 润滑剂的功效，因此近十几年来发展比润滑剂的功效，因此近十几年来发展比较迅速。较迅速。53. 磷阻燃剂的类型磷阻燃剂的类型 按阻燃剂按阻燃剂结构类型结构类型无无机机磷磷阻阻燃燃剂剂有有机机磷磷阻阻燃燃剂剂与被阻燃基与被阻燃基材的关系材的关系添添加加型型阻阻燃燃剂剂反反应应型型阻阻燃

6、燃剂剂分子结构中所含分子结构中所含阻燃元素的种类阻燃元素的种类只只含含磷磷类类磷磷|卤卤协协同同类类磷磷|氮氮协协同同类类其其它它协协同同类类6阻燃剂基本要求阻燃剂基本要求：n 阻燃效率高，安全，阻燃效率高，安全，n 与材料相容性好，与材料相容性好，n 可接受的光稳定性，可接受的光稳定性，n 有足够的热稳定性（分解温度为有足够的热稳定性（分解温度为250-400250-400）7二、磷系阻燃剂的开发及应用二、磷系阻燃剂的开发及应用1.只含磷类阻燃剂只含磷类阻燃剂按分子结构中所含阻燃元素的种类按分子结构中所含阻燃元素的种类 :2.磷磷-卤协同类阻燃剂卤协同类阻燃剂3.磷磷-氮协同类阻燃剂氮协同类

7、阻燃剂4. 其它其它n无机磷阻燃剂无机磷阻燃剂n有机磷阻燃剂有机磷阻燃剂8无机磷阻燃剂无机磷阻燃剂 无机磷阻燃剂很早就应用于纤维素织物的阻无机磷阻燃剂很早就应用于纤维素织物的阻燃燃. .n主要品种主要品种n红磷红磷、聚磷酸铵聚磷酸铵、n磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、n三聚氰胺磷酸盐等三聚氰胺磷酸盐等 9无机磷阻燃剂无机磷阻燃剂n无机阻燃剂有不易产生有毒气体的优点，无机阻燃剂有不易产生有毒气体的优点，n但常会影响聚合物制品的物理和机械性能。但常会影响聚合物制品的物理和机械性能。最新的研究进展：最新的研究进展： 主要体现在超微细化和微胶囊化改性上，以提高阻燃主要体现在超微细化和微

8、胶囊化改性上，以提高阻燃效率以及和材料的相容性。效率以及和材料的相容性。 随着环保要求的日益提高，以无机磷系阻燃剂为基础随着环保要求的日益提高，以无机磷系阻燃剂为基础的膨胀型阻燃剂越来越受到重视。的膨胀型阻燃剂越来越受到重视。改性后改性后：n克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀气体，克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀气体，以及燃烧多熔滴的缺陷，以及燃烧多熔滴的缺陷，n同时又改善了无机填充剂填充量高同时又改善了无机填充剂填充量高, 严重影响材料的物理严重影响材料的物理机械性能的缺点。机械性能的缺点。 10 红磷红磷 - - 一种性能优良的无机磷阻燃剂一种性能优良的无机磷阻燃剂

9、发烟量小、应用范围广，能单独使用，也可与其他阻燃剂发烟量小、应用范围广，能单独使用，也可与其他阻燃剂共同使用。共同使用。 红磷由于仅含磷元素，比其它磷系阻燃剂阻燃效率高，红磷由于仅含磷元素，比其它磷系阻燃剂阻燃效率高，添加量少，对材料的力学性能影响小。添加量少，对材料的力学性能影响小。 缺点：缺点：红磷在空气中容易吸收水分；使用过程中易吸潮红磷在空气中容易吸收水分；使用过程中易吸潮; ;含红磷的塑料制品经过较长时间后，其表面失去光泽和原有性含红磷的塑料制品经过较长时间后，其表面失去光泽和原有性能，对电子元件的绝缘性能影响更甚；能，对电子元件的绝缘性能影响更甚；红磷与空气长期接触，还会释放出剧毒

10、的红磷与空气长期接触，还会释放出剧毒的PH3PH3气体，污染环境。气体，污染环境。粉尘易爆炸等，因此使用受到很大限制。粉尘易爆炸等，因此使用受到很大限制。11 为了改善红磷的性能，对为了改善红磷的性能，对红磷红磷进行改性处理非常必要。进行改性处理非常必要。 最有效的方法是进行表面包覆最有效的方法是进行表面包覆. . 通常采用微胶囊化技术进行包覆，这样改性的红磷阻燃剂，通常采用微胶囊化技术进行包覆，这样改性的红磷阻燃剂，能明显降低其着火点，毒性，并且与材料的相容性也有提高。能明显降低其着火点，毒性，并且与材料的相容性也有提高。 红磷阻燃剂母粒红磷阻燃剂母粒微胶囊化红磷阻燃剂微胶囊化红磷阻燃剂 制

11、备微胶囊化超细红磷，无机氢氧化制备微胶囊化超细红磷，无机氢氧化铝均匀的包覆在红磷颗粒的表面，减少了铝均匀的包覆在红磷颗粒的表面，减少了红磷与空气和水反应的机会，大大降低了红磷与空气和水反应的机会，大大降低了红磷的吸水速度和红磷的吸水速度和PH3PH3产生量，提高了红磷产生量，提高了红磷的稳定性；的稳定性； 采用熔融法制备包括有机蒙脱土、红磷采用熔融法制备包括有机蒙脱土、红磷和酚醛树脂体系的阻燃聚苯乙烯和酚醛树脂体系的阻燃聚苯乙烯(HIPS)(HIPS)复复合材料合材料. .表现出低烟和高效的阻燃特点。表现出低烟和高效的阻燃特点。 12聚磷酸铵（简称聚磷酸铵（简称APPAPP）是近年来发展起来的

12、磷系无机阻燃剂）是近年来发展起来的磷系无机阻燃剂. . APPAPP是长链状含磷、氮的无机聚合物，是长链状含磷、氮的无机聚合物，APPAPP既可以作酸既可以作酸源又可以作气源。源又可以作气源。APPAPP在在225225左右热分解生成磷酸，高于左右热分解生成磷酸，高于300300进一步脱水生成聚磷酸或聚偏磷酸。由于同时含有进一步脱水生成聚磷酸或聚偏磷酸。由于同时含有氮元素，氮元素，APPAPP受热分解时释放出受热分解时释放出COCO2 2、N N2 2、NHNH3 3等气体，这些等气体，这些气体不易燃烧阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同效气体不易燃烧阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同效应的

13、目的应的目的. .聚磷酸铵聚磷酸铵13聚磷酸铵 优点优点 : :含磷、氮量高，具有热稳定性好、水溶性小、含磷、氮量高，具有热稳定性好、水溶性小、近于中性、阻燃效率高等优点。近于中性、阻燃效率高等优点。 氮的增效和协同作用使该阻燃剂具有发烟量少、氮的增效和协同作用使该阻燃剂具有发烟量少、不产生有毒气体及具有自熄性等特点。不产生有毒气体及具有自熄性等特点。 应用广泛应用广泛: :n用于阻燃塑料、纤维、橡胶、木材，还可用于森林、用于阻燃塑料、纤维、橡胶、木材，还可用于森林、煤田的大面积灭火。煤田的大面积灭火。n作为酸源，与碳源、气源并用，组成膨胀型阻燃剂作为酸源，与碳源、气源并用，组成膨胀型阻燃剂或

14、膨胀性防火涂料。或膨胀性防火涂料。 14聚磷酸铵聚磷酸铵缺点：缺点：1,在塑料加工时，在塑料加工时，APPAPP与某些高分子材料亲合性较差，使其与某些高分子材料亲合性较差，使其在聚合物制品中渗出而流失，降低了它的阻燃性。在聚合物制品中渗出而流失，降低了它的阻燃性。2,2,高温下受热分解产生小分子化合物，难以满足热塑性、热高温下受热分解产生小分子化合物，难以满足热塑性、热固性塑料在较高温度下加工的要求。固性塑料在较高温度下加工的要求。采用微胶囊技术对进行包覆处理采用微胶囊技术对进行包覆处理，可赋予其更高的热稳定性，可赋予其更高的热稳定性和耐水性，进一步扩大了它的应用范围。和耐水性，进一步扩大了它

15、的应用范围。15n无机磷系阻燃剂仍是阻燃剂数领域中的一个热无机磷系阻燃剂仍是阻燃剂数领域中的一个热点。点。n今后应积极在超微细化和微胶囊化改性技术的今后应积极在超微细化和微胶囊化改性技术的研究，提高产品质量和档次。研究，提高产品质量和档次。16有机磷阻燃剂有机磷阻燃剂 磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等多种有机磷化化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等多种有机磷化合物。合物。 基本原料基本原料 均可从三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、三均可从三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、三烷基亚磷酸酯等基本原料出发制备。烷基亚磷酸酯等基本原料出发

16、制备。17单体磷系阻燃剂单体磷系阻燃剂 阻燃机理：阻燃机理：在在凝聚相凝聚相和和气相气相中都能发挥阻燃作用。中都能发挥阻燃作用。 在凝聚相中在凝聚相中，阻燃剂高温下，阻燃剂高温下分解为磷酸和多聚磷酸分解为磷酸和多聚磷酸，这些酸，这些酸能能产生熔融的粘性表层来保护聚合物基质，使之不燃烧或氧产生熔融的粘性表层来保护聚合物基质，使之不燃烧或氧化，化，并且可使纤维素脱水成炭，生成不燃的水蒸气和起保护并且可使纤维素脱水成炭，生成不燃的水蒸气和起保护作用的碳层。作用的碳层。 在气相中在气相中，磷化合物是有效的火焰抑制剂。磷化合物是有效的火焰抑制剂。它能产生它能产生PO游游离基，尤其发生支链化反应时离基，尤

17、其发生支链化反应时, 捕捉火焰中捕捉火焰中的的H和和OH等等游游离基，离基，使反应链终止而使火焰熄灭使反应链终止而使火焰熄灭。181.1.单体磷系阻燃剂单体磷系阻燃剂 在有机磷添加型阻燃剂方面，市场上已经开发成功在有机磷添加型阻燃剂方面，市场上已经开发成功并大量使用的有机磷（膦）系阻燃剂有：并大量使用的有机磷（膦）系阻燃剂有：常见的工业磷酸酯常见的工业磷酸酯, ,可用于增塑剂、阻燃剂以及各种助剂等可用于增塑剂、阻燃剂以及各种助剂等缺点：缺点：磷（膦）酸酯产品多为液态，耐热性较差，且磷（膦）酸酯产品多为液态，耐热性较差，且易挥发，与聚合物的相溶性不太理想等。易挥发，与聚合物的相溶性不太理想等。1

18、9磷系阻燃剂磷系阻燃剂品种-阻燃性增塑剂阻燃性增塑剂n磷酸三甲酚酯磷酸三甲酚酯 用于聚氯乙烯、聚乙烯、人造革、薄膜、片材、用于聚氯乙烯、聚乙烯、人造革、薄膜、片材、板材、运输带、地板料、电线电缆及合成树脂、板材、运输带、地板料、电线电缆及合成树脂、塑料、橡胶及纤维素的增塑剂、阻燃剂，可改善塑料、橡胶及纤维素的增塑剂、阻燃剂，可改善制品的加工性、抗污染性、防霉性和抗磨性，汽制品的加工性、抗污染性、防霉性和抗磨性，汽油点火控制剂，润滑油脂极压抗磨剂及合成阻燃油点火控制剂，润滑油脂极压抗磨剂及合成阻燃性液压油添加剂。性液压油添加剂。 磷酸三苯酯磷酸三苯酯 可可作作为为纤纤维维素素树树脂脂，乙乙烯烯基

19、基树树脂脂。天天然然橡橡胶胶和和合合成成橡橡胶胶的的阻阻燃燃性性增增塑塑剂剂，挥挥发发度度低低，阻阻燃燃效效率率高高，具具有有优优良良的的力力学学性性能能保保持持率率，透透明明性性、柔柔软软性性和和强强韧韧性性. .用用于于硝硝酸酸纤纤维维素素、各各种种涂涂料料、三三乙乙酸酸甘甘油油酯酯薄薄脂脂和和软软片片，硬硬质质聚聚氨氨脂脂泡泡沫沫塑塑料料、工工程程塑塑料料增增塑塑剂剂和阻燃添加剂。阻燃性增塑剂和阻燃添加剂。阻燃性增塑剂201.1.单体磷系阻燃剂单体磷系阻燃剂 近些年来近些年来, ,国内外又成功研发出了一批新型磷酸酯阻燃国内外又成功研发出了一批新型磷酸酯阻燃剂。如剂。如BDPBDP、RDP

20、 RDP 。 具有分子量大、热稳定性强、挥发性低以及阻燃效率高等特具有分子量大、热稳定性强、挥发性低以及阻燃效率高等特点，并且符合阻燃剂向无卤、高效、低烟、低毒、环保的发展点，并且符合阻燃剂向无卤、高效、低烟、低毒、环保的发展要求要求 。 21 二元醇四芳基双磷酸酯二元醇四芳基双磷酸酯(RDP、BDP) 间亚苯基四苯基双磷酸酯（间亚苯基四苯基双磷酸酯（RDP）和双酚）和双酚A双（二苯基双（二苯基磷酸酯）（磷酸酯）（BDP）属于芳香族磷酸酯）属于芳香族磷酸酯.RDP的制备的制备：22BDP的制备的制备：BDP和和RDP是无卤环保有机磷类阻燃剂是无卤环保有机磷类阻燃剂, 具有分子量大、热具有分子量

21、大、热稳定性强、较低挥发性以及高效的阻燃性能等特点。作为添稳定性强、较低挥发性以及高效的阻燃性能等特点。作为添加型阻燃剂加型阻燃剂, 主要用于热塑性工程塑料聚乙烯及泡沫聚氨酯主要用于热塑性工程塑料聚乙烯及泡沫聚氨酯中中, 显出良好的热稳定性显出良好的热稳定性, US，6512077P2003Polymer, 2000, 41: 3 6313 638. 23 一种结构高度对称的新型双环笼状磷酸酯一种结构高度对称的新型双环笼状磷酸酯TrimerTrimer。该化合物热稳定性好，初始分解温度。该化合物热稳定性好，初始分解温度为为316316，能满足工程塑料的加工要求。，能满足工程塑料的加工要求。 北

22、京理工大学24 由螺环磷酰氯与新戊二醇共聚得到的由螺环磷酰氯与新戊二醇共聚得到的DPSPBDPSPB 为了进一步提高阻燃剂的稳定性，克服小分子磷酸酯阻为了进一步提高阻燃剂的稳定性，克服小分子磷酸酯阻燃剂易挥发性等缺点燃剂易挥发性等缺点, , 一些磷酸酯齐聚物和分子量较大的一些磷酸酯齐聚物和分子量较大的含磷阻燃剂也受到了人们的关注。含磷阻燃剂也受到了人们的关注。 PSTPPPSTPP是一种高效的含磷添加型阻燃剂，是一种高效的含磷添加型阻燃剂，5%5%的添加量可使的添加量可使阻燃阻燃PETPET的综合性能也得到了很大的提高。的综合性能也得到了很大的提高。 王玉忠等25 添加型阻燃剂添加型阻燃剂在工

23、业应用上经济、方便， 存在着阻燃剂和聚合物的相容性差，使聚合物的机械性能降低等缺陷，限制了它在一些高端产品上的应用。反应型有机磷系阻燃剂反应型有机磷系阻燃剂。 通过某些含磷基团活性单体对聚合物的主链、侧链或固化剂分子的结构进行改性等途径把磷元素引入聚合物，很大程度上可以克服上述问题。 双(4-羧苯基)苯基氧化膦 BCPPON,N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯 BHAPE 26 DOPODOPO及其衍生物及其衍生物是近十几年迅速发展起来的一种新型阻燃剂。比一般未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性好，含碳量高、无卤、低烟、无毒、不迁移和阻燃持久等优点， 国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压

24、层、国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。电路板等材料的阻燃。27DOPO制备方法制备方法邻苯基苯酚邻苯基苯酚(OPP)和和PCl3的酯化反应的酯化反应;2-苯基苯基-苯氧基亚磷酰二氯分子内的酰基化反应苯氧基亚磷酰二氯分子内的酰基化反应;6-氯氯-(6H)二苯并二苯并-(c,e)(1,2)-氧膦杂己环氧膦杂己环(CC)的水解反应的水解反应;2-羟基联苯基羟基联苯基-2-次磷酸次磷酸(HBP)的脱水反应的脱水反应。1,支肖琼等, DOPO制备方法的比较与选择绝缘材料制备方法的比较与选择绝缘材料2005 No. 3,55282. 2. 磷磷- -卤协同类阻燃剂卤协同类阻燃剂

25、 磷-卤协同阻燃剂也是开发比较早的一类高效阻燃剂。这类阻燃剂往往能发挥卤素气相阻燃和磷系固相阻燃的双重阻燃作用，并且在不降低阻燃级别的前提下，可以大幅减少卤素用量，降低卤素对环境可能造成的负面影响。 TTBNP(Scheme 8)为白色晶体，分子中溴的位置使它具有良好的热稳定性和光稳定性。 磷酸三（2，4，6-三溴苯）酯（TTBPP Scheme 9）是一种芳香型磷-溴阻燃剂，热稳定性好，挥发性低，广泛应用于高温加工和浅色要求的工程塑料。29 PBPPU（Scheme 10）是一种结构新颖的含溴螺环磷酸酯，用于阻燃PP，当添加量为16%时，可使PP的LOI值由17提高到27，并且通过美国UL-

26、94 V-0的阻燃级别测试。 TDPP(Scheme 11)是一种结构对称的含溴双环笼状磷酸酯，热稳定性好，残炭率高，用于聚烯烃中，表现出良好的阻燃效果。 30膨胀型阻燃体系膨胀型阻燃体系n膨胀型阻燃体系一般由以下三个部分组成：膨胀型阻燃体系一般由以下三个部分组成：(1)酸源酸源(脱水剂脱水剂)：一一般般可可以以是是无无机机酸酸或或加加热热100250时时生生成成无无机机酸酸的的化化合合物物，如如磷磷酸酸、硫酸、硼酸、各种磷酸盐、磷酸酯和硼酸盐等。硫酸、硼酸、各种磷酸盐、磷酸酯和硼酸盐等。(2)炭源炭源(成炭剂成炭剂)：它它是是形形成成泡泡沫沫炭炭层层的的基基础础，主主要要是是一一些些含含炭炭

27、量量高高的的多多羟羟基基化化合合物物，如如淀淀粉粉、季戊四醇和它的三聚物、二聚物以及含有羟基的有机树脂等；季戊四醇和它的三聚物、二聚物以及含有羟基的有机树脂等；(3)气源气源(氮源、发泡源氮源、发泡源)，常用的发泡源一般为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸胺等常用的发泡源一般为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸胺等。313.3.磷磷- -氮协同类阻燃剂氮协同类阻燃剂 磷磷- -氮协同阻燃剂多属于膨胀型阻燃剂。近些年来发氮协同阻燃剂多属于膨胀型阻燃剂。近些年来发展较快的一类环保型阻燃剂，展较快的一类环保型阻燃剂，它以磷、氮为主要活性组分，不含卤素，其材料或制品它以磷、氮为主要活性组分，不含卤素，其材料或制品燃烧时，

28、仅放出少量的烟，且无卤化氢等有毒气体产生，燃烧时，仅放出少量的烟，且无卤化氢等有毒气体产生，还可以防止熔滴的产生。还可以防止熔滴的产生。 目前比较成熟和已经工业生产的有美国大湖公司开目前比较成熟和已经工业生产的有美国大湖公司开发的护炭发的护炭CN-329CN-329，它是同一分子中含有膨胀阻燃作用三，它是同一分子中含有膨胀阻燃作用三种组分（酸源、碳源、气源）的化合物，用于聚烯烃的种组分（酸源、碳源、气源）的化合物，用于聚烯烃的阻燃阻燃. .美国大湖公司开发的护炭CN-329美国Monsanto公司销售的XPM-100032 磷腈（磷腈（phosphazenephosphazene）是一类骨架由

29、磷和碳原子交替排列的化）是一类骨架由磷和碳原子交替排列的化合物，它们兼具无机物和有机物的优异性能，因而在阻燃领域具合物，它们兼具无机物和有机物的优异性能，因而在阻燃领域具有广泛的应用范围和良好的应用前景。有广泛的应用范围和良好的应用前景。 六羟甲胺基环三磷腈（六羟甲胺基环三磷腈（HHMACPHHMACP）主要用于阻燃棉织物，由于）主要用于阻燃棉织物，由于它能溶于水，分子中含亲核性氮，在阻燃棉织物上可与分子中的它能溶于水，分子中含亲核性氮，在阻燃棉织物上可与分子中的磷产生协同作用，且易于脱水碳化，具有优秀的阻燃性能。磷产生协同作用，且易于脱水碳化，具有优秀的阻燃性能。 已经工业化的还有环三磷腈环

30、氧树脂：六（3-缩水甘油醚苯氧基）三聚磷腈。 六羟甲胺基环三磷腈（HHMACP）六（3-缩水甘油醚苯氧基）三聚磷腈 磷磷- -氮协同反应型阻燃剂氮协同反应型阻燃剂33硅系阻燃剂特点：硅系阻燃剂特点：优秀的阻燃性（低燃速、低释热、放滴落）、良好的加工性（高流动性）满意的力学性能（尤其是低温冲击强度），对环境友好（低烟、低CO生成量）而备受人们的重视，具有广阔的前景.。 磷硅协同阻燃机理为：磷硅协同阻燃机理为： 当磷硅阻燃剂使用时，在高温下，磷会催化促成炭的形成，而硅则增加这些炭层的热稳定性，从而发挥磷硅协同阻燃效果。 磷硅协同阻燃剂磷硅协同阻燃剂344.磷硅协同阻燃剂磷硅协同阻燃剂 硅、硫也是一

31、种阻燃元素。当把硅或硫元素引入含硅、硫也是一种阻燃元素。当把硅或硫元素引入含磷阻燃剂中，往往会产生磷磷阻燃剂中，往往会产生磷- -硅或磷硅或磷- -硫协同阻燃效果。硫协同阻燃效果。 SPFASPFA是一种结构新颖的用于纯棉织物阻燃整理的含硅膦酸酯阻是一种结构新颖的用于纯棉织物阻燃整理的含硅膦酸酯阻燃剂，此磷系阻燃剂能提高材料的成炭率，特别是对那些含氧高燃剂，此磷系阻燃剂能提高材料的成炭率，特别是对那些含氧高的高聚物的高聚物( (如纤维素和硬质聚氨酯泡沫塑料等如纤维素和硬质聚氨酯泡沫塑料等) )尤其如此。尤其如此。 RaviRavi等报道了含有磷、硫、氮三种阻燃元素的添加型等报道了含有磷、硫、氮

32、三种阻燃元素的添加型阻燃剂（阻燃剂（Scheme 18Scheme 18），该阻燃剂具有毒性低、耐水解、），该阻燃剂具有毒性低、耐水解、热稳定性能好等优良性能，用于聚芳香烯烃中，表现出热稳定性能好等优良性能，用于聚芳香烯烃中，表现出极佳的阻燃效果。极佳的阻燃效果。 35华中师范大学化学学院，华中师范大学化学学院，有机合成研究所有机合成研究所,农药化学研究所农药化学研究所n磷化工相关磷化工相关研究领域研究领域: :有机磷有机磷精精细化学品的化学品的设计、合成、合成, ,研究与研究与应用用 1, 新型有机磷阻燃剂的设计、新型有机磷阻燃剂的设计、合成合成,研究与应用研究与应用2, 新型有机磷农药的设

33、计、研究与应用新型有机磷农药的设计、研究与应用 杀虫剂、除草剂、杀菌剂杀虫剂、除草剂、杀菌剂3, 新型有机磷抗癌药物的设计与研究新型有机磷抗癌药物的设计与研究36n华中师范大学化学学院华中师范大学化学学院有机合成研究所有机合成研究所n 有关新型有机磷阻燃剂的合成及研发简介有关新型有机磷阻燃剂的合成及研发简介研发类型研发类型：1, 1, 添加型有机磷系阻燃剂添加型有机磷系阻燃剂如在环氧树脂中添加不参与化学反应的含磷物质。本实验室研发的本实验室研发的结构结构类型：类型：有机磷添加型阻燃剂可分为有机磷添加型阻燃剂可分为1.1 1.1 只含磷类阻燃剂只含磷类阻燃剂1.2 1.2 磷磷/ /氮协同阻燃剂

34、氮协同阻燃剂1.3 1.3 磷磷/ /硅协同阻燃剂硅协同阻燃剂。 37 1) 环状磷环状磷(膦膦)酸酯酸酯 环状磷环状磷(膦膦)酸酯比脂肪类磷酸酯具有更优良的阻燃效率、热稳定酸酯比脂肪类磷酸酯具有更优良的阻燃效率、热稳定性和耐水解性。这是由于新戊二醇或季戊四醇骨架在聚合物燃烧时性和耐水解性。这是由于新戊二醇或季戊四醇骨架在聚合物燃烧时,本身会形成焦炭保护层本身会形成焦炭保护层,抑制进一步燃烧抑制进一步燃烧,而且分子中而且分子中P、O、C三种三种元素组成稳定的六元杂环结构，热稳定性好，阻燃性能良好。元素组成稳定的六元杂环结构，热稳定性好，阻燃性能良好。1.1 1.1 含磷类阻燃剂含磷类阻燃剂 3

35、,9-二氯二氯-3,9-二氧代二氧代-2,4,8,10-四氧杂四氧杂-3,9-二磷杂螺二磷杂螺5,5十一烷衍生物十一烷衍生物R R表示可变结构部分表示可变结构部分。38 环状磷环状磷(膦膦)酸酯酸酯 基本结构基本结构：中间体的制备：中间体的制备：以以POCl3与新与新戊二醇或季戊四醇为原料合成戊二醇或季戊四醇为原料合成。 这些含官能团的中间体既可以作为添加型阻燃剂与聚这些含官能团的中间体既可以作为添加型阻燃剂与聚合物共聚阻燃，又可以作为合成中间体合物共聚阻燃，又可以作为合成中间体,进一步与醇、酚、进一步与醇、酚、胺类等化合物反应胺类等化合物反应,制得一系列阻燃剂及阻燃材料制得一系列阻燃剂及阻燃

36、材料。392)磷杂双环衍生物磷杂双环衍生物双环笼状磷酸酯衍生物双环笼状磷酸酯衍生物其中其中R为高含碳量或高含氮量的芳环或杂环的可变结构。为高含碳量或高含氮量的芳环或杂环的可变结构。40n1.2 1.2 磷磷/氮协同阻燃剂氮协同阻燃剂 重点开发有机磷重点开发有机磷- -氮膨胀型阻燃剂氮膨胀型阻燃剂由由酸源酸源(脱水剂脱水剂)：炭源：炭源(成炭剂成炭剂)气源气源(氮源、发泡源氮源、发泡源)三个部分组成。是近些年来发展很快的一类环保型阻燃三个部分组成。是近些年来发展很快的一类环保型阻燃剂。剂。 含含有有膨膨胀胀型型阻阻燃燃剂剂的的高高聚聚物物受受热热或或燃燃烧烧时时，表表面面能能生生成成一一层层均均

37、匀匀的的多多孔孔炭炭质质泡泡沫沫层层，该该泡泡沫沫层层隔隔热热、隔隔氧氧、抑抑烟烟，并并能能防防止止熔熔滴滴，具具有有良良好好的的阻阻燃燃和和抑抑烟烟功功能能，符符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的要求。合当今要求阻燃剂少烟、低毒的要求。 用于高聚物的膨胀型阻燃剂，已成为用于高聚物的膨胀型阻燃剂，已成为9090年代以来阻年代以来阻燃剂最为活跃的研究领域之一，燃剂最为活跃的研究领域之一， 41本实验室研发本实验室研发结构结构类型：类型：1)磷磷-氮氮-碳体系的双环笼状磷酸酯衍生物碳体系的双环笼状磷酸酯衍生物(PFR)， 双双环环笼笼状状结结构构的的磷磷酸酸酯酯化化合合物物因因其其具具有有较较高高的的磷

38、磷含含量量、优优异异的的热稳定性和成炭性而受到阻燃剂研究者们的广泛关注。热稳定性和成炭性而受到阻燃剂研究者们的广泛关注。 2) 2) 螺环磷酸酯酰胺螺环磷酸酯酰胺 磷磷酰酰胺胺类类化化合合物物具具有有较较高高的的磷磷、氮氮含含量量和和优优异异的的热热稳稳定定性性，含含有有这这类类阻阻燃燃剂剂的的高高聚聚物物受受热热时时，表表面面能能生生成成一一层层均均匀匀的的碳碳质质泡泡沫沫层层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴，具有良好的阻燃性能。此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴，具有良好的阻燃性能。422, 2, 反应型有机磷系阻燃剂反应型有机磷系阻燃剂反应型反应型由于和材料发生反应，形成了大分子结构

39、，因此得到的由于和材料发生反应，形成了大分子结构，因此得到的阻燃聚酯切片具有，永久的阻燃性。阻燃聚酯切片具有，永久的阻燃性。 例如：例如：有有机磷基团可以通过含有羟基的磷化合物与环氧基团反机磷基团可以通过含有羟基的磷化合物与环氧基团反应直接引入环氧树脂体系应直接引入环氧树脂体系:431)、5,5-二甲基二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己基磷二氧磷杂环己基磷(膦膦)酸酯衍生物酸酯衍生物 (可作反应型阻燃剂可作反应型阻燃剂)研发的研发的结构结构类型类型：R;X;R=可变结构部分可变结构部分 含含P-C键键的的阻阻燃燃剂剂比比含含 P-O-C键键的的具具有有更更好好的的热热稳稳定定性性，有利于阻燃材料

40、的加工，更有利于阻燃的持久性。有利于阻燃材料的加工，更有利于阻燃的持久性。 磷磷氮氮系系阻阻燃燃剂剂由由于于P-N的的协协效效作作用用，发发烟烟量量小小，基基本本不不产产生生有有毒毒气气体体，不不仅仅具具有有良良好好的的阻阻燃燃效效果果，而而且且可可以以大大大大降降低阻燃剂的用量。低阻燃剂的用量。 据据此此，我我们们试试图图将将这这些些优优点点结结合合在在一一起起，设设计计开开发发阻阻燃燃作用效果好且用量少的新型的含磷阻燃剂。作用效果好且用量少的新型的含磷阻燃剂。44 进一步与醇、酚、胺类等化合物反应进一步与醇、酚、胺类等化合物反应, 制得一系列阻燃剂及阻燃材料。制得一系列阻燃剂及阻燃材料。2

41、) 环状磷(膦)酸酯以以POCl3与新与新戊二醇或季戊四醇为原料合成，戊二醇或季戊四醇为原料合成，45我国阻燃剂的发展方向我国阻燃剂的发展方向n开发新型的阻燃剂开发新型的阻燃剂（对人对植物无害，难迂移，释放的有毒气量低，易（对人对植物无害，难迂移，释放的有毒气量低，易回收，对环境无害，能安全降解）回收，对环境无害，能安全降解）n改变阻燃剂产品结构改变阻燃剂产品结构n我国目前卤系阻燃剂比例过高，达我国目前卤系阻燃剂比例过高，达50%以上。应大力减少卤系阻燃剂，以上。应大力减少卤系阻燃剂，增加有机磷系，增加有机磷系，磷、氮为主体的磷、氮为主体的膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃剂。n提高产品挡次提高产品挡次

42、n大规模产品为卤代低档次，只能占据尼龙阻燃市场，适用于更大范围的大规模产品为卤代低档次，只能占据尼龙阻燃市场，适用于更大范围的磷系，磷系，磷氮系却应用有限，或正在研发中。磷氮系却应用有限，或正在研发中。n推进阻燃法规的建立，推动阻燃材料的推进阻燃法规的建立，推动阻燃材料的市场。46含磷阻燃剂将具有较大的市场空间含磷阻燃剂将具有较大的市场空间n环环境境法法规规日日益益严严格格，已已对对欧欧洲洲和和美美国国市市场场含含氟氟和和含含溴溴阻阻燃燃剂剂产产生生较较大大的的负负面面影影响响。给给含含磷磷阻阻燃燃剂剂的的发发展展带带来新的机遇！来新的机遇！n开开发发生生产产低低成成本本、高高性性能能、满满足

43、足环环境境保保护护要要求求的的新新型型含含磷磷阻阻燃燃剂剂具具有有广广阔阔的的市市场场空空间间，同同时时也也会会带带来来丰丰厚厚的利润价值空间。的利润价值空间。47新型有机磷农药的设计、研究与应用新型有机磷农药的设计、研究与应用杀虫剂、除草剂、杀菌剂杀虫剂、除草剂、杀菌剂华中师范大学化学学院农药化学研究所华中师范大学化学学院农药化学研究所有机磷农药有机磷农药研发项目简介研发项目简介48华中师范大学农药化学研究所开发的有机磷农药品种华中师范大学农药化学研究所开发的有机磷农药品种1增效磷增效磷-1号（农药增效剂）号（农药增效剂）1986工业化开发工业化开发(CH3O )2PO PhS2甲甲基基异异

44、柳柳磷磷（土土壤壤杀杀虫虫剂剂)）1983工业化开发工业化开发3.水胺硫磷（杀虫剂）水胺硫磷（杀虫剂）1986工业化开发工业化开发 4,苯胺硫磷（杀虫杀螨剂）苯胺硫磷（杀虫杀螨剂） 1993工业化开发工业化开发5,抗虫灵（杀虫剂）抗虫灵（杀虫剂） 1996工业化中试工业化中试49 随随着着我我国国农业的的发展展以以及及劳动力力不不断断向向城城市市转移移的的趋势，农民民对除除草草剂的的需需求求急急剧增增长，据据推推测我我国国对除除草草剂的需求将以每年的需求将以每年30003000万万亩次的速度增加次的速度增加 创制了取代苯氧基乙酰氧基烃基膦酸酯类除草剂：创制了取代苯氧基乙酰氧基烃基膦酸酯类除草剂

45、：含磷创新除草剂的研发含磷创新除草剂的研发获得获得8项中国发明专利项中国发明专利开发的开发的创新创新除草剂除草剂HW02,HWS50HW02HW02作为作为除草除草剂的应用开发剂的应用开发HW02HW02毒性评价毒性评价玉米除草剂玉米除草剂的应用的应用小麦除草剂小麦除草剂的应用的应用生态环境评价生态环境评价生态环境评价生态环境评价2020吨吨吨吨/ /年年年年中试应用研究中试应用研究中试应用研究中试应用研究草坪除草剂草坪除草剂的应用的应用残留分析残留分析制剂研究制剂研究产业化开发产业化开发大面积的推大面积的推广应用广应用51 于于20092009年度获得湖北省技术发明一等奖年度获得湖北省技术发

46、明一等奖 武汉市科技进步一等奖。武汉市科技进步一等奖。 取得农药临时登记证、准产证、产品质量标准三证取得农药临时登记证、准产证、产品质量标准三证取得农药临时登记证、准产证、产品质量标准三证取得农药临时登记证、准产证、产品质量标准三证商品名：氯酰草膦。商品名：氯酰草膦。商品名：氯酰草膦。商品名：氯酰草膦。目前正在进行农药正式登记试验。目前正在进行农药正式登记试验。目前正在进行农药正式登记试验。目前正在进行农药正式登记试验。新型除草剂氯酰草膦新型除草剂氯酰草膦(HW02)(HW02)52创新除草剂候选品种：创新除草剂候选品种：HWSHWS未见国内外文献报道，已获得中国发明专利专利权。未见国内外文献

47、报道，已获得中国发明专利专利权。 特点：特点：低毒性化合物。为传导型内吸性除草剂，低毒性化合物。为传导型内吸性除草剂， 通过杂草的根及叶片吸收并传导。通过杂草的根及叶片吸收并传导。应用范围：应用范围：例如：十项玉米田田间小区筛选试验例如：十项玉米田田间小区筛选试验表明：对玉米安全性很好表明：对玉米安全性很好, ,可作为玉米田茎叶处理除草剂，对阔叶杂草防效优异。可作为玉米田茎叶处理除草剂，对阔叶杂草防效优异。一次施一次施药可有效控制杂草危害。药可有效控制杂草危害。在亩用量在亩用量20-30g20-30g时作为茎叶处理对玉时作为茎叶处理对玉米田中的马齿苋、反枝苋、铁苋菜、藜、鲤肠等多种主要阔叶米田

48、中的马齿苋、反枝苋、铁苋菜、藜、鲤肠等多种主要阔叶杂草具有很好的防除效果，可达到日本石原的商品化玉米田除杂草具有很好的防除效果，可达到日本石原的商品化玉米田除草剂玉农乐的防除效果，且其亩用药成本低于玉农乐。草剂玉农乐的防除效果，且其亩用药成本低于玉农乐。对单子叶作物较安全对单子叶作物较安全, , 可作为旱田除草剂研究开发。可作为旱田除草剂研究开发。53n拟实施的合成工艺技术路线可利用我国现有的磷化工原料拟实施的合成工艺技术路线可利用我国现有的磷化工原料系统和磷化工基础，原料之一为天然产物糠醛，而糠醛可系统和磷化工基础，原料之一为天然产物糠醛，而糠醛可以利用农副产品来制备，原料易得，成本较低。以利用农副产品来制备，原料易得，成本较低。n成本核算成本核算n合成合成1 1吨吨100%100%含量的含量的 HWS HWS原料成本原料成本 3 3万元左右。万元左右。工艺特点工艺特点54希望与企业加强合作，希望与企业加强合作，共同开发有机磷化工产品！共同开发有机磷化工产品！联系人：贺红武联系人：贺红武华中师范大学化学学院，华中师范大学化学学院，农药化学研究所农药化学研究所, 有机合成研究所有机合成研究所Tel&Fax:E-Mail:555656