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1、化学反应动力学第二章习题1、The first-order gas reaction SO Cl SO + Cl has k = 2.20 10 s at 593K,(1)What percent of a sample of SO Cl would be decomposed by heating at 593K for 1 hour?(2)How long will it take for half the SO Cl to decompose?解：一级反应动力学方程为：SO2Cl22.201056060 e(1)反应达 1 小时时：=0.924=92.4%SO2Cl2-5-1222222
2、22已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6%(2)当t1SO2Cl2111时，t ln 31506.7sSO2Cl22k220.6932.2105 = 31500 s = 8.75 hour2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10percent water. The reaction is given by(CH ) CBr + H O (CH ) COH + HBrThe following table gives the
3、data for the concentration of t-utyl bromide versus time:T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105(CH )CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270(1)What is the order of the reaction?(2)What is the rate constant of the reaction?(3)What is the half-life of the reaction?解： (1) 设反应级数为 n，则1A
4、若 n=1，则k lntA33233310.105610.1056ln 0.01047， t = 18k ln 0.0116790.0961180.085610.105610.1056 t = 24k ln 0.01332， t = 40k ln 0.01232240.0767400.0645 t = 54k 0.01256， t = 72k 0.01241， t = 105k 0.01299111)若 n=2，则k (t AA t ： 9 18 24 40 54 k ： 0.1040 0.1229 0.1487 0.1509 0.1701若 n=1.5 t ： 9 18 24 k ： 0.0
5、165 0.0189 0.0222若 n=3 t ： 9 18 24 k ： 2.067 2.60 3.46反应为一级。 (2)k = 0.0123 min= 2.0510 s t = 9k-1-4-1第 1 页 (3)t120.693= 56.3 min = 3378 s0.0123k1dA1A1 k1A1A + A的速率方程为2k1A32A3，推导其动力学方程。要求写出详细的推导过程。kdt-1解：设t 0时，A1 A1，A2 A2，A3 A3t3、已知复杂反应： t时，A1 A1 x，A2 A2 x，A3 A3 xdA1 k1A1 k1A2A3dtdx得： k1(A1 x) k1(A2
6、x)(A3 x)dt令 =k1A1k1A2A3， =k1 k1A3 k1A2， =k1代入则dxx x2， 移项积分：dt令q 24， q q2ln qt得动力学方程：ln q qx 24、已知复杂反应由下列两个基元反应组成：x 求反应进行过程中，A1物种浓度及 A3物种浓度间的关系。要求写出详细的推导过程。解：速率方程：A1k1k2dA2A+ kAA k A（1）2131121A2AdtdA3 k2A1A2（2）dtdA2k1 k2A2(1)，得：dA3k2A2(2)设tA2 0时，A2 A2，A3 0， 移项积分：A1A1 2A3，代入上式，考虑物料平衡：A2 A2得A1A3关系式为：即：
7、若t 0时，A2 A2，A3A30，则：5、Consider the reaction mechanismi.Write chemical rate equations for A and X.ii.Employing the steady-state approximation, show that an effective rate equation for A isdA/dt = -k ABiii.Give an expression for k in terms of k , k , k , and B.effeff1-12第 2 页dA k1ABk1XBdtdX.对 X 进行稳态近似
8、，则 0dtk1AB即：X k1B k2解：.即：dA keffABdt26、(a) The reaction 2 NO + Oreaction NO3 + NO (1) NO + NO 2 NO2 is third order. Assuming that a small amount of NO3 exists in rapidreversible equilibrium with NO and O2 and that the rate-determining step is the slow bimolecular 2 NO2, derive the rate equation for
9、this the mechanism. (b) Another possible mechanism for the reaction 2 NO + O2 2 NO2 is N2O2 k1 (2) N2O2 2 NO k2 (3) N2O2 + O2 2 NO2 k3Apply the steady state approximation to N2O2 to obtain the rate law for dNO2/dt.If only a very small fraction of the N2O2 formed in (1) gose to form products in react
10、ion (3),while most of the N2O2 reverts to NO in reaction (2), and if the activation energies are E1 = 79.5kJ/mol, E2 = 205 kJ/mol, and E3 = 84 kJ/mol, what is the overall activation energy?(c) How would you distinguish experimentally between the mechanism suggested in part (a) and (b)?解： （a）2NO O2机理
11、为：据快速平衡： 2NO2NO3k1NOO2k1 (b)（1）NO （2）N2O2（3）N2O222NO N2O2 k12 2NO k3O2 2NO2 k对 N O 进行稳态近似若只有很少量的 N2O2转变为 NO2，而绝大部分转变为 NO，即 k2 k3O2, 则： E a(overall) = E a1+ E a3- E a2=79.5 + 84 -205 = - 41.5 kJmol (c) (1) 检测中间体 N2O2或 NO3-1（2）大大增加 O2的浓度第一历程为：dNO22k1k2NO2O2dtk1dNO2 2k1NO2dt测定速率常数大小是否及 O 浓度有关。第二历程为：2（3
12、）作 r O2 ( 固定NO , 测不同O2 下的反应速率 )第一历程为直线，第二历程不为线性。7 7、复杂反应1k2常用来描述酶催化反应和热活化单分子反应，若其总包反应的反应速率方程为：推导总包反应活化能及各元反应活化能的关系。k-1解： (1) 当 k-1k2时，A1kA2A3第 3 页反应机理中的第二步为决速步，总包反应速率常数为：k总包反应的活化能：Ea总 (2) 当 k-1 k2时， Kk2 Ea1 Ea2 Ea1反应机理中的第一步为决速步，总包反应速率常数为：k总包反应活化能：Ea总严格来说应为：8 8、已知 H2 + Cl2 2 HCl 反应的速率方程为：r k1 Ea1 kH2
13、Cl21/2拟定该反应的反应机理。要求写出详细推导过程。解：写出反应体系可能存在的各基元反应： Ea（kJ/mol） Ea（kJ/mol）Cl2 Cl Cl 117.2H HCl Cl H2 20.9H2 H H 436Cl Cl M Cl2 M 0.0Cl H2 H HCl 25.1H Cl M HCl M 0.0 0.0H Cl2 HCl Cl 8.415.1H H M H2 M根据活化能大小，拟定可能的反应机理：Cl2 Cl Cl 117.2 (1) k1ClHCl H2 H HCl 25.1 (2) k23Cl2 HCl Cl 8.415.1 (3) k4Cl M Cl2 M 0.0
14、(4) k总包反应产生 HCl 的生成速率：对活性中间体 H、Cl 应用稳态近似：dCl 2k1Cl2 k2ClH2 k3HCl2 2k4Cl2 0（5）dtdH k2ClH2 k3HCl2 0（6）dt1k12Cl22（5）+（6）得：k1Cl2 k4Cl 0Clssk4k2(代入（6）得：Hssk112)H2k4121k3Cl21k1k2(k1k4)2H2dHCl2则有： k2Cl2 H2 k3Cl21dtk42k Cl 32则：r 11k1k11 dHCl k2(1)2H2Cl22 kH2Cl22，其中k k2(1)22dtk4k49 9、使用稳态近似推导复杂反应：k1A A12的动力学方程，要求写出详细推导过程，并得到反应体系中各物种随时间的变化关系式。k22 A2 AdA13 k1A1解：dt第 4 页对 A2 稳态近似，得：A2 积分后，得：A3 1k1A122k21A1 1exp(k1t)2第 5 页
