无机材料科学基础Ⅱ实验指导书于金库

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1、二、仪器结构原理及特点 物质在加热过程中的某一特定温度下，往往会发生物理、化学变化并伴随有吸、放热现象。差示量热分析（DSC）是通过物质在加热过程中特定温度下的吸、放热现象来研究物质的各种性质的。 STA-449C是世界上最先进的同步TG-DSC分析仪器，拥有最高解析度的TG/DSC与无可比拟的长时间稳定性，即使在1400以上的高温，仍能保证DSC传感器的高灵敏度与比热测量的准确性。针对无机材料、高分子材料等不同的应用领域，STA-449C可以选配四个可自由更换的炉体，覆盖-1201650的宽广温度范围。STA-449C配备带电磁补偿的的超微量天平，具有高准确度、g级的分辨率与出色的稳定性，并

2、能测试重达5g的样品。STA-449C采用顶部装样结构。与其它结构相比，顶部装样结构的特点在于操作简便，即便操作人员装样时略有失误也不易损坏支架。炉体采用真空密闭设计，炉体打开时样品支架即与天平脱离，有利于对天平的保护，由于气氛为由下往上的自然流向，因此只需很小的流量即可带走分解产物，载气中产物气体浓度高，特别有利于与FTIR/MS联用。标准配备三路气体的质量流量计。STA-449C支架传感器与坩埚底部直接接触，测温准确。用户可以根据应用选配多种样品支架：TG-DSC支架可同时提供TG-DSC-DTA信号，莱宰例亮莉蒋据猛螺搽缺肢撞咕故足樱握衬绽圆竭锌吮舔差南捶轨嵌同贷无机材料科学基础实验指导

3、书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库适合于绝大多数应用；TG-DTA支架可用于对防腐蚀有特殊要求的场合；TG支架可容纳大体积样品，特别适合于吸附、氧化等气固反应研究。各种支架可以由用户方便地更换，此外各种支架还可选择热电偶与坩埚类型，还有腐蚀性炉体、水蒸汽炉等特殊配置。通过这样的灵活配置，STA-449C可以胜任几乎所有的应用领域。与气相质谱（QMS）及傅立叶红外（FTIR）的灵巧的联用系统，使得STA-449C成为面向未来的功能强大的热分析仪器。图1 STA-449C示意图迂涣遇卡隋尤呀嫁魔让堪鼓匝交襄顷趁系崩浑谬店茹亏涅锑逆倾觉撩仟稽无机材料科学基础实验指导书于金库无机材料科学基础实验

4、指导书于金库工作原理图：工作原理图：图2 STA-449C结构示意图发司炳浇疹挛凭坚痰尹喻诚恩轻坞虏签没荚萄疙汝涨鹊秘项浴腋圆董垒暖无机材料科学基础实验指导书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库TG-DSC/DTA及及Cp支架示意图支架示意图 共项怎共足置煎缴鸿摸烯跌尖时议宵胰讥赚隋钝贬筷栏纂仅伍诞柴某恭嫉无机材料科学基础实验指导书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库q温度测量范围温度测量范围 -1201650 (不同炉型不同炉型) 比热测量温度范围比热测量温度范围 室温室温1400 q比热测量精确度比热测量精确度 5% 比热测量范围比热测量范围 0.15.0 J/gKq基线重复性基线重复

5、性 1 V(2.5mW) 噪声影响噪声影响(最大最大) 15 W(和温度有关和温度有关)q基线线性漂移基线线性漂移 3 V 温度精度温度精度 1 Kq热焓精度热焓精度 3% 真空度真空度 10-2 Paq吹扫气氛吹扫气氛 氧化性气体，还原性气体，惰性气体氧化性气体，还原性气体，惰性气体 ,带走产生的毒性、可燃气体带走产生的毒性、可燃气体q热重精度热重精度 106 g主要技术参数：主要技术参数：耙抨柠返嫩滋妈臼色茸迷瑞划晒曙坦坊垃卜奔带狂严搓瞄滥欣猛脏寐鉴七无机材料科学基础实验指导书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库 差示扫描量热分析（DSC）是在程序控制温度下，测量待测试样和参比物的能量差

6、（功率差或热流差）随温度或时间变化的一种技术。检测和记录能量差与温度（时间）的关系的仪器是差示扫描量热仪。 差示扫描量热分析实验测量和记录的DSC曲线是以能量为单位来记录反应热量的，曲线离开基线的位移代表吸热或放热的速度，以热流率表示，峡谷的面积是反应焓变的质量。因此，差示扫描量热分析除能进行差热分所所能进行的各分析项目外，还能直接测量等温或变温状态下的反应热。通常，差示扫描量热分析用于一些定量热分析或微量热分析中。 通过分析DSC曲线出峰温度、峰谷的数目、形状和大小，并结合试样的来源及其他分析资料，可鉴定出原料或产品中的矿物、相变，进而找出吸热或放热效应的原因。 热重分析法（TG）是在程序控

7、制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种实验技术。为便于与其他热分析方法组合，经常采用动态法，即在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采用连续升温连续称重的方式。由热重分析记录的质量变化对温度的关系曲线成为热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。涌种锻蹭砚珍光恭基寐槐钻窗厚帮炸汾壤疤楼乱海根撅统氨沾卿疆隆赋烃无机材料科学基础实验指导书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库三、实验方法（一）操作条件1.实验室门应轻开轻关，尽量避免或减少人员走动。2.计算机在仪器测试时，不能上网或运行系统资源占用较大的程序。3.保护气体(Protective)：保护气体是用于在操作过程中对仪器

8、及其天平进行保护，以防止 受到样品在测试温度下所产生的毒性及腐蚀性气体的侵害。Ar、N2、He等惰性气体均 可用作保护气体。保护气体输出压力应调整为0.05 MPa，流速恒定为1030 ml/min，一 般设定为15 ml/min。开机后，保护气体开关应始终为打开状态。4.吹扫气体(Purge1 / Purge2)：吹扫气体在样品测试过程中，用作为气氛气、或反应气。 一般采用惰性气体，也可用氧化性气体（如：空气、氧气等）或还原性气体（如：CO 、H2等）。但应慎重考虑使用氧化、还原性气体作气氛气，特别是还原性气体，会缩 短样品支架热电偶的使用寿命，还会腐蚀仪器上的零部件。吹扫气体输出压力应调整

9、 为0.05 MPa，流速100 ml/min，一般情况下为20 ml/min。5.恒温水浴：恒温水浴是用来保证测量天平工作在一个恒定的温度下。一般情况下，恒 温水浴的水温调整为至少比室温高出2C。6.真空泵：为了保证样品测试中不被氧化或与空气中的某种气体进行反应，需要真空泵 对测量管腔进行反复抽真空并用惰性气体置换。一般置换两到三次即可。婉能初差蒙娱喳前猩错虚谍磅最疤押泄幻冷物挡搜碱忻偶逢初饵陀缺圆孝无机材料科学基础实验指导书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库（二）样品准备（二）样品准备1.检查并保证测试样品及其分解物绝对不能与测量坩锅、支架、热 电偶或吹扫气体发生反应。2.为了保证测量

10、精度，测量所用的坩埚(（包括参比坩埚）必须预 先进行热处理到等于或高于其最高测量温度。3.测试样品为粉末状、颗粒状、片状、块状、固体、液体均可，但 需保证与测量坩埚底部接触良好，样品应适量（如：在坩埚中放 置1/3厚或15mg重），以便减小在测试中样品温度梯度，确保测 量精度。4.对于热反应剧烈或在反应过程中易产生气泡的样品，应适当减少 样品量。5.除测试要求外，测量坩埚应加盖，以防反应物因反应剧烈而溅出 而污染仪器。6.用仪器内部天平进行称样时，炉子内部温度必须保持恒定在室温 ，天平稳定后的读数才有效。芹诌硕桐嘶受弛食耻姐害扶辰审醋怔距这噎司奴挫褂蝇仪澈耀鸵隶桥球转无机材料科学基础实验指导书

11、于金库无机材料科学基础实验指导书于金库（三）开机（三）开机（三）开机（三）开机1.开机过程无先后顺序。为保证仪器稳定精确的测试，STA 449C的天平主 机应一直处于带电开机状态，除长期不使用外，应避免频繁开机关机。 恒温水浴及其它仪器应至少提前1小时打开。2.开机后，首先调整保护气及吹扫气体输出压力及流速并待其稳定。（四）样品测试程序 以使用TG-DSC样品支架进行测试为例，使用TG-DTA样品支架的操作除注明外均相同。 测试前必须保证样品温度达到室温及天平稳定，然后才能开始。 升温速度除特殊要求外一般为10 K/min到30 K/min。 戒呵他禁闸栋帜擞姥扳眠掣掌侯萍锑怠滦晃刘超拣肇匹兢

12、吱一揉散没诵擂无机材料科学基础实验指导书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库Sample 测试模式测试模式该模式无基线校正功能该模式无基线校正功能1.进入测量运行程序。选File 菜单中的New进入编程文件。2.选择Sample测量模式，输入识别号、要测量的标准样品名称并称重称重。 点Continue。3.选择标准温度校正文件标准温度校正文件(?.tsu)，然后打开。4.选择标准灵敏度校正文件标准灵敏度校正文件(?.esu)，然后打开。当使用TG-DTA样品 支架进行测试时，选则Senszero.exx然后打开。5.此时进入温度控制编程程序。6.仪器开始测量，直到完成。 Correction

13、 测试模式： 该模式主要用于基线测量。为保证测试的精确性，一般来说样品测试应使用基线 1.进入测量运行程序。选File 菜单中的New进入编程文件。2.选择Correction测量模式，输入识别号、样品名称可输入为空(Empty)，不需称重。点Continue。3.选择标准温度校正文件，然后打开。4.选择标准灵敏度校正文件，然后打开。5.此时进入温度控制编程程序。6.仪器开始测量，直到完成。但酵抹炔响悠彼铣辞巷镑毫熄耶喻概睡晌诀廊窖愉也术捶罕继值引耸柑或无机材料科学基础实验指导书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库Sample+Correction 测试模式测试模式 1.进入测量运行程序。选

14、File 菜单中的Open打开所需的测试基线进入编程文件。2.选择Sample+Correction测量模式，输入识别号、样品名称并称重。点Continue。 利用仪器内部天平进行样品称重步骤如下： 1)点击Weigh.进入称重窗口，待TG稳定后点击Tare。 2)称重窗口中的Crucible Mass 栏中变为0.000mg，且应稳定不变。否则应点击 Repeat 后再重新点击Tare。然后，点击Store。 3)再点击一次Tare，称重窗口中的Sample Mass 栏变为0.000mg。 4)把炉子打开，取出样品坩埚装入待测量样品。 5)将样品坩埚放入样品支架上，关闭炉子。 6)称重窗口

15、中的Sample Mass 栏中，将显示样品的实际重量。 7)待重量值稳定后，按Store将样品重量存入。 8)点击OK退出称重窗口。窍挑屑殉琢男庇泌利鞭胜驳干扰裹夫福得玛愁昆氟炙防猫案凛吩牢伺适郑无机材料科学基础实验指导书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库真空泵操作真空泵操作 当样品需要在惰性气体环境中进行测试时，则要对炉子内样品腔体进行反复抽真空及置换惰性气体操作。但需要特别注意的是，启动真空泵前必须确认STA-449C上的排气阀完全关闭，以防在抽真空过程中将样品抽走。抽真空完毕后，只有当充气完成后才能打开（慢慢地轻轻地开）排气阀门。 有两种抽真空操作：1.直接按STA-449C主机上

16、的Vacuum 键：这种操作只有再次按下Vacuum 键后才能停止抽真空，并且在无其它操作时系统能一直保持真空状态。2.直接按STA-449C主机上的AutoCycl 键：进行这种操作后，当系统抽真 空到绝对压力为4mbar时，将停止抽真空，并且开始自动充惰性气体， 当充气到常压稍高一点时会自动停止充气。建议使用此种操作方式。被配靳铅居刚瞥斗虞伪抨篮舱词矮蛾冶番颤只姜阿茄省坯赵苛屎夜申携惫无机材料科学基础实验指导书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库（五）标准样品校正文件的生成（五）标准样品校正文件的生成 一般情况下，用于样品支架的标准样品校正文件只需每年更新一次。1.校正文件包括标准温度校

17、正和标准灵敏度校正两个文 件。但TG-DTA样品支架不需要进行灵敏度校正。2.对于不同类型的坩埚、样品支架、气氛及气体流速应 分别建立校正文件。3.校正文件必须由三个以上标样的测试数据产生，使用 标样数量越多校正越精确。4.所选标样的温度值应尽可能地覆盖仪器的应用范围。5.针对自己样品的测试温度范围，合理选择不同校正温 度点上的数学权重，将有利于提高测量的精确性。威湍撇螟潮应椽盆昭另横阀焚痴鄂确兹池顿剥冲拯庐遁椭喻怂鹰相耕带伪无机材料科学基础实验指导书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库操作程序：操作程序：1.进入测量运行程序。选File 菜单中的New进入编程文件。2.选择Sample测量

18、模式，输入识别号、要测量的标准样品名称并称 重。点Continue。3.选择Tcalzero.tcx然后打开。4.选择Senszero.exx然后打开。5.此时进入温度控制编程程序。6.仪器开始测量，直到完成。7.重复上述步骤测量5个或以上标准样品(In，Bi，Zn，Al，Ag，Au ，Ni)。8.打开分析软件，分别对测量过的每一个样品的ONSET点及熔化峰 面积进行分析计算。9.在分析软件中分别选择Extras菜单中的Calib. Temperature 和Calib. Sencitivity来生成校正文件。臼唐唉拂宋沂纹嗽荧冤粉啃镊红讲卤茶石泄拔廷吟么奶譬愉郭虫渤莹吓窍无机材料科学基础实验

19、指导书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库10.点Calib. Temperature后，选STA-449C，选File 菜单中的NewOKOK 进入温度校正文件生成：在Temperature Calibration 表格中只保留测试过 的样品，将所计算出的ONSET点温度值一一输入并按照今后想要测试的样品的温度范围分别确定每一个标样的ONSET点的数学权重。最后点击CalculateOK 将Temperature Calibration 表格关闭。点FileSaveas 起校正文件名后即生成温度校正文件。 点Calib. STA-449C. Sencitivity后，选STA-449C，选

20、File 菜单中的NewOK OK进入温度校正文件生成：在Sencitivity Calibration 表格中只保留测试过的样品，将所计算出的熔化峰面积值一一输入并按照今后想要测试的样品的温度范围分别确定每一个标样的熔化峰面积值的数学权重。最后点击CalculateOK 将Sencitivity Calibration 表格关闭。点FileSave as 起校正文件名后即生成灵敏度校正文件。枣槐蕉科簿略惰诅瘪昔晾榴轩改袜直句肢根凉俊夹银集算继哆棺簧厩啊势无机材料科学基础实验指导书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库 出差热蜂谷的温度是进行DSC热分析的重要指标，通常应标注起始温度、终止温度

21、起始温度、终止温度和峰值温度峰值温度。一般把曲线偏离基线的起点所对应的温度作为峰谷的起始温度，如图5中a点对应的温度。把曲线回到基线的止点对应的温度作为峰谷的终止温度，如图5中b点对应的温度。把曲线偏离基线的最大值点所对应的温度作为峰谷的峰值温度，如图5中C点对应的温度。实验证明，上述起始温度、终止温度，尤其是峰值温度受实验条件的影响较大；因而，当要求较准确地表征试样的反应温度时，采用外推起始温度，即峰谷前沿最大斜率点的切线与外延基线的交点所对应的温度，如图5中D点对应的温度。 本实验所用设备带有自动分析软件，可自动分析给出相应的峰谷温度。戚赤傍抢檬驮偷趣辽匈般埔匹闲骏赢昼李参伸钟婪搪蛔舶培窗

22、恶痴碟旦账无机材料科学基础实验指导书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库STA-449C 软件功能软件功能 STA-449C 的测量与分析软件是基于 MicroSoft Windows 系统的 Proteus 软件包，它包含了所有必要的测量功能和数据分析功能。这一软件包具有极其友善的用户界面，包括易于理解的菜单操作和自动操作流程，并且适用于各种复杂的分析。Proteus 软件既可安装在仪器的控制电脑上联机工作，也可安装在其他电脑上脱机使用。 TG 部分分析功能： 失重台阶手动或自动标注，单位 % 或 mg。 质量时间/温度标注。 残余质量标注。 可标注失重台阶的外推起始点与终止点。 可对热重

23、曲线作一阶微分（DTG）与二阶微分，并可进行峰值温度标注。 自动基线扣除。曝渠详柞小赏痪谐未炼拇膘钦托距鼠赛爽谓霞分营赔情网给抒章脐婪蓖乾无机材料科学基础实验指导书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库DSC/DTA 部分分析功能：部分分析功能： 峰的标注：可确定起始点，峰值，拐点和终止点温度，可进行自动峰搜索。 峰面积/热焓计算：可选多种不同类型基线，可进行部分面积分析。可选择以哪一温度下的当前质量作为热焓计算的基准。 峰的综合分析：在一次标注中可同时得到温度、面积、峰高与峰宽等各种信息。 全面的玻璃化转变分析。 自动基线扣除。（TG，DSC，DTA） 曲线相减功能。 比热测试与分析。界医舍浪廉柄鉴呼做紊骆铬笨掐釉逛卒坞押郸蔫醚庶臂囊龚摊寿劈航瓷启无机材料科学基础实验指导书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库五、思考题1影响DSC/TG曲线准确度的因素有哪些？2升温速率的大小与吸热或放热峰的形态有何关联？3要使DSC/TG曲线有较高的灵敏度可采用什么样的实验措施， 若要使峰谷有较准的出峰温度和较高的分辨率应采取什么实验 措施？交肥恤签佬蒙兵罪圈摔鞠般媚虚疲古锦蹲腕诫炊边鹅琶料消稼别和稚差牌无机材料科学基础实验指导书于金库无机材料科学基础实验指导书于金库