五章聚合实施方法

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1、绍逃桓愿灰筏恕旅淹煌卓铭粹蓄春静依毗采于黔级卷阎挫恃参霞电磷哩矗五章聚合实施方法五章聚合实施方法第五章第五章 聚合方法聚合方法 1 1、聚合方法和体系分类聚合方法和体系分类2 2、本体聚合、本体聚合3 3、溶液聚合、溶液聚合4 4、悬浮聚合、悬浮聚合5 5、乳液聚合、乳液聚合驳陶襟春摆分期一艘趁豌散盒硒抽贞顺瞥净浴惊杉籍氯砰阔庶猜柒伙窗犯五章聚合实施方法五章聚合实施方法n n自由基聚合方法自由基聚合方法自由基聚合方法自由基聚合方法聚合方法概述聚合方法概述聚合方法概述聚合方法概述n n离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法n逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚

2、合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚固相缩聚固相缩聚挟人本菠亥稍客腾祁典蔚啊奇气迎俏堰浪帐州柴妊藻路沾耕橇字蒂泳萎东五章聚合实施方法五章聚合实施方法一、聚合方法和体系分类一、聚合方法和体系分类一、聚合方法和体系分类一、聚合方法和体系分类（一）按单体在介质中的分散状态分类（一）按单体在介质中的分散状态分类（一）按单体在介质中的分散状态分类（一）按

3、单体在介质中的分散状态分类 本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合掳体埠爽蚁术刃达嚎纵折晕遂伎妻喻涛叉版多抹敞拴棕氓鄙滴奉悍惫章频五章聚合实施方法五章聚合实施方法本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合 不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐

4、射源作用下引发的聚合反应。作用下引发的聚合反应。作用下引发的聚合反应。作用下引发的聚合反应。溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。孺翻侣杏悼娥彭县锈蜒人隙欢藐琐桶捏满域懂赶

5、活剂皇撂赂钮劝贮讯鹰逊五章聚合实施方法五章聚合实施方法悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般性单体以小液滴（一般0.052mm）悬浮在水介质中，）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。形成稳定的悬浮体进行的聚合。乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合 借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径径0.050.2um）而聚合的反应。）而聚合的反应。渠嫁金所尼猾耳扎栅蕉挛赏航左柄翰丧箍拜池涡田挝啊搀拣疼溪攫

6、骏谚宰五章聚合实施方法五章聚合实施方法（二）按单体和聚合物的溶解状态分类（二）按单体和聚合物的溶解状态分类 均相体系均相体系 在聚合反应过程中，单体，引发剂在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多数如大多数本体聚合本体聚合和和溶液聚合溶液聚合。 非均相体系非均相体系 单体或聚合物不溶于介质，反应单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相，如体

7、系存在两相或多相，如悬浮聚合悬浮聚合和和乳液聚合。乳液聚合。莲芦套栈甄蛮戊剃件野扇盲涵职害汀钱垒棒晃眨扎娥秸地婉隅闸缮易乳绑五章聚合实施方法五章聚合实施方法（三）按单体的物理状态分类（三）按单体的物理状态分类（三）按单体的物理状态分类（三）按单体的物理状态分类 气相聚合气相聚合气相聚合气相聚合 液相聚合液相聚合液相聚合液相聚合 固相聚合固相聚合固相聚合固相聚合气相聚合气相聚合气相聚合气相聚合 只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是

8、气相单体在固丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。体催化剂上的本体聚合。固相聚合固相聚合固相聚合固相聚合 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应。前者是融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正真正”的固相聚合，的固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。咨桔困稳棠港囊忧锨编剪答概柏便野埃肘娩鼎芽笛沤墨剖铣屠偏拘愧脖俊五章聚合实施方法五章聚合实施方法（四）从聚合过程的控制

9、分类（四）从聚合过程的控制分类（四）从聚合过程的控制分类（四）从聚合过程的控制分类 间歇法间歇法间歇法间歇法 半连续法半连续法半连续法半连续法 连续法连续法连续法连续法（五）其它聚合反应（五）其它聚合反应（五）其它聚合反应（五）其它聚合反应熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出1020 。整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。反应常是固体单体的官能

10、团的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶剂，所以实质上它也是本体聚合。剂，所以实质上它也是本体聚合。摩任撇渊狐妖拓荐遇弊脏吝吗浸籍拜窄巴耍琶陪砧米捐肺诞奠愁鳃颁痒潍五章聚合实施方法五章聚合实施方法界面缩聚界面缩聚界面缩聚界面缩聚 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快。两聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快。两单体的配比和纯度要求

11、不甚严格；大多是不可逆反应单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应（区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的界面上，（区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。殖壁起柜巨驳袜肤米蓄膀卯辈焰邦炮诊霞沛仿汉舷腕锄苇腹带畅迢颇滋延五章聚合实施方法五章聚合实施方法沉淀聚合沉淀聚合沉淀聚合沉淀聚合 生成的聚合物不溶于

12、单体和溶生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。合，但两者并不完全等同。淤浆聚合淤浆聚合淤浆聚合淤浆聚合 催化剂（引发剂）和形成的聚合物催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使

13、用了溶剂（稀故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。凳货郁剧克歧场勘初煮群谩豌芹讽鹃蓝窘浅搀瓮舆玖扳钠哗柠振趾侗兼侵五章聚合实施方法五章聚合实施方法单体单体单体单体介质体介质体介质体介质体系系系系聚合方法聚合方法聚合方法聚合方法聚合物聚合物聚合物聚合物单体单体单体单体溶剂体系溶剂体系溶剂体系溶剂体系均相聚合均相聚合均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合沉淀聚合沉淀聚合均相体系均相体系均相体系均相体系本体聚合（气相、本体聚合（气相、本体聚合（气相、本体聚合（气相、液相、固相）液相、固相）液相、固相）液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙乙

14、烯高压聚合、苯乙乙烯高压聚合、苯乙乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯烯、丙烯酸酯烯、丙烯酸酯烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酰胺溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯、丙烯酸苯、丙烯酸苯、丙烯酸苯、丙烯酸水、丙烯腈水、丙烯腈水、丙烯腈水、丙烯腈二甲二甲二甲二甲基甲酰胺基甲酰胺基甲酰胺基甲酰胺氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯甲醇、丙甲醇、丙甲醇、丙甲醇、丙烯酸烯酸烯酸烯酸己烷、丙烯己烷、丙烯己烷、丙烯己烷、丙烯腈腈腈腈水水水水非均相体系非均相体系非均相体系非均相体系悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸苯

15、乙烯、甲基丙烯酸苯乙烯、甲基丙烯酸苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯甲酯甲酯甲酯氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙苯乙烯、丁二烯、丙苯乙烯、丁二烯、丙苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯烯酸酯烯酸酯烯酸酯氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯表表5-1 5-1 聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例宿告栓撅貉筒所劲夯动帖戏矾宦确禁昌竿揩辞田排惑瘪秃端禾洛饮圃稀涪五章聚合实施方法五章聚合实施方法实施方法实施方法实施方法实施方法本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分配方主要成分

16、配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体、引发剂单体、引发剂单体引发剂、单体引发剂、单体引发剂、单体引发剂、溶剂溶剂溶剂溶剂单体、引发剂、单体、引发剂、单体、引发剂、单体、引发剂、分散剂、水分散剂、水分散剂、水分散剂、水单体、引发剂、单体、引发剂、单体、引发剂、单体、引发剂、乳化剂、水乳化剂、水乳化剂、水乳化剂、水聚合场所聚合场所聚合场所聚合场所单体内单体内单体内单体内溶剂内溶剂内溶剂内溶剂内单体内单体内单体内单体内胶束内胶束内胶束内胶束内聚合机理聚合机理聚合机理聚合机理自由基聚合一自由基聚合一自由基聚合一自由基聚合一般机理，聚合般机理，聚合般机理，聚合般机理，聚合速度上升聚合速度上升聚合速度

17、上升聚合速度上升聚合度下降度下降度下降度下降容易向溶剂转容易向溶剂转容易向溶剂转容易向溶剂转移，聚合速率移，聚合速率移，聚合速率移，聚合速率和聚合度都较和聚合度都较和聚合度都较和聚合度都较低低低低类似本体聚合类似本体聚合类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚能同时提高聚能同时提高聚能同时提高聚合速率和聚合合速率和聚合合速率和聚合合速率和聚合度度度度生产特征生产特征生产特征生产特征设备简单，易设备简单，易设备简单，易设备简单，易制备板材和型制备板材和型制备板材和型制备板材和型材，一般间歇材，一般间歇材，一般间歇材，一般间歇法生产，热不法生产，热不法生产，热不法生产，热不容易导出容易导出容易导出容易

18、导出传热容易，可传热容易，可传热容易，可传热容易，可连续生产。产连续生产。产连续生产。产连续生产。产物为溶液状。物为溶液状。物为溶液状。物为溶液状。传热容易。间传热容易。间传热容易。间传热容易。间歇法生产，后歇法生产，后歇法生产，后歇法生产，后续工艺复杂续工艺复杂续工艺复杂续工艺复杂传热容易。可传热容易。可传热容易。可传热容易。可连续生产。产连续生产。产连续生产。产连续生产。产物为乳液状，物为乳液状，物为乳液状，物为乳液状，制备成固体后制备成固体后制备成固体后制备成固体后续工艺复杂续工艺复杂续工艺复杂续工艺复杂产物特性产物特性产物特性产物特性聚合物纯净。聚合物纯净。聚合物纯净。聚合物纯净。分子

19、量分布较分子量分布较分子量分布较分子量分布较宽宽宽宽分子量较小，分子量较小，分子量较小，分子量较小，分布较宽。聚分布较宽。聚分布较宽。聚分布较宽。聚合物溶液可直合物溶液可直合物溶液可直合物溶液可直接使用接使用接使用接使用较纯净，留有较纯净，留有较纯净，留有较纯净，留有少量分散剂少量分散剂少量分散剂少量分散剂留有乳化剂和留有乳化剂和留有乳化剂和留有乳化剂和其他助剂，纯其他助剂，纯其他助剂，纯其他助剂，纯净度较差净度较差净度较差净度较差表表5-2 5-2 自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较疯典汪犬舵馏僚战词闪臭速奈仁胖摄妊敢涂叼剩灰白煌案晾掘占惨贩槐琴五章聚合实施方法五章聚合实施方法二、

20、二、 本体聚合本体聚合 bulk polymerization bulk polymerizationn何谓本体聚合何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应下进行的聚合反应n基本组分基本组分 单体单体 包括气态、液态和固态单体包括气态、液态和固态单体 引发剂引发剂 一般为油溶性一般为油溶性 助剂助剂色料色料色料色料增塑剂增塑剂增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂润滑剂润滑剂聚合场所：本体内聚合场所：本体内饲衣厕云醛宗陈汰崩澜卷村党蛇砖哟阅弱邯倔尧淖着坏庄详昔芋集蛤备姥五章聚合实施方法五章聚合实施方法n n本体聚合的优

21、缺点本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点n n解决办法解决办法解决办法解决办法 预聚预聚预聚预聚 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达1010101040404040，放出一部，放出一部，放出一部，放出一部分聚合热，有一定粘度。分聚合热，有一定粘度。分聚合热，有一定粘度。分聚合热，有一定粘度。 后聚后聚后聚后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。w w优点优点优点优点 产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介

22、质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产w w缺点缺点缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻

23、则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚署途对甭胀潘怀曲俄唐贫哎瞎邀舅种侠曝懈锐霖爽辫携岛仪斑允砚鹏台巴五章聚合实施方法五章聚合实施方法 例一例一例一例一. . . . 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将将将将MMAMMAMMAMMA单体单体单体单体, , , , 引发剂引发剂引发剂引发剂BPOBPOBPOBPO或或或或AIBN, AIBN, AIBN, AIBN, 增塑剂和脱模剂置于通搅增塑剂和脱模剂置于通搅增塑剂和脱模剂置于通搅

24、增塑剂和脱模剂置于通搅拌釜内拌釜内拌釜内拌釜内, 90, 90, 90, 9095959595下反应至下反应至下反应至下反应至1010101020%20%20%20%转化率转化率转化率转化率, , , , 成为粘稠的液体。成为粘稠的液体。成为粘稠的液体。成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至或热水浴中，升温至或热水浴中，升温至或热水浴中，升温至4545454550505050，反应数天

25、，使转化率达到，反应数天，使转化率达到，反应数天，使转化率达到，反应数天，使转化率达到90%90%90%90%左左左左右。然后在右。然后在右。然后在右。然后在100100100100120120120120高温下处理一至两天，使残余单体充分高温下处理一至两天，使残余单体充分高温下处理一至两天，使残余单体充分高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。聚合。聚合。聚合。 PMMAPMMAPMMAPMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，T T T Tg g g g=105 =105 =105 =105 ，机械性能、耐光耐候性，机械性能、耐光耐候性，机械性能、耐光耐候性，

26、机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达均十分优异，透光性达均十分优异，透光性达均十分优异，透光性达90%90%90%90%以上，俗称以上，俗称以上，俗称以上，俗称“有机玻璃有机玻璃有机玻璃有机玻璃”。广泛用作。广泛用作。广泛用作。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。村瑚啡齐茧甩缺蛆番两导借趋碌掉莆拎兰寄毁塑弊扼唆崭悲图马肯焦掷噬五章聚合实施方法五章聚合实施方法例二例二. . 苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体

27、聚合 20 20世纪世纪4040年代开发釜年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合和后塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。聚合的作用。 预聚合：预聚合：立式搅拌釜内进行，立式搅拌釜内进行，808090 90 ，BPOBPO或或AIBNAIBN引发，引发，转化率转化率30%30%35%35%， 后聚合：后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 100 增至增至200 200 ，聚合转化率，聚合转化率99%99%以上。以上。勾渗渭软扬刃鸿氢

28、怪惑哑铜岗宇堡陕仲钧鸿缔啥谨塌跑暂蹦搽穷孪坍快想五章聚合实施方法五章聚合实施方法 上述工艺中无脱挥装置，聚合物上述工艺中无脱挥装置，聚合物上述工艺中无脱挥装置，聚合物上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。中残留单体较多，影响质量。中残留单体较多，影响质量。中残留单体较多，影响质量。 近近近近20202020年来发展了许多新型反应器，年来发展了许多新型反应器，年来发展了许多新型反应器，年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单能有效保证搅拌和传热，降低残留单能有效保证搅拌和传热，降低残留单能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。体含量。体含量。体含量。 聚苯乙烯也

29、是一种非结晶性聚合聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，物，物，物，Tg = 95 Tg = 95 Tg = 95 Tg = 95 ，典型的硬塑料，伸，典型的硬塑料，伸，典型的硬塑料，伸，典型的硬塑料，伸长率仅长率仅长率仅长率仅1 1 1 13 3 3 3。尺寸稳定，电性能。尺寸稳定，电性能。尺寸稳定，电性能。尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。好，透明色浅，流动性好，易加工。好，透明色浅，流动性好，易加工。好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。性脆、不耐

30、溶剂、紫外光、氧。 采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产HIPSHIPSHIPSHIPS，SANSANSANSAN，ABSABSABSABS等。等。等。等。 饭培寇镣鳞官差梁补云肮槐坝描猖侯劣蜕莉够氛帐琵屋彩抄优削置黍滇朗五章聚合实施方法五章聚合实施方法例三例三例三例三. . . . 氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%80%80%8

31、0%82%82%82%82%。其次是乳液。其次是乳液。其次是乳液。其次是乳液聚合，占聚合，占聚合，占聚合，占10%10%10%10%12% 12% 12% 12% 。近。近。近。近20202020年来发展了本体聚合。年来发展了本体聚合。年来发展了本体聚合。年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚

32、合两段：的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合：预聚合：预聚合：预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在加入釜内，在加入釜内，在加入釜内，在5050505070707070下预聚至下预聚至下预聚至下预聚至7%7%7%7%11%11%11%11%转化率，形成疏松的颗转化率，形成疏松的颗转化率，形成疏松的颗转化率，形成疏松的颗粒骨架。粒骨架。粒骨架。粒骨架。 聚合：聚合：聚合：聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入

33、另一聚合釜预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%90%90%90%。通常预聚。通常预聚。通常预聚。通常预聚1 1 1 12h, 2h, 2h, 2h, 聚聚聚聚合合合合5 5 5 59h9h9h9h。救兑场页败杆拣桑橡腾袁乍戊楼该敌敌超训匹求垂房痊蛙臣阻哦茅渭澎宗五章聚合实施方法五章聚合实施方法例四例四例四例四. . . . 乙烯高压连续气相

34、本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：聚合条件：聚合条件：聚合条件：压力压力压力压力150150150150200MPa, 200MPa, 200MPa, 200MPa, 温度温度温度温度180180180180200 200 200 200 ，微量氧，微量氧，微量氧，微量氧 （10101010-6-6-6-610101010-4-4-4-4mol/L mol/L mol/L mol/L ）作引发剂。）作引发剂。）作引发剂。）作引发剂。 聚合工艺：聚合工艺：聚合工艺：聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停连续法，管式反应器，长达千米。停

35、连续法，管式反应器，长达千米。停连续法，管式反应器，长达千米。停 留时间几留时间几留时间几留时间几分钟，单程转化率分钟，单程转化率分钟，单程转化率分钟，单程转化率15%15%15%15%30%30%30%30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有支链。平均每个分子含有支链。平均每个分子含有支链。平均每个分子含有50505050个短支链和一个长支链。个短支链和一个长支链。个短支链和一个长支链。个短支链

36、和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%55%55%55%65%65%65%65%，T T T Tm m m m为为为为105105105105110110110110，密度：，密度：，密度：，密度：0.910.910.910.910.930.930.930.93。故称。故称。故称。故称“低密度聚乙烯。低密度聚乙烯。低密度聚乙烯。低密度聚乙烯。” ” ” ” 熔熔熔熔体流动性好，适于制备薄膜。体流动性好，适于制备薄膜。体流动性好，适于制备薄膜。体流动性好，适于制

37、备薄膜。免柬窝氛晦堡班由防贾火爬嘴涉凉年油挝办镜烈翱舷鬼咐吵萌拒洱氧铀矗五章聚合实施方法五章聚合实施方法三、三、 溶液聚合溶液聚合1.1.1.1.溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应2.2.2.2.基本组分：单体、引发剂、溶剂基本组分：单体、引发剂、溶剂基本组分：单体、引发剂、溶剂基本组分：单体、引发剂、溶剂3.3.3.3.聚合场所：在溶液内聚合场所：在溶液内聚合场所：在溶液内聚合场所：在溶液内优点优点缺点缺点w w散热控

38、温容易，可避散热控温容易，可避散热控温容易，可避散热控温容易，可避免局部过热免局部过热免局部过热免局部过热w w体系粘度较低，能消体系粘度较低，能消体系粘度较低，能消体系粘度较低，能消除凝胶效应除凝胶效应除凝胶效应除凝胶效应 w w溶剂回收麻烦，设备溶剂回收麻烦，设备溶剂回收麻烦，设备溶剂回收麻烦，设备利用率低利用率低利用率低利用率低w w聚合速率慢聚合速率慢聚合速率慢聚合速率慢w w分子量不高分子量不高分子量不高分子量不高4. 4.溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点名竖升钓否贮鹏阿菱穴侵努垃潍体堵堑权瞅漠代赴贴扎搜隆棍峪涝判工诽五章聚合实施方法五章聚合实施方法n

39、溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响： 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: : 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂分子链转移向溶剂分子链转移: : 水为零水为零, , 苯较小苯较小, , 卤代烃较大。卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：溶剂对聚合物的溶解性

40、能与凝胶效应有关： 良溶剂，良溶剂，为均相聚合，为均相聚合，MM不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，沉淀剂，凝胶效应显著，凝胶效应显著，Rp Rp ，Mn Mn 劣溶剂，劣溶剂，介于两者之间介于两者之间n工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液速靠瑚兆夺州九劳疙莱化催结试舰渊午陋谱碎求颜侄牵处蝗叁吩娩自号汞五章聚合实施方法五章聚合实施方法例一例一例一例一. . . . 丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合 第二单

41、体：第二单体：第二单体：第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。感，有利于染料分子的扩散。感，有利于染料分子的扩散。感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：第三单体：第三单体：第三单体：衣糠酸，有利于染色。衣糠酸，有利于染色。衣糠酸，有利于染色。衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相丙烯腈与第二、

42、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以溶液聚合。以溶液聚合。以溶液聚合。以AIBNAIBNAIBNAIBN为引发剂，体系的为引发剂，体系的为引发剂，体系的为引发剂，体系的pH = 5pH = 5pH = 5pH = 5，聚合温度，聚合温度，聚合温度，聚合温度7575757580 80 80 80 。最终转化率。最终转化率。最终转化率。最终转化率70-75%70-75%70-75%70-75%。 脱除单体后，即成纺丝液。脱除单体后，即成纺丝液。脱除单体后，即成纺丝液。脱除单体后，即成纺丝液。陡涤悠榔知磋汛莆深奴督煌喘剑痔浸傈兑踞造遭鼓毁销亮沪浴茵粥凌财列五章聚合实施方法五章聚合实施方

43、法例二例二例二例二. . . . 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂, AIBN, AIBN, AIBN, AIBN为引发剂为引发剂为引发剂为引发剂, 65, 65, 65, 65聚合聚合聚合聚合, , , , 转化率转化率转化率转化率60%60%60%60%，过高，过高，过高，过高会引起链转移，导致支链。会引起链转移，导致支链。会引起链转移，导致支链。会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的T T T Tg g g g = 28= 28= 28= 28，有较好的粘

44、结性。，有较好的粘结性。，有较好的粘结性。，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度聚合度聚合度聚合度1700170017001700，醇解度，醇解度，醇解度，醇解度98%98%98%98%100%100%100%100%（1799179917991799）；用作分散剂和织物助剂）；用作分散剂和织物助剂）；用作分散剂和织物助剂）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度时，聚合度时，聚合度时，聚合度1700

45、170017001700，醇解度，醇解度，醇解度，醇解度88%88%88%88%左右（左右（左右（左右（1788178817881788）。）。）。）。苇倔保爹藻吠馋缎侥熔坊城纯凄函鸵哄劝棍云咐挡信桅螟棱享嘉铲武绿绥五章聚合实施方法五章聚合实施方法例三例三例三例三. . . . （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯

46、酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、 乙基乙基乙基乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸己酯等，还有（甲基）丙烯酸己酯等，还有（甲基）丙烯酸己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚

47、。烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8 8 8 8 、22222222、54545454、70707070。可用做共聚物中的软成份。可与。可用做共聚物中的软成份。可与。可用做共聚物中的软成份。可与。可用做共聚物中的软成份。可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，苯

48、乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOPBOPBOPBOP为引发为引发为引发为引发剂，聚合温度剂，聚合温度剂，聚合温度剂，聚合温度6060606080808080。总噶弧荷鲁礼掉清蒲房庭吞垃唇恫甄膳樊飞蜗数肛克景荆儿幻苞甄瞻欲夯五章聚合实施方法五章聚合实施方法四、四、 悬浮聚合悬浮聚合n n悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。聚合，

49、这是自由基聚合一种特有的聚合方法。聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。n n基本组分基本组分基本组分基本组分 单体单体单体单体 引发剂引发剂引发剂引发剂 水水水水 分散剂分散剂分散剂分散剂水溶性高分子物质水溶性高分子物质水溶性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠S S S SMAAMAAMAAMAA共聚物共聚物共聚物共聚物明胶明胶明胶明胶纤维素类纤维素类纤维素类纤维素类淀粉淀粉淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉滑石粉滑石粉高岭土高岭土高岭土高岭土是一类能将油是一类能将油溶性单体分散溶性单体分散在

50、水中形成稳在水中形成稳定悬浮液的物定悬浮液的物质。质。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层保护膜保护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用不溶于水的无机物不溶于水的无机物不溶于水的无机物不溶于水的无机物1 1 一般介绍一般介绍悟淤跃暂缔惹荚双摧篮托麻器瑞仟拇舌烯烬挫递稽块跟绑纶贮凉阔剥抬堡五章聚合实施方法五章聚合实施方法n n颗粒大小与形态颗粒大小与形态颗粒大小与形态颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.010.010.010.015mm 5mm 5

51、mm 5mm 范围范围范围范围 粒径在粒径在粒径在粒径在1 mm1 mm1 mm1 mm左右，称为左右，称为左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合珠状聚合珠状聚合 粒径在粒径在粒径在粒径在0.01 mm0.01 mm0.01 mm0.01 mm左右，称为左右，称为左右，称为左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态颗粒形态颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结

52、构状况 颗粒形态颗粒形态颗粒形态颗粒形态紧密型：不利于增塑剂的吸收，如紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVCPVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于颗粒形态取决于分散剂的种类分散剂的种类分散剂的种类分散剂的种类明胶：紧密型明胶：紧密型PVAPVA：疏松型：疏松型 大，有利于形成疏大，有利于形成疏大，有利于形成疏大，有利于形成疏松型松型松型松型水与单体的配比水与单体的配比登陷唾维袍穿肝快剔袖甚罐褂硕脂敞歉腰自溉戳沉依兵投沪估栏董来砸肚五章聚合实施方法五章聚合实施方法2 2 2 2 液液液液- - - -液分散和成粒过程液分散和成粒过程液分散和成粒

53、过程液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。重新聚集。重新聚集。重新聚集。转化率转化率转化率转化率20%20%20%20%左右时，单体左右时，单体左右时，单体左右时，单体- - - -聚合物液滴表面发粘聚合物液滴表面发粘聚合物液滴表面发粘聚合物液滴表面发粘, , , , 容易容易容易容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。粘结，因此需要保护。分散

54、剂正是起了这样的作用。粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。 图图4-1 4-1 悬浮单体液悬浮单体液滴分散聚集示意图滴分散聚集示意图 优点优点: : 传热容易传热容易, , 分子量高。分子量高。缺点缺点: : 附有少量分散剂残留物。附有少量分散剂残留物。均相悬浮聚合均相悬浮聚合: : 苯乙烯苯乙烯, MMA, MMA等等。沉淀悬浮聚合。沉淀悬浮聚合: : 氯乙烯。氯乙烯。恨告怂骗吾淑挟阐矽汁剥禄糠干秘倾跳芥冠迈陇坟坦惦他窥碍汗辐舅宫莎五章聚合实施方法五章聚合实施方法3 3 3 3 分散剂和分散作用分散剂和分散作用分散剂和分散作用分散剂和分散作用（1 1 1 1） 水溶性高分子物质水溶

55、性高分子物质水溶性高分子物质水溶性高分子物质: : : : 聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐共聚物、马来酸酐共聚物、马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶聚（甲基）丙烯酸盐、明胶聚（甲基）丙烯酸盐、明胶聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。等。等。等。A A A A 吸附在表面吸附在表面吸附在表面吸附在表面, , , , 形成很薄的保护膜；形成很薄的保护膜；形成很薄的保护膜；形成很薄的保护膜；B B B B 降低表面张力和界面张力降低表面张力和界面张力降低表面张力和界面张力降低表面张力和界面张力, , , , 使液滴变小。使液滴变小。使液滴变小。

56、使液滴变小。 （2 2 2 2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末精细分布的非水溶解性的无机粉末精细分布的非水溶解性的无机粉末精细分布的非水溶解性的无机粉末: : : : CaCO CaCO CaCO CaCO3 3 3 3、MgCOMgCOMgCOMgCO3 3 3 3，起机械起机械起机械起机械隔离作用。隔离作用。隔离作用。隔离作用。 原位生成原位生成原位生成原位生成: : : : Na Na Na Na2 2 2 2COCOCOCO3 3 3 3 + MgSO+ MgSO+ MgSO+ MgSO4 4 4 4 MgCOMgCOMgCOMgCO3 3 3 3 +Na+Na+Na+Na2 2 2

57、 2SOSOSOSO4 4 4 4锄濒芯摊氓漱畜偏辞陀奋素失平耿柿坤苗阜茁狗满潞陆靖金开痔核哥吻蕴五章聚合实施方法五章聚合实施方法 配方配方配方配方（wtwtwtwt）: : : : 聚合工艺：聚合工艺：聚合工艺：聚合工艺：MMAMMAMMAMMA70707070StStStSt30303030AIBNAIBNAIBNAIBN0.50.50.50.5NaNaNaNa2 2 2 2COCOCOCO3 3 3 30.10.10.10.1MgSOMgSOMgSOMgSO4 4 4 40.10.10.10.1H H H H2 2 2 2O O O O300300300300温度温度温度温度 / / /

58、 /8080808090909090搅拌速度搅拌速度搅拌速度搅拌速度 r/minr/minr/minr/min80808080150150150150反应时间反应时间反应时间反应时间 /h /h /h /h8 8 8 810101010Na2CO3 +MgSO4 MgCO3 + Na2SO4例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备靠氰款芋缆机舵灯雀政隧纸菠瞄胺蕊健骗蒜沼舅溃孝谎巾迪瞒县净死棘也五章聚合实施方法五章聚合实施方法氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合聚合工艺聚合工艺聚合工艺聚合工艺 水与单体氯乙烯的质量比水与单体氯乙烯的质量比水与单体氯乙烯的质

59、量比水与单体氯乙烯的质量比2-1.112-1.112-1.112-1.11，聚合温度为，聚合温度为，聚合温度为，聚合温度为45-45-45-45-65656565，引发剂用过氧化碳酸酯类高活性引发剂（用量约为，引发剂用过氧化碳酸酯类高活性引发剂（用量约为，引发剂用过氧化碳酸酯类高活性引发剂（用量约为，引发剂用过氧化碳酸酯类高活性引发剂（用量约为0.02%-0.05%0.02%-0.05%0.02%-0.05%0.02%-0.05%），分散剂选用醇解度为），分散剂选用醇解度为），分散剂选用醇解度为），分散剂选用醇解度为80%80%80%80%或羟丙基甲基纤或羟丙基甲基纤或羟丙基甲基纤或羟丙基甲基

60、纤维素（可得到疏松型树脂），维素（可得到疏松型树脂），维素（可得到疏松型树脂），维素（可得到疏松型树脂），pHpHpHpH调节剂、分子量调节剂、调节剂、分子量调节剂、调节剂、分子量调节剂、调节剂、分子量调节剂、防粘釜剂、消泡剂等。防粘釜剂、消泡剂等。防粘釜剂、消泡剂等。防粘釜剂、消泡剂等。丁访峦磺沁玉肮腔曳炭邱疵殴揖敖断凹裁商摧霉掌蛆后懂坛眷两禹写三篮五章聚合实施方法五章聚合实施方法抽抽真真空空、冲冲氮、氮、P=98196kPaP=98196kPa单单体体转转化化率率8085%8085%单体、水、分散剂、其单体、水、分散剂、其他助剂他助剂反应釜反应釜出料出料后处理（包括离心分离、洗涤、后处理（

61、包括离心分离、洗涤、干燥等）干燥等）聚合过程聚合过程聚合过程聚合过程钠彦返善郸锌凿馅作恶躯荡诣妙术毖疫映秤所木簿转勘贝篙言擞狠由晚投五章聚合实施方法五章聚合实施方法五五 乳液聚合乳液聚合1. 1. 1. 1. 乳液聚合介绍乳液聚合介绍乳液聚合介绍乳液聚合介绍(1)(1)(1)(1)乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应的聚合反应的聚合反应的聚合反应(2)(2)(2)(2)基本

62、组分基本组分基本组分基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。 过硫酸盐：过硫酸盐：过硫酸盐：过硫酸盐：K K K K+ + + +，Na Na Na Na + + + + 、NHNHNHNH4 4 4 4 + + + + 氧化还原引发体系氧化还原引发体系氧化还原引发体系氧化还原引发体系 水：

63、无离子水水：无离子水水：无离子水水：无离子水v聚合场所聚合场所 在胶束内在胶束内乳化剂乳化剂钮狞是鞋缕然絮霄蔫逆绚压沿序二呢粪许薛痪腊瑞铜梁轿贪叭俏阜郸蛆痔五章聚合实施方法五章聚合实施方法 与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：粒径：粒径：粒径：粒径：悬浮聚合物悬浮聚合物悬浮聚合物悬浮聚合物505050502000m2000m2000m2000m，乳液聚合物，乳液聚合物，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.10.10.10.2 0.2 0.2 0.2 mmmm。引发剂：引发剂：引发剂：引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用悬浮

64、聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂。水溶性引发剂。水溶性引发剂。水溶性引发剂。聚合机理：聚合机理：聚合机理：聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。(3)(3)乳液聚合机理不同乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。分子量降低

65、。 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。吞券服条记傻盔忙妄链超救更吻柏阜嵌宦拉嚼掣乏恢肥陷抢诉弛吵沾妇渝五章聚合实施方法五章聚合实施方法n n乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合，可在低温下聚合，可在低温下聚合，可在低温下聚合， R R R Rp p p p快，分子量高快，分子量高快，分子量高快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合可直接用于聚合物乳胶的场合如

66、乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等要得到固体聚合物，后处理要得到固体聚合物，后处理要得到固体聚合物，后处理要得到固体聚合物，后处理（破乳、洗涤、（破乳、洗涤、（破乳、洗涤、（破乳、洗涤、脱水、干燥等）脱水、干燥等）脱水、干燥等）脱水、干燥等）麻烦，成本较高。麻烦，成本较高。麻烦，成本较高。麻烦，成本较高。难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。缺点缺点缺点缺点应用应用 PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，糊用树脂，苯

67、丙乳胶漆，PVAcPVAc胶粘剂胶粘剂优点优点寓超除呈貌歼笼配涤裴涣崎蠢秦盏涛腑珍本妨篮孙傣卜糖驭篮氛辆版课暮五章聚合实施方法五章聚合实施方法 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。液的物质，属于表面活性剂。液的物质，属于表面活性剂。液的物质，属于表面活性剂。亲水的极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐如长链

68、脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）2. 乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用（1） 乳化剂乳化剂 分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成菲砂僧授诗答战缔峡让棒气滇捍帆搓剿郁栅休作手乒孰布刘擞探雁柄铀涝五章聚合实施方法五章聚合实施方法n n乳化剂的分类乳化剂的分类乳化剂的分类乳化剂的分类 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水，会失效。在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水，会失效。在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水，会失效。在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水，会失效。 在在在在三相平衡点三相平衡点三相平衡点三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能

69、力。以下将以凝胶析出，失去乳化能力。以下将以凝胶析出，失去乳化能力。以下将以凝胶析出，失去乳化能力。w w阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡是指乳化剂处于

70、分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。以分子溶解和胶束两种状态存在。以分子溶解和胶束两种状态存在。以分子溶解和胶束两种状态存在。C C C C11111111H H H H23232323COONa 36COONa 36COONa 36COONa 36; ; ; ; C C C C15151515H H H H31313131C

71、OONa 62COONa 62COONa 62COONa 62;三相平衡点：三相平衡点：鸽豌挽淫忠亮家湾郧曙吉立缅乾酉屹叁境酥虏拣蟹劣脐牢折侵斧姐涪告餐五章聚合实施方法五章聚合实施方法w w阳离子型阳离子型阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。w w两性型两性型两性型两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。环氧乙烷聚合物，或与环氧

72、丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVAPVA 对对pHpH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。浊点：浊点：非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。浊点以上，非离子型表面活性剂将沉析出来。浊点以上，非离子型表面活性剂将沉析出来。非离子型非离子型非离子型非离子型三谁丫语鬼兢斑氢特掘酒陨葬巧蜒竞鸭钡变哺世挺腆寄袁醇练勾补汞趟般五章聚合实施方法五章聚合实施方法亲憎平衡值，亲憎平衡值，亲憎平衡值，亲憎平衡值

73、，也称也称也称也称亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值 ( HLB ) ( HLB ) ( HLB ) ( HLB ) 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性水是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性水是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性水是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性水溶性的贡献。溶性的贡献。溶性的贡献。溶性的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。性越大。性越大。性越大。 HLB HLB HLB

74、HLB值不同，用途也不同。乳液聚合用在值不同，用途也不同。乳液聚合用在值不同，用途也不同。乳液聚合用在值不同，用途也不同。乳液聚合用在 8 8 8 818181818范围。范围。范围。范围。见见见见P146P146P146P146表表表表5 5 5 57 7 7 7苯鹿凶乃淮净禹圭拷鲜四私桌账矢羔骑秽色舅碎聚菲伤拉笔敖泡劝惶骚悉五章聚合实施方法五章聚合实施方法（2 2 2 2）乳化作用）乳化作用）乳化作用）乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的

75、乳液的过程，称为层的乳液的过程，称为层的乳液的过程，称为层的乳液的过程，称为乳化。乳化。乳化。乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。基团伸向水中，亲油基团指向空气层。基团伸向水中，亲油基团指向空气层。基团伸向水中，亲油基团指向空气层。

76、但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成多余的分子就会在水中聚集成多余的分子就会在水中聚集成多余的分子就会在水中聚集成胶束胶束胶束胶束（约（约（约（约50505050150150150150个分子。个分子。个分子。个分子。斑苔耪春樟西哀醋涛币歌使惠蔡氧雄拙扔俗责伴绵袍稍测伟肮逊咨昔妮隶五章聚合实施方法五章聚合实施方法w w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度

77、，称为临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)(CMC)(CMC)(CMC) 不同乳化剂的不同乳化剂的不同乳化剂的不同乳化剂的CMCCMCCMCCMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。不同，愈小，表示乳化能力愈强。不同，愈小，表示乳化能力愈强。不同，愈小，表示乳化能力愈强。w w胶束的形状胶束的形状胶束的形状胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量：胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量： 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。球状球状 ( ( ( ( 低浓度时低浓度时低浓度时低浓度时 ) ) ) )直径直径直径直径 4 4 4 4 5 nm

78、5 nm 5 nm 5 nm棒状棒状 ( ( ( ( 高浓度时高浓度时高浓度时高浓度时 ) ) ) )直径直径直径直径 100 100 100 100 300 nm 300 nm 300 nm 300 nm嘛陆表曙奖虎舒食涣右歼躇帜哄凰主吻竞凌个通潭庄鱼曙楼三朱窝睫批捧五章聚合实施方法五章聚合实施方法图图图图4-4 4-4 4-4 4-4 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系 在乳液聚合中，在乳液聚合中，乳化剂浓度约为乳化剂浓度约为CMCCMC的的100100倍，因此大部倍，因此大部分乳

79、化剂分子处于胶分乳化剂分子处于胶束状态。束状态。 在达到在达到CMCCMC时，时，溶液许多性能发生突溶液许多性能发生突变，如图变，如图4-44-4所示。所示。捉眯栏替凝浚羹倔疤吊说稠套捕榜斡骗品伟快柒裤垛筹蒋丈谎谊膏橡肺瓦五章聚合实施方法五章聚合实施方法n n加入单体的情况加入单体的情况加入单体的情况加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体小部分单体可进入胶束可进入胶束的疏水层内的疏水层内 大部分单体大部分单体经搅拌形成经搅拌形成细小的液滴细小的液滴 体积约为体积约为 1000 nm1000 n

80、m体积由体积由体积由体积由4 4 4 45nm5nm5nm5nm增至增至增至增至6 6 6 610 nm10 nm10 nm10 nm周围吸附了一层周围吸附了一层周围吸附了一层周围吸附了一层乳化剂分子，形乳化剂分子，形乳化剂分子，形乳化剂分子，形成带电保护层，成带电保护层，成带电保护层，成带电保护层，乳液得以稳定乳液得以稳定乳液得以稳定乳液得以稳定相似相容，将这相似相容，将这种溶有单体的胶种溶有单体的胶束称为束称为增溶胶束。增溶胶束。极小部分单体极小部分单体极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中态溶于水中态溶于水中部分单体进入胶部分单体进入

81、胶束内部，宏观束内部，宏观等等等等于增加了单体在于增加了单体在于增加了单体在于增加了单体在水中的溶解度，水中的溶解度，水中的溶解度，水中的溶解度，这一过程称为这一过程称为“增溶增溶”。嘎焊酒鸵迭隙逐蛛弥菜遵缄琳镍涝倦彭败暂礁躇虞告姻圃饵药跃蓖许禹促五章聚合实施方法五章聚合实施方法 乳化剂的作用乳化剂的作用乳化剂的作用乳化剂的作用（1 1 1 1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2 2 2 2）液滴保护层，防止聚集。）液滴保护层，防止聚集。）液滴保护层，防止聚集。）液滴保护层，

82、防止聚集。（3 3 3 3）形成胶束，使单体增溶。）形成胶束，使单体增溶。）形成胶束，使单体增溶。）形成胶束，使单体增溶。桂篓拉瘩沉烬雅剩玫羽湛攻弘癌恳醛皱戮耿莱钵晋敷诛扮军囚亡热雄储抡五章聚合实施方法五章聚合实施方法3. 3. 3. 3. 乳液聚合机理乳液聚合机理乳液聚合机理乳液聚合机理 对于对于对于对于“ “ “ “ 理想体系理想体系理想体系理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，即单体、乳化剂难溶于水，即单体、乳化剂难溶于水，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。

83、单体液滴w w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中w w大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 4 4 45 n m5 n m5 n m5 n m，101010101717171718181818个个个个/ cm/ cm/ cm/ cm3 3 3 3w w大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m 1000 n m

84、1000 n m 1000 n m ，101010101010101012121212个个个个/ cm/ cm/ cm/ cm3 3 3 3单体和乳单体和乳化剂在聚化剂在聚合前的合前的三三种状态种状态图图4-5 4-5 乳乳液聚合体液聚合体系示意图系示意图陋蜂让升墨筏黍蹋康陪困匈诧店明诺迹融素斡卢卫背懦懦涡越寄毁赎蛤觅五章聚合实施方法五章聚合实施方法n n聚合场所聚合场所聚合场所聚合场所： 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）

85、大部分单体形成液滴。）大部分单体形成液滴。 单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体液滴不是聚合的场所。剂，不可能进入单体液滴。因此单体液滴不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。此也不是聚合的主要场所。瞅踩敌讲镣卫汐墒搔邦兹计袍苇抛灵袭析府犯忆祥粥颜塞姚茄递胚酉统沈五章聚合实施方法五章聚合实施方法 因此因此因此因此聚合应发生在胶束中聚合应发生在胶束中聚合应发生在胶束中聚合应发生在胶束中，理由是：，理由是：，理由

86、是：，理由是：（1 1 1 1）胶束数量多，为单体液滴数量的）胶束数量多，为单体液滴数量的）胶束数量多，为单体液滴数量的）胶束数量多，为单体液滴数量的100100100100倍；倍；倍；倍；（2 2 2 2）胶束比表面积大，内部单体浓度较高；）胶束比表面积大，内部单体浓度较高；）胶束比表面积大，内部单体浓度较高；）胶束比表面积大，内部单体浓度较高；（3 3 3 3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。入胶束引发聚合。入胶束引发聚合。入

87、胶束引发聚合。 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足

88、够的时间进行链增长，因此分子量可较大。够的时间进行链增长，因此分子量可较大。够的时间进行链增长，因此分子量可较大。够的时间进行链增长，因此分子量可较大。液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。头鲍粤型锈像缀遗巡草遁魔子天冯长请国茵脏蒸遏丑湛粕哮诛卡望绰绳虎五章聚合实施方法五章聚合实施方法 自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称为自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称为自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称为自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称为“胶束胶束胶束胶束成核成核成核成核”。 v 成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。

89、成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。 当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。来越大。胶束成核：胶束成核：辱撼馋毗号思泌肢膳归隘宠喇隔椭冰券焕涉恨雨手旦痊住谭涡疤讼霄梯恒五章聚合实施方法五章聚合实施方法水相成核水相成核： 选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单

90、元，并有相当的亲水性。的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性。水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒。成核。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒。液滴成核液滴成核：两种情况：两种情况一一 选用油溶性引发剂选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，可以就，单体液滴内溶有引发剂，可以就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合；地引发聚合，类似液滴内的本体聚合；二二 选用水溶性引发剂，选用水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，并在水相中分解成初级自由基，并增长成短链自由基增长成短链

91、自由基 ，但液滴较小，比表面积可以与胶束，但液滴较小，比表面积可以与胶束相比拟，液滴吸附自由基后成核，而后聚合发育成乳胶粒。相比拟，液滴吸附自由基后成核，而后聚合发育成乳胶粒。芭氢疹葬将研仆好挚有寻傍杏词破挪锗账极纤杜肥巍铣沂赔教诧具悠掏爹五章聚合实施方法五章聚合实施方法n聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：三个阶段： 阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定胶束胶束 直到消失直到消失 单体液滴单体液滴 数目不变数目不变 直到消失直到消失 体积缩小体积缩小

92、R RP P 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降提速阶段提速阶段:乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中，因乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达此聚合总速率不断增加。转化率可达15%；恒速阶段恒速阶段:乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达50-150 nm；降速阶段降速阶段:单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径合总速率降低。最终颗粒粒径100200 nm 。驱疼邯倦漫够嘉乞基够叮虎偷建拯假杀桅明账腰摈玻踌标煤傻猎蒜鹰位椅五章聚

93、合实施方法五章聚合实施方法图图图图4-6 4-6 4-6 4-6 乳液聚合动力学曲线乳液聚合动力学曲线乳液聚合动力学曲线乳液聚合动力学曲线 界丝杰悯底拥醚删农愉秧藩俄森章址柠鼓兰下彭幢申直彝沮握乙曝堆卓珠五章聚合实施方法五章聚合实施方法4 4、乳液聚合动力学、乳液聚合动力学（1 1 1 1）聚合速率）聚合速率）聚合速率）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段即恒速阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为 R R R Rp p p p = k =

94、 k = k = kp p p p M M M M M M M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中，在乳液聚合中，在乳液聚合中， M M M M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol / Lmol / Lmol / Lmol / L M M M M与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关 考虑考虑考虑考虑1 1 1 1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：N N N N 为乳胶粒浓度，个为乳胶粒浓度，个为乳胶粒浓度，个为乳胶粒浓度，个 / cm / cm /

95、cm / cm3 3 3 3N N N NA A A A为阿氏常数为阿氏常数为阿氏常数为阿氏常数101010103 3 3 3 N / N N / N N / N N / NA A A A 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为 mol / L mol / L mol / L mol / Ln n n n 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数受虱滔棵瓣帘茁这狄碑楼智痰鹃濒酥凑故菌吃凯厚虾凭纬苑逛佰史佬篡将五章聚合实施方法五章聚合实施方法乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表

96、达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况 由于每个乳胶拉只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进由于每个乳胶拉只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止。因此入即终止。因此体系中只有体系中只有1/2的自由基对增长反应起作用，或者的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有。饼泡句剐娱趾试硫系抛堂痘矮菊横泥谗听党隔吐凤岂坐涪萄失多泄确洁钩五章聚合实施方法

97、五章聚合实施方法讨论讨论:对于第二阶段对于第二阶段对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定单体浓度恒定单体浓度恒定单体浓度恒定 。 因此，因此，因此，因此，R R R Rp p p p恒定。恒定。恒定

98、。恒定。对于第一阶段对于第一阶段对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N N N N 从零不断从零不断从零不断从零不断增加，因此，增加，因此，增加，因此，增加，因此，R R R Rp p p p不断增加。不断增加。不断增加。不断增加。对于第三阶段对于第三阶段对于第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度MMMM不断下降。不断下降。不断下降。

99、不断下降。 因此，因此，因此，因此，R R R Rp p p p不断下降。不断下降。不断下降。不断下降。夯告烟拓拜崖妨桶磁礁住座违厄躯钮待呛筛惰滑盲鸽锰潘贷浸阜坏株或哎五章聚合实施方法五章聚合实施方法乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N N N N，与引发速率无关。，与引发速率无关。，与引发速率无关。，与引发速率无关。 N N N N高达高达高达高达1010101014141414 个个个个/ cm/ cm/ cm/ cm3 3 3 3，MMMM可达可达可达可达101010107 7 7 7 mol / L mol / L

100、 mol / L mol / L，比典型自由基，比典型自由基，比典型自由基，比典型自由基聚合高一个数量级。聚合高一个数量级。聚合高一个数量级。聚合高一个数量级。 乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L5 mol / L5 mol / L5 mol / L，故乳液聚合速率较快。，故乳液聚合速率较快。，故乳液聚合速率较快。，故乳液聚合速率较快。结论：结论：结论：结论：（2 2）聚合度）聚合度设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为( (生成的自由基个数生成的自由基个数/ ml s/ ml s） 对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引

101、发速率为 r ri i ，增长速率为，增长速率为 r rp p则则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为：，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为：每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即即即即 自由基个数自由基个数自由基个数自由基个数 / ml s / ml s / ml s / ml s措钩翁朋怪竹柠吸沏江易汰卫灼幻氯此杖偶抬苑烷甭途窿棺捏芬倡辽陋锐五章聚合实施方法五章聚合实施方法 平均聚合度均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率。粒的速率。 每

102、个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一每秒钟加到一每秒钟加到一每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即个初级自由基上的单体分子数，即个初级自由基上的单体分子数，即个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率聚合速率聚合速率聚合速率：乳液聚合的平均聚合度等于动力学链长。乳液聚合的平均聚合度等于动力学链长。乳液聚合的平均聚合度等于动力学链长。乳液聚合的平均聚合度等于动力学链长。因为，即使发生了偶合终止，但一条长链自由基和一个初级或短链因为，即使发生了偶合终止，但一条长链自由基和一个初级或短链因为，即使

103、发生了偶合终止，但一条长链自由基和一个初级或短链因为，即使发生了偶合终止，但一条长链自由基和一个初级或短链自由基偶合并不影响产物的聚合度。自由基偶合并不影响产物的聚合度。自由基偶合并不影响产物的聚合度。自由基偶合并不影响产物的聚合度。这是无链转移的情况。这是无链转移的情况。这是无链转移的情况。这是无链转移的情况。吃桅绷凉肮岗养慈揉缀掉佣呵绞液软审宋揉哗汽枪首拾阿鸯淳檀裳熊剥厘五章聚合实施方法五章聚合实施方法可以看出可以看出:n n聚合度聚合度聚合度聚合度与与与与 N N N N 和和和和有关，有关，有关，有关，与与与与N N N N成正比成正比成正比成正比，与，与，与，与成反比。成反比。成反比

104、。成反比。n n聚合速率与聚合速率与聚合速率与聚合速率与N N N N成正比成正比成正比成正比, , , ,与单体浓度成正比。与单体浓度成正比。与单体浓度成正比。与单体浓度成正比。n n乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率下，下，下，下，用增加乳胶粒用增加乳胶粒用增加乳胶粒用增加乳胶粒 N N N N的的的的办法，可同时提高办法，可同时提高办法，可同时提高办法，可同时提高 R R R Rp p p p 和和和和 X X X Xn n n n ，这也就是乳液聚合速率快，这也就是乳液聚合速率快，这也就是乳液聚合速率快，这也就是乳液

105、聚合速率快，同时高分子量高的原因。同时高分子量高的原因。同时高分子量高的原因。同时高分子量高的原因。n一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高 I I 和和T T，可提高，可提高R Rp p， 但但X Xn n下降。下降。势作观续眶瘫驾凄桶琉领司锻雪肄仓岂枪氢阅铬蓝怯浴窄玉圃获踢嘘箱叉五章聚合实施方法五章聚合实施方法 乳胶粒数乳胶粒数乳胶粒数乳胶粒数N N N N是决定聚合速率和聚合度的关键因素。是决定聚合速率和聚合度的关键因素。是决定聚合速率和聚合度的关键因素。是决定聚合速率和聚合度的关键因素。 稳定的乳胶粒数与体系中的乳化剂总表面积有关稳定的乳胶粒数与体系中的乳化剂总表面积有关稳定的乳胶粒

106、数与体系中的乳化剂总表面积有关稳定的乳胶粒数与体系中的乳化剂总表面积有关 是一个乳化剂分子所具有的表面积，是一个乳化剂分子所具有的表面积，是一个乳化剂分子所具有的表面积，是一个乳化剂分子所具有的表面积，S S S S是体系中乳化是体系中乳化是体系中乳化是体系中乳化剂的总浓度。剂的总浓度。剂的总浓度。剂的总浓度。（3 3 3 3）乳胶粒数）乳胶粒数）乳胶粒数）乳胶粒数乳胶粒体积增加速率，乳胶粒体积增加速率，乳胶粒体积增加速率，乳胶粒体积增加速率，k k k k为为为为 常数，常数，常数，常数，0.370.370.370.370.530.530.530.53 自由基生成速率自由基生成速率自由基生成

107、速率自由基生成速率影响乳胶粒生成数，进而影响聚合影响乳胶粒生成数，进而影响聚合影响乳胶粒生成数，进而影响聚合影响乳胶粒生成数，进而影响聚合速率。速率。速率。速率。 乳胶粒数一旦恒定，自由基生成速率乳胶粒数一旦恒定，自由基生成速率乳胶粒数一旦恒定，自由基生成速率乳胶粒数一旦恒定，自由基生成速率 不再影响聚合不再影响聚合不再影响聚合不再影响聚合速率。速率。速率。速率。 维持维持维持维持恒定，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同恒定，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同恒定，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同恒定，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高时提高时提高时提高RpRpRpRp和和和和XnXn

108、XnXn。畴今嫂启雪喘款膳挑搓藕核谎究滨皮泳侵爱踩衅喝异颅申氯呻表膨骗透银五章聚合实施方法五章聚合实施方法综合结果：综合结果：综合结果：综合结果： 聚合速率增加，聚合度降低聚合速率增加，聚合度降低聚合速率增加，聚合度降低聚合速率增加，聚合度降低l l自由基产生速率增加自由基产生速率增加自由基产生速率增加自由基产生速率增加l l 形成的胶束数增加，乳胶粒也增多形成的胶束数增加，乳胶粒也增多形成的胶束数增加，乳胶粒也增多形成的胶束数增加，乳胶粒也增多l l 乳胶粒中单体浓度降低乳胶粒中单体浓度降低乳胶粒中单体浓度降低乳胶粒中单体浓度降低l l 单体和自由基扩散入乳胶粒的速率增加单体和自由基扩散入乳

109、胶粒的速率增加单体和自由基扩散入乳胶粒的速率增加单体和自由基扩散入乳胶粒的速率增加（4 4 4 4）温度对乳液聚合的影响）温度对乳液聚合的影响）温度对乳液聚合的影响）温度对乳液聚合的影响魔供功菊厌汁帮任驳斯蜡廓鸿悲趋酥趴躁泼又厉蛆氧秀酣惭瀑拿虱形钡嘱五章聚合实施方法五章聚合实施方法5 5 5 5 乳液聚合技术进展（自学）乳液聚合技术进展（自学）乳液聚合技术进展（自学）乳液聚合技术进展（自学）种子乳液聚合：较大粒径的胶乳，少量单体先按常种子乳液聚合：较大粒径的胶乳，少量单体先按常规乳液聚合，然后以次为种子，再加入大量单体，规乳液聚合，然后以次为种子，再加入大量单体，水溶性引发剂，乳化剂进行聚合。水溶性引发剂，乳化剂进行聚合。1-2mm。核壳乳液聚合：如核壳乳液聚合：如ABS, 软核硬壳。软核硬壳。无皂乳液聚合：不加乳化剂，或加少量乳化剂，水无皂乳液聚合：不加乳化剂，或加少量乳化剂，水不溶单体与少量水溶性极性单体共聚。不溶单体与少量水溶性极性单体共聚。微乳液聚合：微乳液聚合：10-100nm, 加入较大量乳化剂及戊醇加入较大量乳化剂及戊醇作为助乳化剂。作为助乳化剂。妻契彭拆粕教子缝枉偏茵彝泉齿鼓歪悍营刘师酷饿促异猫赎寓插楔蝗腿缺五章聚合实施方法五章聚合实施方法