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1、第第3 3章章 立体化学基础立体化学基础本章内容本章内容3.1 物质的旋光性和比旋光度3.2 分子的手性与对称性3.3 含有一个手性碳原子的化合物3.4 含两个手性碳原子的化合物3.5 环状化合物的立体异构3.6 不含手性碳原子的化合物的立体异构1相关知识研究有机分子的立体结构以及立体结构对有机分子的物理性质和化学反应的影响，称为立体立体化学化学。2相关知识异异构构体体构造异构构造异构( (连接次序、连接次序、方式方式) ) 碳架碳架 官能团位置异构官能团位置异构 官能团异构官能团异构 立体异构立体异构( (空间排列空间排列) )构象异构构象异构 构型异构构型异构顺反异构顺反异构 对映异构对映
2、异构 互变异构互变异构 3相关知识3.13.1 物质的旋光性和比旋光度物质的旋光性和比旋光度3.1.1 3.1.1 物质的旋光性物质的旋光性偏振光偏振光 光波是一种横波，其振动方向垂直于前进方向。普通光光波是一种横波，其振动方向垂直于前进方向。普通光是在不同方向上振动的，但当光通过尼柯尔（）是在不同方向上振动的，但当光通过尼柯尔（）棱镜时，则变成只在一个平面上振动的光，这种光称为平面棱镜时，则变成只在一个平面上振动的光，这种光称为平面偏振光，简称偏振光。偏振光，简称偏振光。普通光普通光 尼柯尔棱镜尼柯尔棱镜 平面偏振光平面偏振光4相关知识旋光性和旋光性物质（光学活性物质）旋光性和旋光性物质（光
3、学活性物质）当偏振光通过某介质时，有的介质对偏振光没有作用，即当偏振光通过某介质时，有的介质对偏振光没有作用，即通过介质的偏振光的振动方向没有变化；通过介质的偏振光的振动方向没有变化；而有的介质却能使偏振光的振动方向发生旋转，这种能使而有的介质却能使偏振光的振动方向发生旋转，这种能使偏振光的振动方向旋转的性质叫偏振光的振动方向旋转的性质叫旋光性旋光性，具有旋光性的物，具有旋光性的物质叫做质叫做旋光性物质或光学活性物质旋光性物质或光学活性物质。5相关知识普通光光波在普通光光波在各个方向振动各个方向振动光学活性物质使光学活性物质使偏振光的平面偏振光的平面发生偏转发生偏转旋转了旋转了的角度的角度普通
4、光普通光变成只在变成只在变成只在变成只在一个平面振动的一个平面振动的一个平面振动的一个平面振动的光，称为光，称为光，称为光，称为偏振光偏振光6相关知识右旋物质右旋物质 左旋物质左旋物质 旋光度旋光度* 能使偏正光的振动方向向右旋的物质，叫右旋物能使偏正光的振动方向向右旋的物质，叫右旋物质，用质，用“d d ”或或“+ +”表示右旋物质。表示右旋物质。* * 能使偏正光的振动方向向左旋的物质，叫左旋物能使偏正光的振动方向向左旋的物质，叫左旋物质，用质，用“l l ”或或“- -”表示左旋物质。表示左旋物质。* * 偏正光振动方向的旋转角度，叫做旋光度，用偏正光振动方向的旋转角度，叫做旋光度，用“
5、”表示。表示。7相关知识3.1.2 3.1.2 比旋光度比旋光度一种旋光性物质的旋光度与测定时的温度、光源的波长、浓度、样品管长度等因素有关。国际上通常规定在20，波长为589nm（钠光谱的线），偏振光通过长为1dm，装有浓度为1.0g/ml溶液的样品管时，测得的旋光度为比旋光度，用20D表示。8相关知识比旋光度与实测旋光度的关系为：比旋光度和温度，光源，溶剂有关，指出方向葡萄糖水溶液9相关知识3.2 3.2 分子的手性与对称性分子的手性与对称性3.2.1 3.2.1 分子的手性分子的手性手性手性(Chirality)：实物与镜像不重合的性质。实物与镜像不重合的性质。10相关知识手性概念第一次
6、被引入化学领域手性概念第一次被引入化学领域 手性是一个几何学概念，手性是一个几何学概念，18481848年法国科学家年法国科学家PasteurPasteur首次发现了酒石酸分子具有两种不同的空间构型。首次发现了酒石酸分子具有两种不同的空间构型。150150150150多年前多年前多年前多年前发现酒石酸的镜面对称发现酒石酸的镜面对称11相关知识12相关知识 丰富多彩的自然界尽管可以发现一些漂亮的对称体，但现代科学已丰富多彩的自然界尽管可以发现一些漂亮的对称体，但现代科学已经揭示出，自然界通常不存在镜像对称，从亚原子水平到宏观水平，宇经揭示出，自然界通常不存在镜像对称，从亚原子水平到宏观水平，宇宙
7、在所有的水平上都是不对称的。许多类似于这种不对称是如何产生的，宙在所有的水平上都是不对称的。许多类似于这种不对称是如何产生的，某一水平上的手征性如何引起另一水平上的手征性之类的问题还远远没某一水平上的手征性如何引起另一水平上的手征性之类的问题还远远没有解决。有解决。手征性的宇宙手征性的宇宙 蝴蝶的四翅蝴蝶的四翅（每侧两个）（每侧两个） 左右对称左右对称 长瓣兜兰长瓣兜兰( ( Paphiopedilum dianthum ) ) 两侧长瓣左右对称两侧长瓣左右对称 卡特兰卡特兰( ( Cattleya labiata ) ) 左右对称左右对称 13相关知识自然界中的手性体与宇宙的不对称性自然界中
8、的手性体与宇宙的不对称性 尽管可以发现一些物体以对映异构体存在，但真实世界尽管可以发现一些物体以对映异构体存在，但真实世界通常显示对其中一种手征性更加偏爱通常显示对其中一种手征性更加偏爱,生命有机体更加强烈生命有机体更加强烈地显示这种偏爱。请注意山中腾类植物绝大多数总是右旋向地显示这种偏爱。请注意山中腾类植物绝大多数总是右旋向上爬。上爬。 北马兜铃北马兜铃( Aristolochia contorta ) 右旋右旋 常青油麻藤常青油麻藤( Mucuna sempervirens ) 右旋右旋 萝藦科杠柳萝藦科杠柳( Periploca sepium ) 右旋右旋 14相关知识 蜗蜗牛牛外外壳壳
9、的的右右螺螺旋旋结结构构DNA的的双双螺螺旋旋结结构构可爱的小蜗牛身上的罗纹是右旋的，可爱的小蜗牛身上的罗纹是右旋的，DNA的双螺旋结构也是右旋的，的双螺旋结构也是右旋的，有些宇宙星云也有些宇宙星云也显示右螺旋结构。显示右螺旋结构。不不对对称称的的宇宇宙宙星星云云15相关知识NobelPrizesinChemistry(1954)andPeace(1962)发现发现 - -蛋白质螺旋结构蛋白质螺旋结构整个生物世界是手性世界整个生物世界是手性世界荣获荣获19541954年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖Linus PaulingLinus Pauling16相关知识李政道李政道李政道李政道杨振宁杨振宁
10、杨振宁杨振宁吴 健 雄共同提出宇宙不守恒理论共同提出宇宙不守恒理论 （生命手性的起源）（生命手性的起源）荣获荣获19571957年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖17相关知识 Francis 克里克克里克James D. 沃森沃森罗莎琳德罗莎琳德富兰克林富兰克林发现发现DNA双螺旋结构双螺旋结构荣获荣获19621962年诺贝尔医学奖年诺贝尔医学奖18相关知识TheprizeisbeingawardedtoWilliam S. Knowles Ryoji NoyoriK. Barry Sharpless定向不对称还原与氧化定向不对称还原与氧化荣获荣获20012001年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖19
11、相关知识立体异构与生物活性物质举例：立体异构与生物活性物质举例： r-thalidomide s-thalidomide (孕妇镇静剂孕妇镇静剂) (强致畸物质强致畸物质)反应停反应停反应停反应停20相关知识反应停的副作用反应停的副作用反应停的副作用反应停的副作用 21相关知识 实物和镜像不能重合的性质称为手性手性。 具有手性的分子，称为手性分子手性分子( (立体化学中，不能与镜象叠合的分子叫做手性分子) )。 互成实物和镜像对映的两个异构体，称为对映异构体对映异构体（简称对映体简称对映体）。对映体能使偏光转向，对映异构体又称为光学活性异构光学活性异构体体。每个对映体的分子又叫光学活性分子光学
12、活性分子。 手性手性是物质具有旋光性的充分必要条件。能叠合的分子叫做非手性分子非手性分子几个重要的概念几个重要的概念22相关知识乳酸分子的中心碳原子连有H、COOH、CH3、OH四个不相同的基团，将连有四个不同基团的碳原子称为手手性性碳碳或不对称碳原子不对称碳原子，用C*表示。23相关知识Rotate 180 Rotate 180 24相关知识3.2.2 3.2.2 对称因素对称因素分子的手性和分子的对称性有关手性分子的判别对称因素（1）对称轴（2）对称面（3）对称中心25相关知识1. 1. 对称面（镜面）对称面（镜面）设想分子中有一个平面，它可以把分子分成互为镜象的两半，这个平面就是对称面(
13、用表示 )26相关知识1. 1. 对称面（镜面）对称面（镜面）27相关知识有对称面的分子与镜像能够完全重合，为非手性分子。有对称面的分子与镜像能够完全重合，为非手性分子。实例实例28相关知识 设想分子中有一个点，通过该点画任何直线，如果在离该设想分子中有一个点，通过该点画任何直线，如果在离该点等距离的直线两端有相同的原子或基团，这个点就叫做分子点等距离的直线两端有相同的原子或基团，这个点就叫做分子的的对称中心对称中心。2. 2. 对称中心对称中心29相关知识 含有对称中心的分子，与其镜像能够完全重合，含有对称中心的分子，与其镜像能够完全重合，为非手性分子。为非手性分子。实例实例ClBrClBr
14、turn 18030相关知识 如果穿过分子画一根直线，分子以它为轴，旋转一定的角如果穿过分子画一根直线，分子以它为轴，旋转一定的角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线即为该分子度后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线即为该分子的的对称轴对称轴。 当分子沿轴旋转当分子沿轴旋转360o/n，得到的构型与原来的分子相，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的重合，这个轴即为该分子的n重对称轴，用重对称轴，用Cn表示。表示。二重对称轴C2四重对称轴C43. 3. 对称轴对称轴31相关知识C2 有无对称轴不能作为判断分子有无手性的依据。有无对称轴不能作为判断分子有无手性的依据。32相
15、关知识分子有手性的条件是：分子有手性的条件是：分子没有对称面，也没对称中心分子没有对称面，也没对称中心 对称因素与分子的手性对称因素与分子的手性 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性。就无手性。 反之，物质分子在结构上即无对称面，也无对反之，物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，与其镜像不能重合的分子称中心的，与其镜像不能重合的分子, 就具有手就具有手性。性。33相关知识3.3 3.3 含有一个手性碳原子的化合物含有一个手性碳原子的化合物 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子，有一对对映体，每个对映体都具有旋光性，一个分子是右旋，另一
16、个分子则是左旋。3.3.1 3.3.1 对映体和外消旋体对映体和外消旋体34相关知识对映体的性质差别对映体的性质差别 相同点：熔点，沸点，相对密度，折光率，一般溶剂中溶解度都相同；非手性条件下化学性质相同。不相同：对偏振光作用不同,对映体比旋光度数值相等，但符号相反。35相关知识外消旋体外消旋体 由等量的对映体相混合而形成的混合物叫做外消旋体外消旋体。外消旋体没有旋光性，其它物理性质和单纯旋光体不同。如：乳酸外消旋体熔点18度，右旋53度36相关知识3.3.2 构型的表示方法构型的表示方法透视式楔形式纽缦式常用的构型表示方法是费歇尔（费歇尔（FischerFischer）投影式）投影式37相关
17、知识费歇尔（费歇尔（FischerFischer）投影式）投影式使分子中横键的两个基团朝前，竖键的两个基团朝后，将这样摆放的分子投影到平面上，用“”字交叉线表示，中间的碳原子不要写出，这样的投影式称为Fischer投影式。横线朝前，竖线朝后38相关知识例：例：2 2- -丁醇丁醇三种常用立体结构表达式三种常用立体结构表达式伞形式伞形式FischerFischer投影式投影式透视式透视式主链放在垂直方向上,伸向后方不是立体结构式不是立体结构式39相关知识 Fischer投影式时要注意以下几点：(1)投影式不能离开纸面翻转，在纸面上向左或向右旋转180 o，其构型保持不变。 横线朝前，竖线朝后40
18、相关知识(2)投影式在纸面上旋转90 o或270 o后变成它的对映体的投影式。 横线朝前，竖线朝后41相关知识v（3）投影式中的四个基团，固定一个基团，其余三个基团顺时针或逆时针旋转，构型保持不变。横线朝前，竖线朝后42相关知识(4) 投影式中任意两个基团对调一次后变成它的对映体的投影式。 横线朝前，竖线朝后43相关知识3.3.3 3.3.3 构型的命名构型的命名 背景：1951年后，射线衍射技术的发展，人们可以直接测定对映体结构中的原子或基团的空间排列位置，这样就可以得到它们的真实构型，因此叫绝对构型。 绝对构型的标记是英果尔和凯恩确立的，以手性碳 原子所连接的基团在空间不同方向上的排布为特
19、征的构型标记法。即构型标记法。1.1.R/SR/S标记法标记法 44相关知识1. D/L1. D/L标记法标记法甘油醛选定作为构型标准化合物（相对构型）D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛羟基在右羟基在左3.3.3 3.3.3 构型的命名构型的命名45相关知识 背景：1951年后，射线衍射技术的发展，人们可以直接测定对映体结构中的原子或基团的空间排列位置，这样就可以得到它们的真实构型，因此叫绝对构型。 绝对构型的标记是英果尔和凯恩确立的，以手性碳 原子所连接的基团在空间不同方向上的排布为特征的构型标记法。即构型标记法。2.2.R/SR/S标记法标记法 46相关知识绝对构型的确定abcd47相
20、关知识基团的优先顺序（基团的优先顺序（Cohn-Ingold-PrelogCohn-Ingold-Prelog定序规则）定序规则）（1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先原子序数大者优先，同位素质量大者优先如：IBrClSPFONCDH（2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子一个原子如：-CH2CH3-CH3-CH2Cl-CH2F-CH2OCH3-CH2OH-CH(CH3)2-CH2CH(CH3)248相关知识（3 3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 2或或 3 3次次如：如：例例: :49相关
21、知识例例: : 比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序1 12 250相关知识(R)-乳酸(S)-乳酸R/S是人为规定的名称，并不代表实际旋光方向。51相关知识从费雪尔投影式确定手性分子的R-Sd在竖立键上，abcd, 顺时针方向轮转为，反时针方向轮转为52相关知识如果最小基团在横键上，若从abc顺时针方向转，则手性碳的真实构型为S，若是逆时针方向转，则手性碳的真实构型为 R。分子的构型与分子的旋光性没有直接关系分子的构型与分子的旋光性没有直接关系53相关知识2,32,3- -丁二醇丁二醇将主链转至同一方向互为镜像，不能重合3.4 3.4 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物
22、54相关知识3.4.1 3.4.1 含两个不同手性碳原子的化合物含两个不同手性碳原子的化合物若有n个手性碳原子的化合物，有2n个旋光异构体,有组对映体(即外消旋体)。 2,3,4-三羟基丁醛的四个旋光异构体 55相关知识 I和II,III和互为对映异构体对映异构体(它们分别可组成二组外消体)，I，II和III，之间不成对映关系，它们是非对映旋光异构是非对映旋光异构体体非对映异构体理化性质，旋光性各不相同，不能组成外消旋体。由于非对映体的沸点、熔点及溶解度不同，所以，一般可用分馏或分步结晶等方法将它们分离，也可用色谱法分离它们。56相关知识 分子内含有二个手性碳，且两个手性碳至少含有一个相同的基
23、团时，还可用“赤式”和“苏式”表示两个非对映异构体的构型。这种方法是以赤鲜糖和苏阿糖为基础命名的。(D)-赤鲜糖 赤式 (D)-苏阿糖 苏式将两个手性碳中相同的基团写在横键上，如果相同基团在同侧，称为“赤式”，在两侧则称为“苏式”。57相关知识3.4.2 3.4.2 含有两个相同手性碳原子的化合物含有两个相同手性碳原子的化合物含二个或二个以上手性碳原子的化合物中,若分子内部有对称面，则手性碳原子的旋光作用在分子内部就会互相抵消,整个分子不显示旋光性，称之为内消旋体内消旋体.58相关知识 (2R, 3S)-酒石酸酒石酸有手性碳原子的非手性分子，旋光度为有手性碳原子的非手性分子，旋光度为“0”内消
24、旋体内消旋体 meso forms 命名时在名称前加命名时在名称前加“meso” 59相关知识 酒石酸的四个立体异构体用Fischer投影式：(2R,3R)-(+)-(2S,3S)-(-)-（2R,3S）（2S,3R）酒石酸 酒石酸内消旋洒石酸或meso-洒石酸一对对映体dl-酒石酸(i-酒石酸)60相关知识3.4.3 3.4.3 构象与光学活性构象与光学活性 分子的构象存在形式并不会影响分子的手性。 分子是手性的，不管以哪种构象形式存在都是手性的。 分子是非手性的，不管以哪种构象形式存在都是非手性的，对于其它化合物也是如此。61相关知识（2R,3R）-(+)-酒石酸(2S,3S)(-)-酒石
25、酸和都是手性分子无对称面和对称中心62相关知识酒石酸的交叉式稳定构象分子内有一个对称中心，非手性的63相关知识3.5 3.5 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构二取代以上的环状化合物，具有顺反异构体，如果含有手性碳，也可能具有对映异构体。64相关知识环状化合物中的手性碳也可用R/S构型标记。环状化合物判断R/S构型时，环上两条碳链的优先次序可从手性碳开始依次比较。C-1的构型为SC-3的构型S65相关知识1,2-二氯环丙烷 和是一对对映体; 是非手性分子，为内消旋体。与或为非对映异构体。66相关知识 顺式结构中有一个对称面，分子无手性。 反式结构中虽有C2对称轴，但实物与镜像不能重合，是
26、手性分子，有一对对映异构体。67相关知识3.6 3.6 不含手性碳原子的化合物的立体异构不含手性碳原子的化合物的立体异构有些化合物虽然分子内不具有手性碳，但其实物和镜像不能重合，这样的化合物也具有手性。3.6.1 3.6.1 丙二烯型化合物的对映异构现象丙二烯型化合物的对映异构现象68相关知识如果两端的碳原子C1和C3分别连有两个不同的基团，分子的实物与镜像就不能重合，分子具有手性如果丙二烯两端的任何一个碳上连有两个相同的基团，整个分子不具有手性 2-甲基-2，3-戊二烯2,3-戊二烯的对映异构体69相关知识3.6.2 3.6.2 联苯型化合物的对映异构现象联苯型化合物的对映异构现象 未取代联
27、苯的两个苯环在同一平面上。当苯环两个邻位连有体积较大的取代基时，两个苯环之间的单键旋转受阻，不再共平面。 如每个苯环邻位所连的基团不同，整个分子就具有手性。70相关知识如果联苯任何一个苯环的邻位连有两个相同的基团，整个分子不具有手性 分子内有对称面 71相关知识3.7 3.7 不对称合成不对称合成在非手性条件下进行的反应，如果产物中生成了手性碳，则得到外消旋体,要想得到每个对映体必须经过拆分 72相关知识3.7.1 3.7.1 外消旋体的拆分外消旋体的拆分将外消旋体分离成右旋体和左旋体的过程通常叫拆分拆分 1.化学拆分法化学拆分法应用范围广，其原理是将对映体转变为非对映体，然后用一般方法分离外
28、旋消苦杏仁酸的拆分 天然（-）-麻黄素 苦杏仁酸73相关知识拆分过程74相关知识2.生物拆分法生物拆分法微生物或它们所产生的酶，可选择地把从外消旋体中把一种旋光体拆分出来。3.诱导结晶法（晶种结晶法）诱导结晶法（晶种结晶法） 在外消旋的过饱溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，在晶种的的诱导下优先结晶。再加入另一外消旋体制成过饱溶液，析出另一种异构体。75相关知识4. 柱层析法柱层析法选用某种旋光性物质作吸附剂，这种吸附剂对左旋体和右旋体的吸附能力不同。选择地吸附某一旋光体，使其留在柱子上时间长一些，而另一旋光体先冲洗下来，然后另一被吸附的旋光体被冲洗下来，达到分离的目的，这种方法称
29、为手性分离。76相关知识3.7.2 3.7.2 不对称合成不对称合成在某一反应中采用一定的手段，使其中一个对映体的含量超过另一个对映体的含量。得到的物质是具有旋光性的，这样的合成反应称不对称合成不对称合成。丙酮酸乳酸77相关知识左旋乳酸超过右旋乳酸。78相关知识一个对映体超过另一个对映体的多少，用旋旋光光纯纯度度或对对映映 体体 过过 量量 的的 百百 分分 数数 来 表 示 ， 符 号 为 % ee（enantiomeric excess）。ee为对映体过量百分数，测定为旋光仪上测得到旋光度，纯物质为某一对映体的比旋光度；R和S分别表示R构型和S构型异构体的含量。79相关知识1 1基本概念和理论基本概念和理论旋光度，比旋光度，手性，对称面，对称中心，对称轴，对映体（外消旋体），非对映体（P52），内消旋体（P53），构型的表示方法（P49，），构型的命名（P50， RSRS，DL，赤式，苏式），环状化合物命名2 2手性判别手性判别一般化合物，环状化合物，丙二烯型化合物，联苯型化合物，80相关知识
