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1、质质 谱谱Mass SpectroscopyMain Pointsl质谱简介质谱简介l质谱的表示方法质谱的表示方法l质谱的基本原理质谱的基本原理 l 质谱的分析与应用质谱的分析与应用质谱简介质谱简介l分子受到裂解后，形成带正电荷的离子，这些离子按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列成谱被记录下来，成为质谱质谱（MS）。l红外光谱（拉曼光谱）：原子（基团） 紫外光谱：外层电子（共轭结构） 核磁共振谱：原子核（分子骨架） 质谱：离子（碎片信息）质谱的特点质谱的特点l应用领域广：应用领域广：质谱仪种类：同位素、无机、有机质谱仪种类：同位素、无机、有机样品：无机物、有机化合物、样品：无
2、机物、有机化合物、高分子材料（裂解）高分子材料（裂解） （气体、液体和固体）（气体、液体和固体）应用：化合物结构分析、测定原子量与相对分子应用：化合物结构分析、测定原子量与相对分子 量、同位素分析、定性和量、同位素分析、定性和定量化学分析、生产过程监测、环境监测、生理监测与临床研究、原子与定量化学分析、生产过程监测、环境监测、生理监测与临床研究、原子与分子过程研究、表面与固体研究、热力学和反应动力学研究、空间探测与分子过程研究、表面与固体研究、热力学和反应动力学研究、空间探测与研究等。研究等。l灵敏度高灵敏度高：微克级样品：微克级样品 有机质谱仪绝对灵敏度为有机质谱仪绝对灵敏度为50pg（pg
3、为为10-12g） 无机质谱仪绝对灵敏度为无机质谱仪绝对灵敏度为10-14gl分析速度快分析速度快,可多组分同时检测可多组分同时检测l仪器结构复杂，价格昂贵仪器结构复杂，价格昂贵 质谱仪质谱仪质谱仪的结构 进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器和记录器检测器和记录器GCMS（气相色谱气相色谱质谱联用仪）质谱联用仪）Gas ChromatographMass SpectrometerLCMS（液相色谱液相色谱质谱联用仪）质谱联用仪）Liquid ChromatographMass Spectrometer Abscissa: m/e (mass charge ratio)横坐标：
4、质荷比横坐标：质荷比Ycoordinate: ioncurrent intensity纵坐标：离子流强度纵坐标：离子流强度Absolute intensity（各种离子流强度的百分数之和为各种离子流强度的百分数之和为100%）Relative intensity（最强峰为最强峰为100%）质谱表示方法质谱表示方法质谱的基本原理质谱的基本原理质谱裂解表示法质谱裂解表示法l正电荷表示法正电荷表示法l电荷转移表示法电荷转移表示法 共价键断裂方式：均裂、异裂、半共价键断裂方式：均裂、异裂、半异裂异裂裂解方式和机理裂解方式和机理1、（自由基）与（自由基）与（阳离子自由基）碎裂（阳离子自由基）碎裂2、i碎
5、裂（正电荷）碎裂（正电荷）3 3、H H重排（游离基）重排（游离基）4、d d过程过程实例实例质谱中的离子质谱中的离子 分子离子分子离子 最大峰最大峰分子离子和碎片离子之间的质量差分子离子和碎片离子之间的质量差氮规则：在分子中只含氮规则：在分子中只含C,H,O,S,XC,H,O,S,X元素时，相对元素时，相对分子质量分子质量M Mr r为偶数；若分子中除上述元素外还含为偶数；若分子中除上述元素外还含有有N N，则含奇数个，则含奇数个N N时相对分子质量时相对分子质量M Mr r为奇数，含为奇数，含偶数个偶数个N N时相对分子质量时相对分子质量M Mr r为偶数。为偶数。m/e: 质质荷比荷比当
6、分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。 氮规则氮规则试试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？同位素离子同位素离子 含有同位素的离子称同位素离子。含有同位素的离子称同位素离子。同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右 侧附近，侧附近，m/e用用M+1，M+2等表示。等表示。碎片离子碎片离子亚稳离子亚稳离子多电荷离
7、子多电荷离子质谱质谱的分析和的分析和应应用用各类化合物的质谱各类化合物的质谱烷烃烷烃特征：特征：a、直链烷烃的、直链烷烃的M常可观察到，其强度随相对分常可观察到，其强度随相对分子质量增大而减小；子质量增大而减小；b、M-15峰最弱，长链烃不易失去甲基；峰最弱，长链烃不易失去甲基；c、直链烷烃有典型的、直链烷烃有典型的CnH+2n+1离子，其中离子，其中m/z 43(+C3H7)和和m/z 57(+C4H9)总是很强（基准峰，很稳定）；枝链总是很强（基准峰，很稳定）；枝链烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较大（仲或叔正烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较大（仲或叔正离子），且优先失去最大烷基使得离子），
8、且优先失去最大烷基使得CnH+2n+1 和和CnH+2n离子明显增加；离子明显增加；d、环烷烃的、环烷烃的M峰一般较强；环开裂时一般失去含两个峰一般较强；环开裂时一般失去含两个碳的碎片，出现碳的碎片，出现m/z 28(C2H4)+.，m/z 29(C2H5)+和和M-28、M-29的峰。的峰。烯烃烯烃特征：特征：a、烯烃易失去一个、烯烃易失去一个电子，其分子离子峰明显，强度随相对分子质电子，其分子离子峰明显，强度随相对分子质量增大而减弱；量增大而减弱；b b、烯烃质谱中最强峰（基准峰）是双键、烯烃质谱中最强峰（基准峰）是双键位置位置C C-C-C键断裂产生的峰，键断裂产生的峰，带有双键的碎片带
9、正电荷；带有双键的碎片带正电荷；c c、烯烃往往发生、烯烃往往发生McLaffertyMcLafferty重排裂解，产生重排裂解，产生CnH2n离子离子; ;d d、环己烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解；、环己烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解；e e、无法确定烯烃分子中双键的位置。、无法确定烯烃分子中双键的位置。芳烃芳烃特征：特征：a、分子离子峰明显，、分子离子峰明显，M+1和和M+2可精确量出，便于计算分子式；可精确量出，便于计算分子式；b、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生Tropylium ion m/z=91(往往往往是基准峰）；若基准峰的是基准峰）
10、；若基准峰的m/z比比91大大n14，则表明苯表明苯环- -碳上另有甲基碳上另有甲基取代；取代；c、带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃（含、带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃（含-H)-H)经经McLaffertyMcLafferty重排产生重排产生C7H8+.C7H8+.离子（离子（m/z=92)m/z=92)；d、侧键、侧键裂解发生机会很小，但仍有可能。裂解发生机会很小，但仍有可能。羟基化合物羟基化合物l醇的特征醇的特征：a、分子离子峰很微弱或者消失，但易发、分子离子峰很微弱或者消失，但易发生离子反应，生成络合离子生离子反应，生成络合离子M+H，这对判定相对分，这对判定相对分子质量有利；子质量有利
11、；b、所有伯醇（甲醇除外）及高相对分子质量仲醇和、所有伯醇（甲醇除外）及高相对分子质量仲醇和叔醇易脱水形成叔醇易脱水形成M-18峰（应和峰（应和M峰区分开）；峰区分开）；c、开链伯醇当含碳数大于、开链伯醇当含碳数大于4时，可同时发生脱水和脱时，可同时发生脱水和脱烯，产生烯，产生M-46的峰；的峰；d、羟基的、羟基的C-C-C键容易断裂，形成极强的键容易断裂，形成极强的m/z 31m/z 31峰，峰，m/z 45m/z 45峰，峰，m/z 59m/z 59峰，用于醇类的鉴定；峰，用于醇类的鉴定；e、在醇的质谱中往往可观察到、在醇的质谱中往往可观察到m/z 19（H3O+)的强峰的强峰（无重要意义
12、）；（无重要意义）；f、丙烯醇型不饱和醇的质谱有、丙烯醇型不饱和醇的质谱有M-1强峰，这是由于发强峰，这是由于发生形成共轭离子的裂解；生形成共轭离子的裂解；g、环己醇类的裂解将包括氢原子转移，较复杂。、环己醇类的裂解将包括氢原子转移，较复杂。l酚和芳香醇的特征：酚和芳香醇的特征：a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰很强，酚的峰很强，酚的M峰往往是它的峰往往是它的基准峰；基准峰；b、苯酚的、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1峰很强，因为产生了稳定的鎓峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；离子；c、自苯酚可失去、自苯酚可失去CO 、
13、HCO。卤化物卤化物特征：特征：a、脂肪族卤化物、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显；峰不明显，芳香族的明显；b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征；、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征；c、卤化物质谱中通常有明显的、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和峰和M-R峰。峰。醚醚特征：（裂解方式与醇相似）特征：（裂解方式与醇相似）a、脂肪醚的、脂肪醚的M很弱，芳香醚的很弱，芳香醚的M较强；增大样品用量或增大操作压力，可较强；增大样品用量或增大操作压力，可使使M及及M+1峰增强；峰增强；b、脂肪醚主要有三种裂解方式（、脂肪醚主要有三种裂解方式（C-C-C键裂解、键裂解、O-CO
14、-C键裂解、重排键裂解、重排裂解）裂解）；c、芳香醚只发生、芳香醚只发生O-CO-C键裂解；键裂解；d、缩醛是一类特殊的醚，中心碳原子的四个键都可裂解，概率相差无几；、缩醛是一类特殊的醚，中心碳原子的四个键都可裂解，概率相差无几；e、环醚裂解脱去中性碎片醛。醛、酮醛、酮特征：特征：a、羰基化合物氧原子上的未配对电子很容易被轰去一、羰基化合物氧原子上的未配对电子很容易被轰去一个电子，醛酮的个电子，醛酮的M峰明显，芳香族的峰明显，芳香族的M峰比脂肪族的峰比脂肪族的更强一些；更强一些；b、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由McLafferty重排裂重排裂解产生的离子；（解产生
15、的离子；（M-44强峰）强峰）c、醛酮能在羰基碳发生裂解；、醛酮能在羰基碳发生裂解；d、碎片离子峰、碎片离子峰M-18(H2O)，M-28(CO)有利于醛的鉴定；有利于醛的鉴定；e、环状酮可能发生较为复杂的裂解（但仍以酮基、环状酮可能发生较为复杂的裂解（但仍以酮基裂裂解开始）。解开始）。羧基羧基特征：特征：a、脂肪羧酸的、脂肪羧酸的M峰一般可察出，最特征的峰为峰一般可察出，最特征的峰为m/z=60峰，由峰，由McLafferty重排裂解产生；重排裂解产生；b、芳香族羧酸的、芳香族羧酸的M峰相当强，峰相当强，M-17，M-45峰也较明显。峰也较明显。羧酸酯羧酸酯特征：特征：a、直链一元羧酸酯的、
16、直链一元羧酸酯的M峰通常可观察到，且随相对分子质量的增高（峰通常可观察到，且随相对分子质量的增高（C6）而增加，芳香羧酸酯的而增加，芳香羧酸酯的M峰较明显；峰较明显；b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强峰（有时为基准峰）通常来源、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强峰（有时为基准峰）通常来源于此；于此；c、由于、由于McLafferty重排，甲酯可形成重排，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成乙酯可形成m/z=88的基准峰；的基准峰；d、二元羧酸及其甲酯形成强的、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随两个羧基的接近程度增大而峰，其强度随两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯出现由于羰基碳裂解
17、失去两个羧基的减弱。二元酸酯出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。峰。胺胺特征：特征：a、脂肪开链胺的、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失；脂环胺及芳胺峰很弱，或者消失；脂环胺及芳胺M峰明显；含峰明显；含奇数个奇数个N的胺其的胺其M峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现M-1峰（失峰（失去去H)；b、胺最重要的峰是、胺最重要的峰是C-C裂解得到的峰，大多数情况得到基准峰；裂解得到的峰，大多数情况得到基准峰；c、脂肪胺和芳香胺可能发生、脂肪胺和芳香胺可能发生N原子的双侧原子的双侧裂解；裂解；d、胺类极为特征的峰是、胺类极为特征的峰是m/z=18（+NH4）
18、峰；）峰；e、胺基的、胺基的C-C裂解，会产生裂解，会产生m/z为为30、44、58等的重排峰。等的重排峰。酰胺酰胺特征：特征：a、酰胺的、酰胺的M峰（含一个峰（含一个N原子的为奇数质量）一般可观察到；原子的为奇数质量）一般可观察到；b、酰胺最重要的碎片离子峰（往往为基准峰）是羰基、酰胺最重要的碎片离子峰（往往为基准峰）是羰基裂解产物；裂解产物；c、长链脂肪伯酰胺能在羰基的、长链脂肪伯酰胺能在羰基的C-C间发生裂解，产生较强的峰间发生裂解，产生较强的峰m/z=72（无重排）或（无重排）或m/z=73（有重排）；（有重排）；d、四个碳以上的伯酰胺产生、四个碳以上的伯酰胺产生m/z=44的强峰，其
19、来源于羰基的的强峰，其来源于羰基的裂解或裂解或N得得C-C 裂解，与胺的裂解类似。裂解，与胺的裂解类似。硝基化合物硝基化合物特征：特征：a、脂肪硝基化合物一般不显、脂肪硝基化合物一般不显M峰；峰；b、由于形成、由于形成NO2+和和NO+的缘故，强峰出现在的缘故，强峰出现在m/z=46及及30；c、高级脂肪硝基化合物一些强峰是烃基离子，另外还有、高级脂肪硝基化合物一些强峰是烃基离子，另外还有-H的重排引起的的重排引起的M-OH、M-(OH+H2O)和和m/z=61的峰；的峰；d、芳香硝基化合物显出强的、芳香硝基化合物显出强的M峰，此外显出峰，此外显出m/z=30（ NO+）及）及M-30、M-4
20、6、M-58等峰。等峰。质谱的解析质谱的解析l确定分子离子峰和化合物分子量的测定确定分子离子峰和化合物分子量的测定确定分子离子峰可能遇到的难题：确定分子离子峰可能遇到的难题：1、分子离子峰不稳定，在质谱上不出现。、分子离子峰不稳定，在质谱上不出现。芳香环（包括芳香杂环）芳香环（包括芳香杂环）脂脂环硫硫醚、硫、硫酮共共轭烯、直、直链烷烃酰胺胺酮醛胺胺酯醚羧酸酸枝枝链烃伯醇伯醇叔醇叔醇缩醛（胺、醇化合物（胺、醇化合物质谱中往往中往往见不到分子离子峰）不到分子离子峰）2、有、有时分子离子峰一分子离子峰一产生就与其它离子或分子相碰撞而生就与其它离子或分子相碰撞而结合，合，变为质量数量数更大的更大的络合
21、离子。合离子。分子离子峰必要的、但非充分的条件：分子离子峰必要的、但非充分的条件：1、它必须是图谱中最高质量端的离子（分子离子峰的同位素峰及其络合离、它必须是图谱中最高质量端的离子（分子离子峰的同位素峰及其络合离子除外）；子除外）；2、它必须是奇电子离子；、它必须是奇电子离子；3、它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生图谱中高质量区的重要离子。、它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生图谱中高质量区的重要离子。分子离子峰与碎片峰的区分：分子离子峰与碎片峰的区分：1、注意质量是否符合氮元素规则；、注意质量是否符合氮元素规则；2、注意该峰与邻近峰之间的质量差是否合理（一般认为质量差为、注意该峰与邻近
22、峰之间的质量差是否合理（一般认为质量差为4-14，21-25，37，38，50-53，65，66等是不合理的丢失）；等是不合理的丢失）；3、注意、注意M+1峰（醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯和胺醇等）；峰（醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯和胺醇等）；4、注意、注意M-1峰（醛、醇或含氮化合物）。峰（醛、醇或含氮化合物）。实现分子离子峰的方法：实现分子离子峰的方法：1、降低冲击电子流的电压，使其能量低到化合物的离解能附近，以避免由、降低冲击电子流的电压，使其能量低到化合物的离解能附近，以避免由于多余的能量使分子离子进一步裂解；于多余的能量使分子离子进一步裂解；2、制备容易挥发的衍生物；、制备容易挥发的衍生
23、物；3、降低加热温度，防止化合物高温分解；、降低加热温度，防止化合物高温分解；4、对于一些相对分子质量较大难以挥发的有机化合物，若改用直接进样法、对于一些相对分子质量较大难以挥发的有机化合物，若改用直接进样法而不是加热进样法，往往可以使分子离子峰强度增大；而不是加热进样法，往往可以使分子离子峰强度增大；5、改变电离源。、改变电离源。质谱解析质谱解析由质谱图的高质量端确定分子离子峰，确定化合物分子量；由质谱图的高质量端确定分子离子峰，确定化合物分子量；查看分子离子峰的同位素峰组，由查看分子离子峰的同位素峰组，由M+1M+1、M+2M+2的丰度，查看确定的丰度，查看确定未知化合物的分子式；未知化合
24、物的分子式；由组成式计算化合物的不饱和度，确定化合物中环和双键的数由组成式计算化合物的不饱和度，确定化合物中环和双键的数目；目；对分子峰或其他碎片峰丢失的中性碎片进行分析（与中性碎片对分子峰或其他碎片峰丢失的中性碎片进行分析（与中性碎片表对照），根据各类化合物质谱特征，确定可能含有哪些官能表对照），根据各类化合物质谱特征，确定可能含有哪些官能团；团；配合配合UVUV、IRIR、NMRNMR和化学方法等提出试样的结构式。和化学方法等提出试样的结构式。不饱和度不饱和度 = = 四价原子数四价原子数 一价原子数一价原子数/2 + /2 + 三价原子数三价原子数/2 +1/2 +1质谱的应用质谱的应用
25、 例：某化合物的质谱数据：例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97% 查查贝诺表贝诺表 根据根据“氮规则氮规则”、M=181，化合物分子式为化合物分子式为(2)。 2-methylbutane Neopentane 某胺类化合物其质谱图上于某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰，试问其结构处有一强峰，试问其结构 可能为下列化合物中的哪一个？可能为下列化合物中的哪一个？ 分子式为分子式为C6H12O的酮的质谱图如下，的酮的质谱图如下， 试确定酮试确定酮(A)的结构。的结构。（A）质谱在高聚物分析中的应用质谱在高聚物分析中的
26、应用鉴定聚合物的结构鉴定聚合物的结构人工合成聚合物中微量单体的组成人工合成聚合物中微量单体的组成低分子量齐聚物低分子量齐聚物添加剂分析添加剂分析聚合物初级热解机理研究聚合物初级热解机理研究高分子材料中间体及添加剂的分析高分子材料中间体及添加剂的分析l聚酯：脂肪酸（聚酯：脂肪酸（AA)+1AA)+1，4-4-丁二醇（丁二醇（BDOBDO）+1+1，6-6-乙二醇（乙二醇（HDOHDO）l抗氧稳定剂：抗氧稳定剂：双（双（2 2，6-6-二异丙基苯酚）碳化二亚胺二异丙基苯酚）碳化二亚胺C C2525H H3434N N2 2 M=362 M=362MHMH+ + m/z 363 m/z 363同位素
27、丰度证同位素丰度证明其含有十个明其含有十个溴原子的存在溴原子的存在聚合物结构表征聚合物结构表征热解机理研究热解机理研究亚甲基二苯基二异氰酸酯（亚甲基二苯基二异氰酸酯（MID）和）和1，4-丁二醇缩聚丁二醇缩聚解聚为唯一的热解反应解聚为唯一的热解反应质谱作业质谱作业综合解析综合解析1、各种谱图解析时的要点、各种谱图解析时的要点2、波谱解析的一般程序、波谱解析的一般程序测试样品的纯度测试样品的纯度纯化方法：蒸馏（精馏）、萃取、重结晶、色谱分离纯化方法：蒸馏（精馏）、萃取、重结晶、色谱分离相对分子量或分子式的确定相对分子量或分子式的确定经典的相对分子质量测定方法经典的相对分子质量测定方法质谱法质谱法
28、结合结合H-NMR、C-NMR推测简单分子的分子式推测简单分子的分子式综合光谱材料确定分子式综合光谱材料确定分子式计算不饱和度计算不饱和度不饱和度不饱和度 = = 四价原子数四价原子数 一价原子数一价原子数/2 + /2 + 三价原子数三价原子数/2 /2 +1+1各部分结构的确定各部分结构的确定结构式的推定结构式的推定用全部光谱材料核对推定的结构式用全部光谱材料核对推定的结构式图谱综合解析实例图谱综合解析实例荞麦皮经硝酸氧化后得到一种无色透明晶体，元素分荞麦皮经硝酸氧化后得到一种无色透明晶体，元素分析结果为：析结果为：C：19.03%，H：4.74%；不含；不含N和其他杂和其他杂原子。红外分
29、析：原子。红外分析：3500cm-1（s）；）；33002500cm-1（s）；）；1670cm-1；1620cm-1 (s);1240cm-1;下图为其质下图为其质谱图，该产物是什么谱图，该产物是什么?1、由元素分析得分子实验式为：（、由元素分析得分子实验式为：（CH3O3)n2、IR分析：含有结晶水（分析：含有结晶水（3500；1620cm-1）；是一酸类化合物）；是一酸类化合物（33002500；1670；1240cm-1）3、MS中中M为为90，基准峰为，基准峰为45，m/z45表示是羧基，那么表示是羧基，那么m/z90正好是两个羧基正好是两个羧基4、查阅文献得草酸二水化合物含：、查阅文献得草酸二水化合物含： C：19.05%，H：4.76%；与实验值相吻合，故分子式为：（与实验值相吻合，故分子式为：（CH3O3)2，即，即H2C2O42H2O质谱裂解过程为：质谱裂解过程为： 某未知化合物的分子式某未知化合物的分子式C9H10O2, 其质谱其质谱,红外红外,核磁数据核磁数据 如下图所示如下图所示. 它的紫外光谱数据它的紫外光谱数据 ：268, 264, 262, 257 252nm( max 101, 158, 147, 194, 153)。试推断其结构。试推断其结构。丰丰度度% m/e (ppm) Wavelength(m)吸吸光光度度
