物质结构简介课件

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1、第四章第四章 物质结构简介物质结构简介1第四章第四章 物质结构简介物质结构简介4-2 4-2 原子的量子力学模型原子的量子力学模型4-3 4-3 原子核外电子结构原子核外电子结构4-4 4-4 元素基本性质的周期性变化元素基本性质的周期性变化 4-5 4-5 离子键离子键第四章第四章 物质结构简介物质结构简介2第四章第四章 物质结构简介物质结构简介4-8 4-8 晶体知识简介晶体知识简介4-7 4-7 分子间力和氢键分子间力和氢键 4-6 4-6 共价键共价键3第四章第四章 物质结构简介物质结构简介教学指导教学指导 重点 掌握描述电子运动状态的四个量子数的物理意义及取值规则。难点 掌握原子核外

2、电子排布规律,并判断元素在周期表中的位置及主要性质。 掌握杂化轨道与分子空间构型及分子极性的关系。原子的量子力学模型;杂化轨道理论。4第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 1. 了解电子等微观粒子运动的特殊性：能量的量子化、波粒二象性，了解不确定原理。 2.了解原子轨道、波函数、概率、 概率密度、电子云的概念，了解原子轨道和电子云的角度分布特征 , 重点掌握描述电子运动状态的四个量子数的物理意义及取值规则。 3.根据电子排布三原则和近似能级图，掌握原子核外电子排布规律,并根据电子排布式判断元素在周期表中的位置及主要性质。讲授建议 5第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 4.了解屏蔽效应、钻

3、穿效应、能级组、价电子构型等概念； 5.了解原子半径、有效核电荷、电离能、电子亲和能、电负性的概念及递变规律； 6.了解离子键、共价键理论要点，掌握杂化轨道与分子空间构型及分子极性的关系，了解晶体的种类及基本性质。 7.利用化学键、分子间力、氢键和晶体类型说明物质的有关性质及递变规律。6第四章第四章 物质结构简介物质结构简介4-1 4-1 氢原子光谱氢原子光谱一、氢原子光谱一、氢原子光谱二、玻尔理论二、玻尔理论7第四章第四章 物质结构简介物质结构简介一、氢原子光谱一、氢原子光谱 1911年，英国物理学家卢瑟福通过粒子散射实验，提出了著名的“含核原子模型”原子行星模型:确认原子是由带正电荷的原子

4、核及带负电荷的电子组成。确定了原子的组成问题。8第四章第四章 物质结构简介物质结构简介贡献：卢瑟福原子模型说明了原子的组成。问题：1. 原子光谱应为连续光谱； 2. 电子运动发射电磁波，能量渐失，直到最后堕入原子核使原子湮灭。按其模型而事实是：原子光谱是不连续光谱线状光谱；原子也没有湮灭。 9第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 核外电子的分布规律和运动状况及近代原子结构理论的研究和确立则是从氢原子光谱实验开始的。. 卢瑟福原子模型利用经典电磁学理论已解释不了氢原子的线状光谱，解释不了氢光谱与核外电子运动状态之间的关系；10第四章第四章 物质结构简介物质结构简介11第四章第四章 物质结构简介

5、物质结构简介二、玻尔理论二、玻尔理论 1913年，丹麦物理学家玻尔(卢瑟福的学生)在卢瑟福原子模型基础上， 根据普朗克的“量子学说”和爱因斯坦“光子学说”,提出了“玻尔理论”，成功解释了氢原子光谱。玻尔玻尔12第四章第四章 物质结构简介物质结构简介玻尔理论要点：（1）在原子中，电子不能任意运动, 只能在有确定半径和能量的特定轨道上运动，电子在这样的轨道上运动时是稳定的，不吸收或放出能量。（2）电子在不同轨道上运动具有不同能量, 电子运动时所处的能量状态称为能级。电子的能量是量子化的。13第四章第四章 物质结构简介物质结构简介玻尔推导出轨道半径和能量计算式：rn= a0 n2 (a0=52.9p

6、m，玻尔半径) En = - B / n2(n为量子数，n=1,2,3)B为氢原子基态能量, 2.17910-18Jn=1的能级能量最低, 称为基态或最低能级； 其他称为激发态或较高能级。 14第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（3）只有当电子在不同能级上跃迁时，才吸收或放出能量，辐射一定频率的光。E1E2E= E2-E1=h h普朗克常量(6.6261034 Js) E的常用单位为J 玻尔理论不是直接由实验方法确立的，是在上述三条假设基础上进行数学处理的结果。 15第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 玻尔理论成功地解释了氢原子光谱的形成和规律性，玻尔因此获得1922年诺贝尔物理学奖。

7、 应用玻尔理论可以解释氢原子光谱，当电子从n=3，4，5，6，7等轨道跳回n=2的轨道时，按上式计算出来的波长分别等于656.3nm，486.1nm，434.0nm，410.2nm，397.0nm，即为氢光谱中可见光区的H,H，H,H,H的波长。 16第四章第四章 物质结构简介物质结构简介贡献： 成功地解释了氢原子光谱的形成和规律性，还可解释类氢离子（He+ , Li2+ ,Be3+ 等）的光谱。问题：不能说明多电子原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构，对于原子为什么能够稳定存在也未能作出满意的解释。 原因：电子是微观粒子，它的运动不遵守经典力学的规律而有其特有的性质和规律。因此玻尔理论必

8、定要被随后发展完善起来的量子力学理论所代替。17第四章第四章 物质结构简介物质结构简介4-2 4-2 原子的量子力学模型原子的量子力学模型 一、微观粒子的波粒二象性一、微观粒子的波粒二象性 二、核外电子运动状态的近代描述二、核外电子运动状态的近代描述四、原子轨道和电子云的图像四、原子轨道和电子云的图像三、四个量子数三、四个量子数18第四章第四章 物质结构简介物质结构简介一、微观粒子的波粒二象性一、微观粒子的波粒二象性 1905年爱因斯坦提出光子学说光有波粒二象性，结束了近200年对光波动性和粒子性的争论。1. 德布罗意波 1924年，年轻的法国物理学家德布罗意大胆提出：“一切实物粒子都具有波粒

9、二象性。”这种波称为德布罗意波或物质波。19第四章第四章 物质结构简介物质结构简介物质波波长：m实物粒子的质量v实物粒子的速度 p实物粒子的动量（粒子性） 电子、原子、分子、中子等微观粒子具有物质波，都具有波粒二象性； 质量m较大的宏观物体，波动性不显著,可视其无波动性。20第四章第四章 物质结构简介物质结构简介实验依据1927年，美国的戴维森、杰尔麦的电子衍射实验证明了德布罗意的假设电子束衍射图和光衍射图是极相似的同心圆环证明电子确实有波动性。电子衍射原理示意图电子衍射原理示意图21第四章第四章 物质结构简介物质结构简介玻恩对物质波的统计解释： 物质波在空间任一点的强度与粒子在该点出现的概率

10、密度成正比，故物质波又称概率波（衍射强度大处，电子出现概率大，图中出现亮环纹）。 1926年，德国的玻恩根据毕恒曼等用极弱电子流的衍射实验提出了对物质波的统计解释：22第四章第四章 物质结构简介物质结构简介2. 海森堡不确定（测不准）原理 1927年, 德国物理学家海森堡指出:要想同时准确测定运动微粒的位置和动量（或速度）是不可能的。 即：运动微粒的位置测得越准确，其速度测得就越不准确, 反之亦然。23第四章第四章 物质结构简介物质结构简介总之，电子是微观粒子，有其特征：能量的量子化、波粒二象性、 不可能同时准确测定运动电子的速度和位置。 因此，不能用经典力学或旧量子论解释原子结构规律，而要用

11、近代量子力学理论薛定谔方程描述。24第四章第四章 物质结构简介物质结构简介二、核外电子运动状态的近代描述二、核外电子运动状态的近代描述1薛定谔方程 宏观物体的运动可用牛顿力学来描述，微观粒子运动如何描述？ 1926年， 奥地利物理学家薛定谔从微观粒子具有波粒二象性出发，通过光学和力学方程之间的类比，提出了著名的薛定谔方程。描述微观粒子的运动状态。25第四章第四章 物质结构简介物质结构简介薛定谔方程： 薛定谔薛定谔 它是描述微观粒子运动的基本方程, 是二阶偏微分方程：26第四章第四章 物质结构简介物质结构简介E：总能量；V：势能，表示原子核对电子的吸引能；m：电子的质量； h：普朗克常量；：波函

12、数，x、y、z是空间坐标。 解薛定谔方程不是易事，也不是本课程的任务，我们用到的只是薛丁谔方程的解一系列波函数。27第四章第四章 物质结构简介物质结构简介2波函数与原子轨道波函数 ：描述微观粒子运动的数学函数式。每个代表电子在原子中的一种运动状态。原子轨道：因为波函数是x、y、z的函数，故可粗略地将看成在三维空间里找到该电子的一个区域；为了通俗化，量子力学借用经典力学的“原子轨道”一词，把原子体系中的每个，就叫做一条原子轨道(或原子轨函)。28第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 这里原子轨道的涵义不同于经典力学中的运动轨道，也不同于玻尔的原子轨道，它指的是电子的一种空间运动状态，指用统计的

13、方法，可在所代表的区域内找到核外运动的该电子，而该电子在此区域内的运动是随机的、不确定地出现的。 波函数本身没有具体物理意义，它的物理意义通过|2来理解。注意：29第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 波函数是空间坐标(x,y,z)的函数， 为了数学处理方便，可将直角坐标变换成球坐标(r, , )。 在求解的过程中需要引入三个量子数n,l,m；为使解合理， n, l, m 取值有一定范围，符合一定条件，当n,l,m 的数值一定，就有一个n, l, m(x,y,z) n, l, m(r,)= Rn, l(r) Yl,m(,) 包括三个常量(n,l,m)和三个变量(r,)30第四章第四章 物质结

14、构简介物质结构简介波函数的具体表达式 ，电子在空间的运动状态也就确定了，量子力学中，把三个量子数都有确定值的波函数称为一条原子轨道，即：用三个量子数n,l,m来描述一条原子轨道。 另外，原子光谱的精细结构表明，电子还有另一种运动形式，称为“自旋运动”，用自旋量子数mS表示, mS 不是薛定谔方程的解： n,l,m, mS称为四个量子数，用于描述核外电子的运动状态。31第四章第四章 物质结构简介物质结构简介三、三、 四个量子数四个量子数1. 主量子数n 描述原子中电子在核外出现概率最大区域离核的平均距离；是决定电子能量高低的主要因素。 n 值越大, 表示电子离核的平均距离越远, 能量越高。32第

15、四章第四章 物质结构简介物质结构简介(1) 取值：1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 , （正整数）K,L,M,N,O,P,Q , (光谱学符号,与周期表对应)注意： n 除表示能量高低外, 还表示第几层。(2) n 值相同的电子，大致在同一空间范围内运动，能量相近，故把n值相同的各状态称为一个电子层(如： n=3, 称第三电子层, 或M层)33第四章第四章 物质结构简介物质结构简介(3) 对于单电子体系, n 值是决定电子能量的唯一因素： 对于多电子体系，电子能量由n、l共同决定。 即 n 确定后，同一电子层各亚层的能量均相同，称为“简并轨道”（等价轨道）；如：He+离子中3s, 3p,

16、 3d, 4s轨道能量关系为E3S=E 3p= E3dE 4s 。34第四章第四章 物质结构简介物质结构简介2. 角量子数 l l 决定电子空间运动的角动量以及原子轨道的形状，标志电子亚层；在多电子原子中与主量子数n共同决定电子能量高低。 （1）取值： l = 0，1，2，3， ，n - 1 光谱学符号 s，p，d，f ，与亚层对应。 l 值受n值的限制，对于给定的n值，l只能取小于n的整数值。35第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（2） l 标志电子的亚层。在n 值一定的电子层中，可有 n 个具有不同形态的分层，称为电子亚层。 如 n= 3， l 可取 0 1 2 对应 3s 3p 3d

17、 亚层 表示第三电子层分别有3s，3p，3d亚层，相应的电子分别称为3s，3p，3d电子，它们的原子轨道和电子云的形状分别为球形对称、哑铃形和四瓣梅花形。 36第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（3）多电子原子体系中，电子能量由n、l共同决定（E=n+0.7 l ), 在n 值相同的同一电子层中, l 值越大，电子能量越高。如： E 3S E 3p E3d从能量的角度看，亚层也常称为能级。（4）同一电子层、同一亚层的原子轨道（ n、l 相同），具有相同的能量，属于同一能级，称为等价轨道或“简并轨道” 。37第四章第四章 物质结构简介物质结构简介如n = 2、l =1的轨道有三条，属于2p能

18、级，能量均相同，称为“简并轨道”，相应的电子称为2p电子。Li 的 2p、3s、3p、3d 亚层能量顺序？E 2p E 3SE 3p E3d Li2+ 的 2p、3S、3p、3d 、4S 亚层能量顺序？E 2P E 3S=E 3p =E3d E4S38第四章第四章 物质结构简介物质结构简介3. 磁量子数m 磁量子数 m 描述同一亚层的几条原子轨道在空间的伸展方向，决定着各亚层中的简并轨道数。（1） 取值 0, 1, 2, 3, , l（共2 l +1条）（2）磁量子数m与能量无关。 即：m取值受角量子数 l 取值限制，各亚层有2l +1个空间伸展方向，有 2 l +1个简并轨道。39第四章第四

19、章 物质结构简介物质结构简介如n=3 的电子层l 可取 0， 1， 2 三个值分别对应 3s， 3p， 3d 亚层则分别有m取值为00,1,-10,1,-1,2,-25 条简并轨道。1，3，40第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 如3p轨道共三条：3px、3py、3pz， 能量均相同，有3个空间的伸展方向即同一亚层的3p轨道具有三种空间伸展方向不同、但能量相同的简并轨道。41第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 对应一组合理的n ,l, m取值，就会有一个确定的波函数n, l, mn=1 ,l=0, m=0即 1, 0, 0 1s1s 轨道n=2 ,l=0, m=0即 2, 0, 0 2

20、s2s 轨道 l=1, m=0 m=1即 2, 1, 0 2pz即 2, 1, 1 2px2pz轨道2px轨道2py轨道m=-1即 2, 1, -1 2pyn=3,4,5, 可依次类推。42第四章第四章 物质结构简介物质结构简介4. 自旋量子数ms 用分辨率很高的光谱仪研究原子光谱时，发现在无外磁场作用时，每条谱线实际上由两条十分接近的谱线组成，说明电子还有另一种运动形式。为了解释这一现象，提出了电子自旋的假设，用自旋量子数mS表示。取值： +1/2， -1/2 “电子自旋”并不是电子真像地球自转一样，它只是表示电子的两种不同的运动状态。在轨道表示式中分别用“”和“” 表示。43第四章第四章

21、物质结构简介物质结构简介总结1.描述一个波函数（原子轨道）可用三个量子数n, l, m。 n：决定电子离核远近和电子能量高低 l ：决定原子轨道的形状,也影响电子能量m：决定原子轨道在空间的伸展方向 n，l，m 是互相关联的，n值确定了，l，m也就限定了。 如3,0,0,是3s轨道， 3,1,1是3p轨道中的一条。44第四章第四章 物质结构简介物质结构简介2. 描述一个电子的运动状态，需要四个量子数n，l ，m， ms。 如(3，1，0，+1/2)，表示在3p轨道上运动的一个电子；该电子在核外空间第三电子层的沿z轴方向分布的哑铃形p轨道上，以某一自旋方向运动着。45第四章第四章 物质结构简介物

22、质结构简介量子数与原子轨道的关系主量子主量子数数n角量子角量子数数l亚层或亚层或轨道轨道磁量子数磁量子数m波函数波函数轨轨道道数数自旋量自旋量子数子数ms电子电子101s0 1,0,01 1/222012s2p01,0, 1 2,0,0 2,1,1 , 2,1, 0, , 2,1, -113 1/2830123s3p3d0, 0, 1 0, 1 , 2 3,0,0 3,1,0, , 3,1,1 , 3,1,-1 3,2,0 , 3,2,1, 3,2,-1, 3,2,2, 3,2,-2135 1/218401234s4p4d4f0, 0, 1 0, 1 , 20 1, 2, 3 4,0,0 4,

23、1,0 , 4,1,1 , 4,1,-1 4,2,0, 4,2,1, 4,2,-1, 4,2,2, 4,2,-2 4,3,0, 4,3,1, 4,3,-1, 4,3,2 , 4,3,-2 4,3,3, 4,3,-31357 1/232nn各亚层各亚层2 l +1各亚层各亚层2 l +1n222n246第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 1. 量子数 (3,0,-2,+1/2)是否正确?如有错误请改正,并指出代表什么?(3,0,0,+1/2), 代表3,0,0或3s轨道电子 2. 已知多电子原子中的电子具有如下量子数，其中能量最高的电子应是（ ）A (2, 1, 1, -1/2 ) B (2

24、, 1, 0, -1/2)C (3, 1, 1, -1/2) D ( 3, 2, -2, -1/2)(3,2,-2,+1/2), 代表3,2,-2或3d轨道电子 D答:有错误!改正:47第四章第四章 物质结构简介物质结构简介3. He+离子中3s, 3p, 3d, 4s轨道能量关系为( )A. E3SE3p E3dE4s B. E3S=E3p= E3dE4s C. E3S=E3p= E3d=E4s D. E3SE3p E4s E3dB48第四章第四章 物质结构简介物质结构简介1概率密度2和电子云 （1）概率密度 2 ：代表电子在原子核外某处空间出现的概率密度。常把2简写成 2。概率和概率密度的

25、关系：d(概率)=概率密度单位体积 2d 四、原子轨道和电子云的图像四、原子轨道和电子云的图像49第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（2）电子云 为了形象地表示核外电子运动的概率分布情况,可用小黑点分布的疏密表示电子出现概率密度的相对大小。小黑点较密的地方,表示该点2数值大,电子在该点概率密度较大,单位体积内电子出现的机会多。 用这种方法来描述电子在核外出现的概率密度大小所得到的图像称为电子云。电子的概率密度又称电子云密度。50第四章第四章 物质结构简介物质结构简介1s电子云2s电子云2p电子云 小黑点稠密的区域表示电子出现在该区域的概率密度大。51第四章第四章 物质结构简介物质结构简介r

26、+drr 球形薄壳示意图d(概率)=概率密度体积 2d 以s态的电子为例，壳层概率指离核半径为r，厚度为dr的球形薄壳体积乘上概率密度2 。 电子的波函数不同, 其2 的数值也不同, 则电子云图像也不同, 可用2 值说明电子运动的规律性。例如1s电子在核附近单位体积出现的概率最大。 52第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 量子力学认为电子是在半径为52.9pm的球形薄壳内出现的概率最大。 玻尔理论认为电子是在半径为52.9pm的平面圆形轨道上旋转。 这个数值与玻尔理论中描述的氢原子基态原子半径正好相等，但它们有本质区别： 对于基态氢原子: 在离核半径为52.9pm的球形薄壳中电子出现概率最

27、大。53第四章第四章 物质结构简介物质结构简介2原子轨道和电子云的角度分布图 三个量子数n，l，m为一定值, 就可解出一个波函数, 即得到一条原子轨道, 因此, 可粗略将看成在三维空间里找到该电子的一个区域; 但此区域多大？是何形状？由氢原子的解（见教材中表4-2 ）很难看出来，但了解的解代表的区域和形状又十分重要！所以，人们想到图解的方法。54第四章第四章 物质结构简介物质结构简介波函数是空间坐标(x,y,z)的函数, 为了数学处理方便，可将直角坐标变换成球坐标(r, , )。55第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 这时 包括了三个常量(n,l,m)和三个变量(r, , )。n, l,

28、m(x,y,z)n, l, m(r, , ) 再用变量分离法，将波函数分解成径向波函数角度波函数 : n ,l, m(r,) = R n, l(r) Y l, m(,)56第四章第四章 物质结构简介物质结构简介径向波函数 角度波函数表示电子活动区域随r的变化而变化表示波函数随,两个变量的变化规律只含有n,l;与m无关只含有l,m;与n无关n ,l, m(r,) = R n, l(r) Y l, m(,)57第四章第四章 物质结构简介物质结构简介(1) 原子轨道 的角度分布图 例如氢原子的2pZ的角度波函数为 以Y l, m(,)值对、 作图时，以原子核为原点，引出方向为， 的直线，使其长度等于

29、Y的绝对值大小，这些直线的端点在空间构成一个立体曲面，这就是原子轨道的角度分布图。 58第四章第四章 物质结构简介物质结构简介59第四章第四章 物质结构简介物质结构简介立体曲面立体曲面60第四章第四章 物质结构简介物质结构简介(2) 电子云2 的角度分布图 将 Y2l，m(,)随,角度变化作图,得到电子云角度分布图61第四章第四章 物质结构简介物质结构简介原子轨道与电子云角度分布图比较62第四章第四章 物质结构简介物质结构简介说明： 原子轨道 的角度分布图(1) Yl,m (,)随角度变化, 只与l, m有关,与n无关。(2) l 不同的原子轨道形状不同。s、p、d原子轨道形状不同：s轨道（l

30、=0,m=0）原子轨道的形状“球形对称” p轨道（l =1,m=0,+1,-1）原子轨道的形状“哑铃形”，有三个空间伸展方向（px、py、pz，是三条简并轨道）63第四章第四章 物质结构简介物质结构简介(3) l 值相同, m值不同,角度分布图相似,伸展方向不同。d轨道（ l =2，m=0，+1，-1，+2，-2）原子轨道的形状基本为“四瓣梅花形”，有五个空间伸展方向（dxy、dyz、d zx 、d x2-y2、d z2 ，是五条简并轨道）64第四章第四章 物质结构简介物质结构简介电子云2与原子轨道角度分布图的异同： (1)形状相似,都能表示电子运动状况角度分布的情况,从而了解原子轨道的形状及

31、空间伸展方向。 (2) 原子轨道角度分布图有正、负之分（不代表电荷的正、负，与成键有关）； 而电子云角度分布图全部为正且“瘦” ,因为Y( , ) 1,所以Y 2小于Y（、 ）。 总之，原子轨道和电子云的空间图像是根据量子力学计算得到的数据绘制出来的。65第四章第四章 物质结构简介物质结构简介3电子云的径向分布图 电子云径向分布图是反映电子云随半径r变化的图形，是指电子在原子核外距离为r、厚度为dr 的球形薄壳中出现的概率随半径r变化时的分布图。它对了解原子的结构和性质、了解原子间的成键过程具有重要的意义。66第四章第四章 物质结构简介物质结构简介r +drr 定义 D(r)= 4r 2R (

32、r)2 为径向分布函数,其物理意义是：距原子核距离为r的单位厚度球形薄壳内电子出现的概率。 以s态电子为例:在离核距离为r，厚度为dr的球形薄壳体积为d = 4r2dr，可以得到整个球形薄壳层内电子出现的概率： d = 2d =4r2drR(r)2 = 4r2 R(r)2 dr 67第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 以D(r) 为纵坐标, r为横坐标,可得到径向分布图。 它是反映电子云随原子半径变化的图形，对了解原子的结构和性质、解释“钻穿效应”等有重要意义。 径向分布函数D(r)= 4r2 R2 (r)与概率密度2的含义不同：概率密度2指在核外空间某点单位体积内发现电子的概率,而D(r

33、)是距原子核距离为 r 的单位厚度球形薄壳内发现电子的概率。68第四章第四章 物质结构简介物质结构简介1s2s2p离核半径离核半径r离核半径离核半径r52.9pmD(r)= 4r2 R2 (r)D(r)69第四章第四章 物质结构简介物质结构简介D(r) 为纵坐标, r为横坐标,得到径向分布图：70第四章第四章 物质结构简介物质结构简介由径向分布图可得结论：(1)不同运动状态的电子，在离核不同距离处出现最大峰；峰越高，表明峰值所对应的距离处电子出现的概率越大。71第四章第四章 物质结构简介物质结构简介(2)不同状态的电子的电子云径向分布图上有n-l个峰 ，如 4p：4-1= 3个峰 2p：2-1

34、=1个峰72第四章第四章 物质结构简介物质结构简介(3)l 相同、n不同时, n越大、峰越多、主峰离核越远、能量越高，说明原子轨道基本是分层排布的：E1S E2S E3S 73第四章第四章 物质结构简介物质结构简介(4) n相同、l 不同时， l 越小，峰越多，主峰虽离核越远，但小峰离核越近，即“钻穿效应”强。如4s第一小峰钻到比3d离核更近处。74第四章第四章 物质结构简介物质结构简介4-3 4-3 原子核外电子结构原子核外电子结构一、多电子原子的能级一、多电子原子的能级二、核外电子排布规则二、核外电子排布规则 三、原子的电子结构与元素周期律三、原子的电子结构与元素周期律 75第四章第四章

35、物质结构简介物质结构简介 量子力学可以解出氢原子及类氢离子的概率密度和轨道能量；按中心力场模型做近似处理后，薛定谔方程亦可近似求解出多电子原子的原子轨道,其波函数 或原子轨道角度分布与氢原子相似，但轨道能级则复杂得多。 n,l,m,ms决定电子的运动状态； n,l 决定原子轨道的能量高低。 4-3 原子核外电子结构原子核外电子结构76第四章第四章 物质结构简介物质结构简介一、多电子原子的能级一、多电子原子的能级 单电子原子核外只有一个电子，当主量子数相同时，原子轨道能量相等。在多电子原子中，由于原子轨道间的相互排斥，使主量子数相同的各轨道的能级不再相等。因此多电子原子中的轨道能量由n，l决定。

36、 光谱实验表明：基态原子核外电子的排布有严格规律。为此，需要知道原子轨道的能级顺序，再讨论电子排布的基本原理。77第四章第四章 物质结构简介物质结构简介1. 鲍林近似能级图 鲍林根据光谱实验数据及理论计算提出了多电子原子中轨道近似能级图。 美国化学家鲍林1954年获诺贝尔化学奖1963年获诺贝尔和平奖78第四章第四章 物质结构简介物质结构简介79第四章第四章 物质结构简介物质结构简介徐光宪电子能级分组法： 我国化学家徐光宪提出更简单的方法，用（n+0.7l）表示轨道能量高低，（n+0.7l）值越大，轨道能量越高， （n+0.7l）值的整数部分相同的为一个能级组。 总结两方法，原子轨道的能级顺序

37、可简为 鲍林近似能级图中圆圈表示原子轨道，方框为一能级组，能量相近，由下至上按轨道能量依次增高排列，简明易记。 80第四章第四章 物质结构简介物质结构简介能级组1 2 3 4 5 6 7轨道数1 4 4 9 9 16 16电子数 2 8 8 18 18 32 32元素数 2 8 8 18 18 32 26 *周期 特短 短 短 长 长 特长 不完全 1.0 2.0 2.7 3.0 3.7 4.0 4.4 4.7 5.0 5.4 5.7 6.0 6.1 6.4 6.7 7.0 7.1 7.4 7.7 1s 2s2p 3s 3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p 按鲍

38、林近似能级图排布电子的结果与光谱学实验基本一致（有例外） ，故可按其顺序排布核外电子。81第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 为何原子轨道出现能级分裂和能级交错？可用“屛蔽效应”和“钻穿效应”解答。 从第四周期开始出现能级交错： 4s3d4p, 5s4d5p, 6s4f5d6p, 7s5f6d7p 鲍林近似能级图反映了多电子原子的原子轨道能量的近似高低：n相同， l 越大，能量越高 E3SE3PE3d； E4sE4pE4dE4f （能级分裂）l 相同，n越大，能量越高 E1s E2sE3s 82第四章第四章 物质结构简介物质结构简介2. 屛蔽效应和钻穿效应（1）屛蔽效应： 在多电子原子中，

39、核外电子不仅受到原子核的吸引，还受到其他电子的排斥，使原子核对电子的吸引减弱，则实际作用在指定电子上的有效核电荷为Z*，这种因受其他电子排斥而使指定电子感受到的核电荷（称为有效核电荷）减小的作用，称为屏蔽效应。 Z*= Z - 83第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 Z*= Z - 利用中心力场模型的建立，得到多电子原子能级计算公式为 Z*是有效核电荷; 为屛蔽常数,是所有电子对指定电子的排斥力的总和,相当于被抵消了的那部分核电荷。 84第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 在原子中， 值越大，屏蔽效应越大,就会使电子受到的有效核电荷越少，电子的能量越高。 的数值与n，l有关。粗略的说：

40、 （*用斯来脱规则可计算） 外层电子对内层电子的屏蔽作用可略； 同层电子间的屏蔽作用较小;(l 相同时=0.35) 内层电子对外层电子的屏蔽作用较大。（ =0.851.00）85第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 从电子云的径向分布图可知电子基本是分层排布的，如E1sE2sE3sE4s，这可用屏蔽效应解释，因为同一原子中，当l 相同时, n越大, 电子离核越远、被内层电子屏蔽程度越大，因此能量越高。86第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 从量子力学观点看，电子可以出现在原子内任何地方，因此，外层电子也有可能出现在离核很近处，这种电子渗入原子内部而更靠近核的本领称为钻穿。 （2）钻穿效应

41、 外层电子钻穿到核附近、回避其他电子的屏蔽作用、使屏蔽效应减弱而引起能量降低的现象，称为钻穿效应。 钻穿效应和屏蔽效应是相互联系的，可以解释能级分裂和能级交错现象。87第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 n相同时，l 越小峰越多，主峰虽离核越远，但小峰离核越近，“钻穿效应”越强,受内层电子屏蔽作用越小,能量降低越多。 如4s第一小峰钻到比3d离核更近处,能量降低，则能级交错： E4s E3d能级交错：由径向分布图知l=2l=088第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 n相同时， l 越小峰越多， 钻穿效应为nsnpndnf ，l越大，电子离核越远、被内层电子屏蔽程度越大，能量越高。能级分

42、裂：EnsEnpEndEnf ，同一主层的不同亚层能级分裂。89第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 l 相同，n 越大电子离核越远，内层电子屏蔽效应越大，能量越高：E1SE2S E3S E4S 总之，在一个原子中，电子的 “屏蔽效应”和“钻穿效应”共同决定各轨道能量： n 相同, l 不同时, l 越小,钻穿效应越强，在核附近出现的机会越多,受其它电子屏蔽越少，能量越低：EnSEnPEndEnf（能级分裂） n、 l 均不相同时，可能发生能级交错。如4s第一小峰钻到比3d离核更近处,能量降低，则能级交错：E4s E3d90第四章第四章 物质结构简介物质结构简介随原子序数增加，核对电子的引力

43、增加，轨道能量均有所下降，如氢的E3s高于氯的E3s 。随原子序数增加，由于各轨道能量下降的程度不同，所以发生能级交错，并非所有原子都发生能级交错。如原子序大于21时，E3d E4s 。 *必须指出，鲍林近似能级图只是基本上反映了多电子原子核外电子的能级顺序，是假定所有元素原子的能级顺序是一样的，但事实上，原子轨道的能级顺序不是一成不变的。如*科顿图(光谱实验结果)表明：91第四章第四章 物质结构简介物质结构简介二、核外电子排布规则二、核外电子排布规则1. 能量最低原理 多电子原子在基态时，核外电子总是尽先占据能量最低的轨道，再依次由低向高填充，以使原子体系的能量最低,这就是能量最低原理。 2

44、. 泡利不相容原理 在同一原子里，不可能有四个量子数完全相同的电子存在；或者说，在一条原子轨道上最多只能容纳自旋相反的两个电子。92第四章第四章 物质结构简介物质结构简介如：7N：1s22s22p3有三条2p简并轨道，则 3. 洪特规则（1）在填充同一能级的简并轨道（等价轨道）时，电子总是尽可能以自旋平行的方向分占不同的简并轨道，93第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（2）简并轨道处于全充满（s2,p6, d10, f14)、半充满（s1,p3, d5, f 7)、全空时，原子较为稳定。 按照上述三原则，根据鲍林近似能级图填充电子，111种元素的电子结构基本上与光谱实验测定结果一致（见教材

45、中表4-4），只有20多种例外（如：41Nb，74W等，以光谱实验测定结果为 准）；要求掌握鲍近似林能级图和上述三原则，会排布有规律的基态原子电子构型。如： 3d54s1 稳定； 3d44s2 不稳定94第四章第四章 物质结构简介物质结构简介三、原子的电子结构与元素周期律三、原子的电子结构与元素周期律 1基态原子的电子结构 基态原子当原子中的电子按照上述三原则并根据鲍林近似能级图排布时,该原子处于最低能量状态,量子力学称这种状态为基态,具有这种结构的原子称为基态原子。（1）基态原子的电子结构95第四章第四章 物质结构简介物质结构简介H：基态1s1； 激发态：2s1、2p1、3s1 、 激发态原

46、子比基态能量更高的结构状态，称为激发态，具有激发态结构的原子，称为激发态原子。 显然，任何原子的基态结构只有一种，而激发态结构却可有多种。如： 96第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（2）基态原子的电子结构的两种表示方式电子结构式 (全排法、简排法）原子轨道图式 电子结构式 全排法所有能级均写出，体现排布全貌；简排法“原子实”用稀有气体代替，只表示外层电子构型。97第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 因原子内层结构与上一周期稀有气体的电子构型相同，通常将内层已达到的稀有气体原子结构写成“原子实”，用相应稀有气体元素符号加方括号表示，而只写出外层电子构型，即简排法。 “原子实”部分的电子

47、排布不按能级交错排，只是外层电子遇到能级交错时，才按能量高低交错排布；但书写电子结构式时却应按电子层 n 值由小到大顺序书写、不按交错顺序书写。98第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 电子排布时按近似能级图由低向高排布，同时遵循泡利不相容原理和洪特规则，每条轨道上最多容纳自旋相反的两个电子， 简并轨道半满或全满时较稳定。如24Cr的电子结构式是： 1s22s22p63s23p63d54s1 根据洪特规则，简并轨道半满时较稳定。Ar3d54s1 因能级交错，电子先填入4s轨道，再填入3d轨道，但按主量子数递增顺序书写，而不是Ar 4s13d5 。 全排法简排法Ar3d44s2 99第四章第四

48、章 物质结构简介物质结构简介1H1s12He1s23Li1s22s15B1s22s22p19F1s22s22p510Ne1s22s22p6 例 全排法 简排法 惰气结构 能级组2HeHe 2s1He 2s2 2p1He 2s2 2p5He 2s2 2p611Na1s22s22p63s1Ne 3s110Ne4Be1s1s22s22s2pHe 2s23s3p12Mg 1s22s22p63s2Ne 3s2100第四章第四章 物质结构简介物质结构简介13Al 1s22s22p63s23p118Ar 1s22s22p63s23p6 例 全排法 简排法 惰气结构Ne 3s2 3p1Ne 3s2 3p619

49、K 1s22s22p63s23p64s1Ar 4s118Ar21Sc 1s22s22p63s23p6 3d14s2Ar 3d1 4s23s3p能级组4s3d4p能级组20Ca1s22s22p63s23p64s2Ar 4s2能级交错能级交错24Cr 1s22s22p63s23p64s1 3d5Ar 3d5 4s1半充满稳定半充满稳定101第四章第四章 物质结构简介物质结构简介25Mn 1s22s22p61s22s22p63s23p63s23p63d53d104s24s129Cu 例 全排法 简排法 惰气结构Ar 3d54s2Ar 3d104s13d104s236Kr 1s22s22p63s23p

50、63d104s24p6Ar 3d104s24p64s3d4p能级组28Ni1s22s22p63s23p64s23d8Ar 3d84s2全充满稳定全充满稳定 36Kr5s4d5p能级组37Rb 1s22s22p63s23p64p65s1Kr 5s147Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1Kr4d105s1102第四章第四章 物质结构简介物质结构简介54XeXe 4f145d106s26p21s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p2 1s22s22p63s23p63d104s2 4p64d105s25p65s

51、4d5p能级组 例 全排法 简排法 惰气结构Kr4d105s25p6 54Xe6s4f5d6p能级组82Pb103第四章第四章 物质结构简介物质结构简介注意 填充电子顺序电子排布时按近似能级图由低到高排布（如先填4s，后填3d） ，同时遵守泡利不相容原理及洪特规则： 书写顺序写电子结构时，按n 值由小到大顺序书写，同层写在一起，3s，3p，3d ，24Cr：1s22s22p63s23p63d54s124CrAr 4s13d524CrAr3d54s124CrAr3d44s2 104第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 失去电子顺序原子由外向内层失电子，形成离子的电子排布，与填充电子的顺序并不一

52、定相同。如：（*原因： 如3d能量高于4s，但当4s填充电子后，又因核与电子所组成的力场发生变化，4s能级反会升高，而失电子时，应先失去外层的4s电子，后失去3d电子，所以按电子层 n 值由小到大顺序书写电子结构式很方便）26Fe Ar3d64s2Fe2+ Ar3d6Fe3+ Ar3d5105第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 26Fe Ar 3d64s2原子轨道图式 25Mn Ar 3d 54s2 若要表示简并轨道中电子的运动状态，可用轨道表示式表示： 电子结构式原子轨道图式 3d5 4s2Ar3d6 4s2Ar106第四章第四章 物质结构简介物质结构简介(3)价电子构型副族元素的价电子

53、构型为(n-1)dns, 价电子是在化学反应中参与成键的电子，元素的性质主要决定于价电子； 价电子构型或价电子结构是指价电子所在的电子层。主族元素价电子构型为nsnp镧系和锕系元素的价电子构型为 (n-2)f (n-1)dns107第四章第四章 物质结构简介物质结构简介例： 价电子构型 价电子数离子的价电子构型：因原子先失去最外层电子，再失去次外层电子形成离子，则Fe 3+的价电子构型是3d5而不是3d34s2。 Ce 4f15d16s2 4Mo 4d55s1 6Br 4s24p5 7 Na 3s1 1Fe 3d64s2 8108第四章第四章 物质结构简介物质结构简介2原子的电子结构与元素周期

54、律 元素周期率的实质原子的电子结构随原子序数增加呈现周期性变化。 元素周期性变化引起原子半径、有效核电荷等呈现周期性变化。 元素的性质呈现周期性变化的规律称为元素周期律。反映元素周期律的元素排布称为元素周期表，也称元素周期系。 109第四章第四章 物质结构简介物质结构简介特短特短短短短短长长长长特长特长不完全不完全价电子构型价电子构型7s125f0146d177p0价电子构型价电子构型1s12价电子构型价电子构型4s123d1104p16价电子构型价电子构型6s124f1145d1106p16价电子构型价电子构型2s122p1626周期110第四章第四章 物质结构简介物质结构简介(1)周期与原

55、子的电子结构的关系通式: ns12 (n-2)f014(n-1)d110np16 元素周期数=最大n值=电子层数最高能级组数。如:Cr Ar3d54s1 ，最大n值为4，第四周期。 规律：各周期从ns轨道 np轨道最外层不超过8电子:（ ns2np6）次外层不超过18电子: (n-1)s2(n-1)p6 (n-1)d10每一周期的元素数，等于该周期相对应能级组的原子轨道所能容纳的电子数。111第四章第四章 物质结构简介物质结构简介(2)族与原子的电子结构的关系112第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 长式周期表将性质相近的元素排成纵行，称为族。共8个主族(A族，0族)， 8个副族(B族)。

56、可用罗马数字表示族数；常将第族称为第B族，第族有三个纵行。 (3)族与原子的电子结构的关系 族是根据原子的价电子构型划分的，族数决定于原子内最高能级组轨道上的电子数（镧系、锕系元素除外），与元素的价电子构型的关系如下： 113第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 族数=ns+np电子数=价电子数=最高氧化数主族元素族数 最高正价 = 族数( O、F及0族元素有例外) Na 3s1 4 A +1Br 4s24p5 7 A +7 最低负价 = 族数8元素 价电子构型 ns+np数 族数 最高正价 如：最低负价 -1114第四章第四章 物质结构简介物质结构简介副族元素族数分三种情况 B,B族: 族

57、数 = ns电子数与A,A族区别:B, B族价电子层结构为(n-1)d10 ns,元素先填ns电子,再填(n-1)d达d10。BB族: 族数 = (n-1)d+ns（镧系、锕系为B族） 如：29Cu Ar 3d104s1，B族。如：21Sc Ar 3d14s2 ，B族。24Cr Ar 3d54s1 ，B族。115第四章第四章 物质结构简介物质结构简介如： 27Co Ar 3d74s2 , (n-1)d+ns=9, B 副族元素均为金属，可以部分或全部参加成键，有多种氧化数（B族的Mn元素可以有0，+2，+3，+4，+6，+7六种氧化数）,最高正价 = 族数（B、族有例外）。(B)：(n-1)d

58、+ns电子数= 8、9、10 26Fe Ar 3d64s2 , (n-1)d+ns=8, B116第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（4）元素的分区根据原子的价电子构型把周期表分成五个区 ns12(n-1)d10ns12ns2np16(n-2)f014(n-1)d02 ns2(n-1)d19ns12117第四章第四章 物质结构简介物质结构简介区 价电子构型 族 族数 化合价 s ns12 A,A ns电子数 +1、+2（族数） p ns2np 16 AA ns+np 左下:金属，最高正价= 族数 零族 电子数 右上: 非金属，最低负价=族数-8 d (n-1)d19 ns12 BB (n-

59、1)d+ns 常见+2、+3、+4，多变价,如 电子数 Mn:+0,+2,+3,+4,+6,+7 ds （n-1)d10 ns12 B,B ns电子数 常见+1、+2（有变价+3,+5） f (n-2)f014(n-1)d02 ns2 B 常见+3(有+2,+3,+4,+5,+6,+7）区、 价电子构型、族、化合价的关系118第四章第四章 物质结构简介物质结构简介p区: 右上区+H: 22种非金属元素,包括最活 泼的非金属和最不活泼的非金属元素（稀有气体元素）； 左下区:金属元素。 s区、p区：主族。s区元素为活泼金属（H除外）；小结（ *第六周期p区金属元素因6s电子钻穿效应强,难失去，称为

60、“惰性电子对”结构。）119第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 f区：副族， 镧系、锕系元素，内过渡金属元素； f区都是活泼金属； 常将钇(Y)及镧(La)系称为稀土元素。根据价电子构型分区，最后价电子排入何轨道,即为何区。ds区与s区不同，ds区先排ns轨道，后排(n-1)d10,同为价电子层。 d，ds区：副族,过渡金属元素,第四、五、六周期过渡元素称为第一、第二、第三过渡系元素。120第四章第四章 物质结构简介物质结构简介例: 确定29,42,50,80 号元素在周期表中位置。42号 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1 Kr 4d55s1n=5 第五周期,

61、价电子构型4d 55s1 d区价电子数=6 B族, 过渡金属元素Mo。 根据元素的电子排布式可以确定它在周期表中的位置。 29号1s22s22p63s23p63d104s1 Ar 3d104s1 n=4 第四周期, 价电子构型3d104s1 ds区ns电子数=1B族,过渡金属元素Cu 。121第四章第四章 物质结构简介物质结构简介80号Xe 4f 145d 106S2 过渡金属元素Hg。50号 Kr 4d105s25p2 主族金属元素Sn。 n=6 第六周期，价电子构型4f145d106S2 ds区，价电子数=2B族， n=5 第五周期，价电子构型4d105s25p2 p区，价电子数2+2=4

62、 A族， 要求：掌握原子核外电子排布规律,并判断元素在周期表中的位置及主要性质。122第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 4 4 元素基本性质的周期性变化元素基本性质的周期性变化 二、电离能和电子亲和能二、电离能和电子亲和能三、电负性三、电负性一、有效核电荷及原子半径一、有效核电荷及原子半径123第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 元素周期系的本质在于原子的电子层结构的周期性变化，元素的许多性质及其递变规律也呈周期性变化。 如：有效核电荷Z* 、原子半径r、电离能(势)I、电子亲和能EM、电负性c。元素基本性质的周期性变化 124第四章第四章 物质结构简介物质结构简介一、有效核电荷及原

63、子半径一、有效核电荷及原子半径1.有效核电荷Z* 元素原子序数增加时，原子的核电荷呈线性关系依次增加，但有效核电荷则呈现周期性变化。 原因：与屏蔽常数 和电子层结构的周期性变化有关。125第四章第四章 物质结构简介物质结构简介短周期及主族元素有效核电荷Z*显著增加。长周期的过渡元素有效核电荷Z*缓慢增加, B族、B族略有下降；镧系元素有效核电荷Z*基本没有变化。 原因：从左至右元素原子的电子依次填充在最外层ns、np轨道上，同层电子间屏蔽效应较小，Z*显著增大。(1) 各周期从左至右递变规律：126第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 原因：长周期副族过渡元素的电子填充在(n-1)层，屏蔽效

64、应较大，因此 Z* 增加缓慢；而在(n-1)d5半满、(n-1)d10全满结构时，屏蔽作用大，Z*略有下降。镧系元素电子填充在(n-2)层，核电荷递增几乎与屏蔽常数抵消， 所以其Z*基本没有变化。127第四章第四章 物质结构简介物质结构简介(2)同族元素有效核电荷增加不显著。 原因：同族元素从上至下，虽然核电荷增加较多，但电子层也依次增加，故屏蔽效应较大，Z*增加不显著。128第四章第四章 物质结构简介物质结构简介2.原子半径及变化规律 电子在原子核外的运动没有确定的轨道，只是按一定的概率分布出现在原子核周围，因此无法说出单独一个原子的大小。任何原子半径的测定都是假定原子呈球形对称，所以一般原

65、子半径是指形成共价键或金属键时原子间接触所表现出的半径。 129第四章第四章 物质结构简介物质结构简介同一元素：共价半径金属半径 B ; N O ；Mg Al ; P S(1) 各周期从左至右递变规律143第四章第四章 物质结构简介物质结构简介曲线最高点：稀有气体元素曲线最低点：碱金属元素同周期主族元素电离能逐渐增大,金属性减弱N 2s22s3 半满稳定, I1大O 2s22p4, 易失2p电子,I1小Be 2s2全满稳定, I1大B2s22p1, 易失2p电子,I1小同周期副族I1增大缓慢144第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 同周期副族元素从左至右，原子半径减小缓慢，所以电离能增加不

66、如主族元素明显。因过渡元素ns电子易失去,均表现金属性。(2) 各族元素从上到下递变规律 主族元素原子半径增大起主要作用，电离能由大变小，元素的金属性逐渐增强。 同一副族电离能变化不规则，镧系收缩使第三过渡系元素电离能比相应同一副族增大，金属性减弱。如Hg，Au，Pt，Ir等都是电离能很大的不活泼金属元素。 145第四章第四章 物质结构简介物质结构简介2. 电子亲和能定义：基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子所放出的能量称为第一电子亲和能EA1，并有EA2、EA3等， SI单位为Jmol-1 。A(g)+e A(g) EA1= rHm,1 0 （放出能量） A(g) + e A2(g)

67、EA2= rHm，2 0 （吸收能量） A2(g) + e A3(g) EA3= rHm，3 0 （吸收能量）146第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 意义： 元素的电子亲和能越大，表示元素由气态原子得到电子生成负离子的倾向越大,该元素非金属性越强。一般用EA1表示。 EA1 大,元素易得到电子,非金属性强 ; 非金属EA1 大、多数为正值，金属EA1小或为负值; EA1 小,元素不易得到电子,非金属性弱; EA2、 EA3为负值。影响电子亲和能大小因素：Z*、r、电子构型。 147第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 变化趋势与电离能相似，元素有大的电离能 ，一般也有较大的电子亲和能。

68、电子亲和能变化规律: 第二周期元素的电子亲和能小于第三周期，如EA(F)EA(Cl)。这是因为第二周期元素的原子半径较小，电子间斥力较大造成的。 反常之处，如氮的电子亲和能小于碳，这是因为它和A族元素具有np3的较稳定结构；类似情况也发生在A族和0族中，这与它们为全满结构有关。148第四章第四章 物质结构简介物质结构简介电子亲和能变化规律第二周期EA1小Be族( s2)、N族(p3)、0族(p6)稳定，EA1小 或为负值149第四章第四章 物质结构简介物质结构简介三、三、 电负性电负性 定义：原子在分子中吸引成键电子的能力,称为元素的电负性，用符号c表示（鲍林）。 电负性递变规律： 1. 同一

69、周期元素从左到右电负性逐渐增加，过渡元素的电负性变化不大。 3. 同周期元素稀有气体电负性最高,Ne最高,不易反应;Xe 的电负性比O,F小,有氙的化合物。 2. 同族从上到下主族元素电负性逐渐减小，副族元素电负性变化不大、略有增加。150第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 同周期主族从左到右电负性增大；过渡金属电负性变化不大主族电负性从上到下减小；过渡金属电负性变化不大、略有增加同周期元素稀有气体电负性最高 电负性递变规律电负性2.0是金属和非金属元素的相对界限。151第四章第四章 物质结构简介物质结构简介意义： c越大, 吸引成键电子的能力越强,元素的非金属性越强;反之,元素的金属性越

70、强。1. 可以全面统一量度金属性及非金属性: 2. c=2.0为分界线: c 2.0,为金属,电负性最小的最活泼金属在周期表左下方Cs，Fr(c =0.7), Pt等铁系有例外;c 2.0,为非金属,电负性最大的最活泼的非金属在周期表右上方 F(c =3.98),Ne(c=5.1)。152第四章第四章 物质结构简介物质结构简介3. 电负性数据是研究化学键性质的重要参数。 电负性是一个相对值，元素的金属性和非金属性之间没有严格的界限。 c=2.0,为半金属,兼有金属性及非金属性。 电负性差值c大的元素之间的化学键以离子键为主，电负性相同或相近的非金属元素以共价键结合，电负性相等或相近的金属元素以

71、金属键结合。153第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 r主族增加明显，副族缓增，第二、三过渡系 r 极相近。同族从上到下 同周期Z*增大, r减小, I1、EA1、X增大 同族Z*略增,r增大,I1、EA1、X减小总结 相邻元素原子半径减小值： 主族10pm过渡元素5pm内过渡元素1pm。 注意I1、EA1在半满、全满结构的反常点。 c同周期主族增大、过渡金属变化不大；稀有气体电负性最高； c =2.0为分界线。Xc主族减小；过渡金属变化不大、略有增加。I1、EA1副族变化不规则;第三过渡系I1增大。154第四章第四章 物质结构简介物质结构简介关于Si和P两元素，不正确的是：（ ）A. 作

72、用于最外层电子的有效核电荷：PSiB. 原子半径：SiPC. 第一电子亲和能| EA1|：PSi D. 第一电离能： PSi 考题解析解：14Si （3s23p2） 15P （3s23p3） 14Si 得1个电子为半满稳定结构，故更易得电子、放出能量更多，所以| EA1|大。C 155第四章第四章 物质结构简介物质结构简介4 5 离离 子子 键键 一、离子键的形成和性质一、离子键的形成和性质二、离子的结构二、离子的结构三、离子键强度三、离子键强度156第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 分子是由原子组成的，是参加化学反应的基本单元。物质的性质主要决定于分子的性质，而分子的性质又是由分子的内

73、部结构决定的。所以，除原子结构知识外，还应掌握化学键理论、分子空间结构理论等。 化学键是分子中相邻原子间强烈的相互作用力。化学键的类型和强弱对物质的化学性质有重要影响。化学键类型：离子键、共价键、金属键。157第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 一、离子键的形成和性质一、离子键的形成和性质1. 离子键的形成 电负性大的非金属原子与电负性小的金属原子相遇时，原子得失电子形成正、负离子，通过静电引力而形成的化学键，叫离子键。nNaClnNa(3s1)- ne- n Na+(2s22p6)nCl(3s23p5)+ ne- n Cl-(3s23p6)离子键的形成过程举例: 158第四章第四章 物质

74、结构简介物质结构简介 由离子键形成的化合物叫离子化合物，它们以离子晶体存在，如NaCl。 A、A金属阳离子(除Be) A 、A非金属阴离子典型离子化合物 通常A、A（除Be）的碱金属或碱土金属的氧化物和氟化物及某些氯化物等是典型的离子化合物。 而AlCl3、FeCl3不是典型的离子化合物。159第四章第四章 物质结构简介物质结构简介2. 离子键的性质（1）本质静电引力离子键的特征无方向性和饱和性。离子键是靠正、负离子间的静电引力形成的。因假定离子的电荷分布是球形对称的，故可在各个方向上、同等程度的、尽量多的吸引相反电荷的其他离子。形成牢固的离子键，所以： 160第四章第四章 物质结构简介物质结

75、构简介 通常离子化合物是由正、负离子按化学式组成相间排列形成“巨大分子”。如：NaCl仅是氯化钠的化学式，表示氯化钠晶体中Na+和Cl-在晶格结点上是1:1,摩尔比是1:1161第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（2）键的离子性与元素电负性有关 成键两元素的电负性差值X越大,离子键成分越大,形成的离子键越稳定。对AB型化合物,通常用c=1.7近似判断 ：c1.7可视为离子键化合物; c(NaCl)=2.23c1.7可视为共价键化合物;c (AgCl)=1.23c = 1.7，单键约具有离子键成分50%162第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 电负性差最大的CsF (c=3.3) , 键

76、的离子性也只有92%，共价性为8%； 键的离子性与共价性没有严格的界限,典型的离子化合物也有共价成分： 常有例外，如HF(c=1.781.7)，但HF键仍是共价键。 NaCl(c=2.23),键的离子性为71%,共价性为29%；163第四章第四章 物质结构简介物质结构简介二、离子的结构二、离子的结构 离子的电荷、半径及电子构型是单原子离子的重要特征，也是影响形成离子键的正、负离子间静电引力大小的重要因素，它们在很大程度上决定着离子化合物的性质。164第四章第四章 物质结构简介物质结构简介1. 离子电荷 离子键的本质是库仑力，离子电荷越高、半径越小，正、负离子间吸引力越大，则离子键越强。熔、沸点

77、越高。 f：静电引力;q+， q-:离子电荷R:正、负离子核间距离：介电常数;Fe2+还原性；Fe3+氧化性、与SCN显红色影响化学性质影响物理性质165第四章第四章 物质结构简介物质结构简介2. 离子半径离子半径变化规律： 离子半径即正、负离子相互作用形成离子键所表现出来的有效半径。核间距即正、负离子的有效半径之和。（1）同一主族、电荷相同的离子，从上而下半径增大：Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+； FCl Br r (Cl- )(3)同一元素高价离子半径小于低价离子半 径，如：r（Fe3+) r(Fe2+)(4)负离子半径较大，r(130 250pm)，正离子半径较小，r (10 17

78、0pm)。如K+，Cl离子构型相同，但 r (K+) r (Mg2+)r (Al3+)167第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（5）周期表中处于相邻左上方和右下方的正离子半径近似相等。 如：Na+Ca2+、Li+Mg2+结论:离子半径小、电荷多、引力大、键稳定。3. 离子的电子构型离子的电子构型即形成离子后的电子构型。单原子负离子常为8电子构型( S2- 、Cl-)，单原子阳离子可分以下几种：168第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 2电子构型(1s2)：指形成离子后，最外层为2个电子的离子,如Li+、Be2+。 8电子构型 (ns2np6) ：最外层为8个电子的离子，如AA A Na

79、+ (2s22p6)， Mg2+，Al3+ 和B Sc3+等主、副族离子。 917 电子构型(ns2np6nd19) ：最外层为917个电子的离子,如Fe2+ (3s23p63d6)、Mn2+、Cr3+、Ni2+、Cu2+（3s23p63d9）等大部分d区元素, 少数ds区元素。169第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 18 电子构型(ns2np6nd10)：最外层为18个电子的离子。如 :ds区B族失一个电子Ag+4s24p64d104s1, ds区B失去两个电子 Zn2+ 3s23p63d104s2, p区高氧化态金属阳离子Pb4+ 5s25p65d106s26p2 (18+2)电子构

80、型(n-1)s2(n-1)p6 (n-1)d10ns2 ：最外层为2个电子+次外层为18个电子的离子。如p区低氧化态金属阳离子:Pb2+ 5s25p65d106s26p2 , Sn2+ 4s24p64d105s25p2 ， Bi3+ 5s25p65d106s26p3170第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 一般来说， 当离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小有如下经验规律：2电子,18电子,(18+2)电子构型 917电子构型 8电子构型 离子的电子构型不同，对键型及性质影响很大（*极化作用）。171第四章第四章 物质结构简介物质结构简介三、离子键强度

81、三、离子键强度 离子型化合物的性质与离子键的强度有关，常以晶格能U来表示离子晶体中离子键的强度。 晶格能U指 1mol A+(g)+B-(g)=AB(s)放出的能量。（单位：kJmol-1) 例如NaCl(s)的晶格能U与NaCl(s)摩尔生成焓、Na(s)的升华能、Na(g)的电离能、Cl2的解离能、Cl(g)的电子亲和能等有关。(*晶格能U 离子键能E)172第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 晶格能大小标志着离子型晶体中离子键的 强弱，离子电荷越高、半径越小、静电引力越强,则离子键越强，U越大离子晶体越稳 定，硬度越大，熔、沸点越高、越易溶于水。 对于相同构型的离子来说，离子半径越小

82、，电荷越高，离子键的强度越大，晶格能越大 。关系：173第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 比较KCl NaCl BaO SrO MgO 熔、沸点高低。 KCl NaCl BaO SrO MgO 离子电荷: +1-1 +1-1 +2-2 +2-2 +2-2离子半径: rK + rNa+ rBa2+rSr2+rMg2+熔、沸点: 小 大 首先比较离子电荷，然后比较离子半径。174第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 4-6 共价键共价键一、价键理论一、价键理论二、杂化轨道理论二、杂化轨道理论175第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 离子键理论不能解释双原子分子及c1.7的分子中的化学键

83、 ，因为这些原子之间没有发生电子的转移，不存在正、负离子。 需用共价键理论解释。 1916年美国化学家路易斯(Lewis G N)提出共用电子对理论，认为分子中每个原子应具有稳定的稀有气体原子的电子层结构，原子间通过共用电子对结合而形成的化学键称为共价键。 该理论简明实用，但不能说明共价键的本质和特性等问题。176第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 1927年海特勒（Heitler）和伦敦（London）把量子力学的成就应用于最简单的H2分子结构上，初步说明了共价键的本质。但不能说明分子的空间构型。 为了解释多原子分子的空间构型，鲍林于1931年提出了杂化轨道理论， 补充和发展了价键理论。

84、 但不能预测分子的空间构型。 共价键理论还有价层电子对互斥理论、分子轨道理论等。下面介绍价键理论、杂化轨道理论的基本观点。177第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 1927年海特勒、伦敦用量子力学处理H2分子的成键时，得出结果： 当电子自旋方向相反的两个氢原子相互靠近时，原子轨道发生重叠,两核间电子云密度增大，两原子核外电子受到原子核的吸引，整个系统的能量降低,在两个氢原子核间距达到平衡距离R0时吸引力和排斥力达到平衡，一、一、 价键理论（价键理论（VB法）法）1. 氢分子的形成和共价键的本质178第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 而当自旋方向相同的两个氢原子相互靠近时，量子力学原理

85、可证明它们将相互排斥，两核间电子云密度稀疏，不发生原子轨道重叠，系统能量高于两个单独存在的氢原子能量之和，而且它们靠得越近，系统能量越高，不能形成氢分子。 系统能量达到最低点，这种状态为H2分子的基态。179第四章第四章 物质结构简介物质结构简介180第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 从共价键的形成可见，共价键的结合力是两核对共用电子对形成的负电区的吸引力， 说明共价键的本质是电性作用力，但又不同于正、负离子间静电引力。 1931年美国化学家鲍林和斯莱特把上述氢分子的处理结果推广应用到其他分子系统而发展成为价键理论。 181第四章第四章 物质结构简介物质结构简介2. 价键理论的要点（1）

86、两成键原子外层原子轨道必须有成单的、自旋相反的电子，在相互接近时，才有可能轨道重叠、形成稳定共价键。成键数=成单电子数（共价键的饱和性）（2）原子轨道最大程度地重叠。要满足：对称性匹配原子轨道同号重叠有效；182第四章第四章 物质结构简介物质结构简介pssp 既有方向性又有饱和性共价键的特征： 最大重叠原理沿原子轨道键轴方向重叠，才可形成稳定共价键。(共价键的方向性)183第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（1） 键两个原子轨道沿着键轴方向以“头碰头”的方式重叠，形成的共价键为 键。 s-sp-s3. 共价键的类型184第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 键特点是轨道重叠部分在两核连线

87、上,沿键轴呈圆柱对称，由于原子轨道在轴向上能发生最大程度重叠，受核吸引力大,所以 键键能大，稳定性高。p-p185第四章第四章 物质结构简介物质结构简介第四章第四章 物质结构简介物质结构简介186第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（2） 键两个原子轨道沿着键轴方向垂直核间联线相互平行或“肩并肩”同号重叠，形成的共价键称为 键 。pZ - pZ 键特点是轨道重叠部分不在两核连线上，而是对键轴平面呈镜面反对称。187第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 共价单键一般是 键，共价双键是一个 键、一个 键，共价三键是一个 键、两个 键。 键的电子云密集在成键原子核连线上下，所以核对 键电子束缚力

88、小， 键键能小于 键，不稳定， 故 键电子容易参加化学反应。 如烯烃、炔烃中有 键，所以化学性质活泼。188第四章第四章 物质结构简介物质结构简介如N2分子，每个氮原子有三个未成对的p电子,可以形成一个px-px重叠的 键和py-py 及pz-pz 重叠的两个 键 189第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 N2分子一个 键、两个 键的形成过程 190第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 如： H2-C=C-H2 多原子分子的空间构型主要由 键的方向决定； 键只改变键角。 分子中有五个 键，一个 键，五个键方向决定分子构型为平面形。191第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 价键理论的缺

89、陷：不能解释CH4等的形成及分子空间构型：C（2s22p2），仅有2个2s成单电子，应只能形成CH2、直线形，但CH4是正四面体。 价键理论简明阐述了共价键的本质和具有方向性和饱和性等特点。 为了解释多原子分子的空间构型，鲍林于1931年在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论，补充和发展了价键理论。192第四章第四章 物质结构简介物质结构简介二、二、 杂化轨道理论杂化轨道理论1. 杂化轨道理论的要点 （1）在形成化学键的过程中，中心原子中能量相近的不同类型的原子轨道重新组合，形成新的能量相等的轨道。这种重新组合的过程叫杂化，形成的新轨道叫杂化轨道。（2）形成的杂化轨道数目等于参加杂化的原子轨道

90、总数。193第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 （4）杂化后轨道重叠程度大，能量低于成键前的能量，成键能力强，形成的分子更稳定。注意：杂化只在形成分子时才发生。 （3）杂化轨道沿键轴方向与其他原子轨道重叠形成 共价键，构成分子的骨架结构;杂化轨道相互排斥，形成最大键角，决定了分子的空间构型。 194第四章第四章 物质结构简介物质结构简介等性杂化：形成的杂化轨道能量相等。不等性杂化：形成的杂化轨道能量不相等。s-p杂化：sp,sp2,sp3及不等性sp3杂化; 由非过 渡元素同一能级组nsnp 形成(本章介绍)。s-p-d杂化：由过渡元素 (n-1)dnsnp能级组或nsnpnd能级组形成(

91、配合物章讲)。s-p-d-f杂化：我国化学家唐敖庆等人提出。195第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 1条ns轨道+1条np轨道2条sp杂化轨道， 每条轨道均具有s和 p的成分，能量相等，即等性杂化。特点：sp杂化轨道夹角为180， 分子空间构型为直线形。例：BeCl2， HgCl2 ， C2H2196第四章第四章 物质结构简介物质结构简介4Be 2s217Cl 3s23p5spsp杂化Be 2s2sp杂化Cl Cl成键Be Be ClCl180 键 键成键197第四章第四章 物质结构简介物质结构简介BeCl2 以sp杂化成键的过程BeCl2 : sp杂化,直线形,键角180,2 键: s

92、p-p未参加杂化的np轨道与分子垂直 198第四章第四章 物质结构简介物质结构简介CH CH分子也是用sp杂化成键的。 其中每个碳原子均采用sp杂化：6C 2s22p2 sp2条sp杂化2p2条 两个碳原子间形成一个spsp杂化的 键和两个pp 键，分子构型为直线形。199第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 CH CH： sp杂化,直线形,键角180, 3个 键：sp-sp(C-C)1个； sp-s (C-H) 2个 2 个键：p-p(C-C) 2个200第四章第四章 物质结构简介物质结构简介CH CH以sp杂化成键过程及分子构型C2H2 : sp杂化,直线形,键角180,3个 键, 2个

93、键201第四章第四章 物质结构简介物质结构简介特点：sp2杂化轨道夹角为120, (另外CH2O,C2H4,CO32-,NO3- ,SO3 中心原子采用 sp2杂化成键)空间构型为平面三角形。 1条ns轨道+2条np轨道3条sp2杂化轨道，每条轨道均具有s和p的成分，能量相等，即等性杂化。 中心原子为A族的元素，一般以sp2杂化成键，形成AB3型化合物,例BF3 ,BBr3。202第四章第四章 物质结构简介物质结构简介5B 2s22p19F 2s22p5 5B 2s22p1成键sp23条sp2杂化 F F F203第四章第四章 物质结构简介物质结构简介sp2杂化B sp2 杂化轨道及BF3分子

94、构型120成键 键 键 键204第四章第四章 物质结构简介物质结构简介sp2 杂化轨道及BF3分子构型未参加杂化的np轨道与平面垂直 205第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 C2H4分子也是用sp2杂化成键的。 其中每个碳原子均采用sp2杂化：6C 2s22p2 sp23条sp2杂化2p 两碳原子间形成一条sp2-sp2 键和一条p-p 键，C-H间各形成两条sp2-s 键,分子中六个原子在一个平面上呈对顶三角形骨架结构。206第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 C2H4： sp2杂化,，平面形，键角120, 5个 键：sp-sp(C-C)1个 sp-s (C-H) 4个 1个键：p

95、-p(C-C) 1个207第四章第四章 物质结构简介物质结构简介C2H4以sp2杂化成键过程及分子构型C2H4 : sp2杂化,平面形,键角120,5个 键, 1个键208第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 CH2O中碳原子采用 sp2杂化成键209第四章第四章 物质结构简介物质结构简介特点：sp3等性杂化轨道夹角为10928, CH4 ,CCl4 ,SiH4 , SiCl4 及NH4+为正四面体, CH3Cl, CH2Cl2, CH3OH为四面体。空间构型为正四面体。 1条ns轨道+3条np轨道4条sp3杂化轨道，每条轨道均具有s，p的成分，能量相等，即等性杂化。 中心原子为A族的元素，

96、一般以sp3杂化成键，形成AB4型化合物。例：210第四章第四章 物质结构简介物质结构简介以CH4为例6C 2s22p2 1H 1s1CH4 sp3杂化正四面体形键角109284 键: sp3-ssp33条sp3杂化211第四章第四章 物质结构简介物质结构简介sp3 杂化轨道及CH4分子构型212第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 sp、sp2、sp3等性杂化均由未成对电子的轨道参加,各杂化轨道所含s、p轨道成分相等,称为等性杂化。 若参加杂化的轨道有孤对电子，使形成的杂化轨道含s、p成分不同，称为不等性杂化。例：NH3，H2O，H2S等为不等性sp3杂化。 213第四章第四章 物质结构简

97、介物质结构简介 NH3： 1条ns轨道+3条np轨道4条不等性sp3杂化轨道。7N 2s22p3 四条杂化轨道中，有一条由孤对电子所占据，只参加杂化不参加成键，故含s成分大于 s，含p成分小于 p；而另三条成键轨道含s成分小于s，含p成分大于p ，与三个H原子的1s电子成键，形成键。214第四章第四章 物质结构简介物质结构简介以NH3为例7N 2s22p3 成键四条不等性sp3杂化轨道 四条杂化轨道中有一条被孤对电子所占据，只参加杂化不能成键；另三条杂化轨道与三个H原子的1s电子成键，形成键。H H H 215第四章第四章 物质结构简介物质结构简介孤对电子只受N核吸引,电子云集中,斥力大，使N

98、-H键角压缩为10718。实验只能观察到原子的位置 ,故呈三角锥形NH3空间构型 NH3 ：不等性sp3 杂化，键角10718,空间构型三角锥形， 3个 键:不等性sp3-s。 中心原子为A族的元素，一般以不等性sp3杂化成键，形成AB3型化合物。如NF3 PCl3、PF3等及H3O+离子 。216第四章第四章 物质结构简介物质结构简介NH3 :不等性sp3 杂化，键角10718,三角锥形， 3个 键:不等性sp3-s217第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 H2O ： 1条ns轨道+3条np轨道4条不等性sp3杂化轨道，其中有2条由孤对电子所占据，只参加杂化不参加成键。8O 2s22p4

99、 四条不等性sp3杂化轨道8O 2s22p4 成键H H 两条杂化轨道与两个H原子的1s电子成键，形成键。218第四章第四章 物质结构简介物质结构简介第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 氧原子有两对孤对电子，使OH键间的夹角被压缩到10445。10445H2O空间构型 H2O ： 不等性sp3 杂化 键角10445 空间构型“V”字形，2个 键:不等性sp3-s。 中心原子为A族的元素，一般以不等性sp3杂化成键，形成AB2型化合物。如：H2S、OF2 。219第四章第四章 物质结构简介物质结构简介种种类类类类型型杂化杂化 中心中心 类型类型 原子原子键角键角空间空间构型构型 举例举例 1

100、AB2sp Be B180直线型直线型HgCl2、BeCl2、C2H2 2AB3sp2 A120平面三平面三角形角形BCl3、BBr3、C2H4 3AB4sp3 A10928正四面正四面体、体、四面体四面体CH4、CBr4、CCl4、SiH4、SiCl4 CH2Cl2、CH3Cl、CH3OH 4AB3不等性不等性 Asp310718三角锥三角锥形形NH3、H3O+、PCl3、PF3、NF3 5AB2不等性不等性 Asp310445V字型字型H2O、H2S、OF2杂化轨道小结220第四章第四章 物质结构简介物质结构简介原子轨道的杂化只有在形成分子过程才会发生，孤立原子不发生；只有能量相近的原子轨

101、道才能发生杂化。221第四章第四章 物质结构简介物质结构简介1. 乙烯是 形分子，分子中有 键 个键 个，C-C之间采用 杂化轨道成键。 平面51sp22. HgCl2是 形分子,采用 杂化轨道成键。 直线sp考题解析222第四章第四章 物质结构简介物质结构简介4-7 分子间力和氢键分子间力和氢键一、一、 分子间力分子间力二、二、 氢键氢键223第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 但是为什么水蒸气能凝结成雨、凝固成冰？这说明分子之间还存在着某种相互作用力分子间力,即范德华力。 化学键是分子中相邻原子间的强的相互作用力，它是决定物质的化学性质的主要因素。化学键决定物质的化学性质;分子间力决定

102、物质的物理性质;分子间力大小与分子的极性有关。224第四章第四章 物质结构简介物质结构简介一、分子间力一、分子间力1. 分子的极性及偶极矩（1）键的极性非极性键:同种原子形成的(c =0); 共价键极性键:不同种原子形成的(0 c 1.7);正、负电荷重心重合(如 N2, P4)。正、负电荷重心不重合(如HCl)。225第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 键的极性可用键矩表示。键矩是矢量, 规定其方向由正到负，SI单位为Cm(库仑米)。 成键两原子的c越大,键极性越大，当cX大到能发生电子的转移时，就形成离子键。 极性共价键 0 c 1.7 离子键c 1.7 非极性共价键 c =0在离子键

103、与共价键之间没有严格的界限。 226第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（2）分子的极性极性键双原子分子： HF, HBr 非极性 分子极性键、空间对称：CH4 ,BF3 ,CO2极性键、空间不对称：NH3 , CH3Cl 非极性键双原子分子：N2 ,O2 ,H2极性分子 分子的极性与键的极性及分子的空间构型对称与否有关。 227第四章第四章 物质结构简介物质结构简介228第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 (3)偶极矩 分子的极性可用偶极矩表示,它等于偶极长d 和电荷重心电荷量q的乘积: =qd 单位：10-30Cm(库仑.米) 偶极矩是各键矩的矢量和(可测)。 偶极矩=0，分子无极性

104、 偶极矩越大,分子的极性越大；229第四章第四章 物质结构简介物质结构简介分子分子 /(10-30Cm)几何构型几何构型分子分子 /(10-30Cm)几何构型几何构型H2N2CO2SO2BF3CH4CCl4CONO0.00.00.00.00.00.00.00.330.53直线形直线形直线形直线形 平面三角形正四面体正四面体直线形直线形HFHClHBrHIH2OH2SSO2NH3PH36.43.612.631.276.233.675.335.001.83直线形直线形直线形直线形V字形V字形V字形三角锥形三角锥形一些分子的偶极矩和分子的几何构型230第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 偶极矩用

105、于判断分子的极性和空间构型。如：CO2分子 =0，是非极性分子，其构型一定对称，可以断定CO2为直线形分子。H2O分子0，是极性分子，分子空间构型不对称，即三个原子不在一条直线上，分子的构型为“V”字形。 231第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 非极性键组成的单质分子是否都是非极性分子 ？ 不是！非极性键双原子分子N2、H2、O2是非极性分子；多原子单质分子P4、S8等也是是非极性分子；但O3不是非极性分子。 因为：O3是sp2不等性杂化,其构型为V字形，并且有一个34（三中心、四电子大 键），导至正、负电荷重心不重合。8O 1s22s22p4OOO232第四章第四章 物质结构简介物质结

106、构简介2. 分子的变形性 -+（1）非极性分子 非极性分子在外电场的影响下，电子云与核分别向两极移动，产生相对位移，分子发生变形： 这种性质称为分子的变形性，这个过程叫分子的极化变形，形成的偶极称为诱导偶极。 233第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 分子在外电场中产生诱导偶极的现象称为分子的极化。 电场越强，分子的变形越大，诱导偶极越大。当外电场取消时，所形成的偶极也取消，分子重新变成非极性分子。 分子的半径越大，受核吸引力越小，变形性越大。234第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（2）极性分子 本身具有偶极,称为永久偶极、固有偶极（不消失），相当一个电场，可使邻近分子极化变形。 在

107、外加电场作用下，极性分子也变形，产生诱导偶极，分子的偶极为永久偶极与诱导偶极之和，分子极性增加。 无外电场时，极性分子的热运动是杂乱无章的，当有外电场时，极性分子的固有偶极有序排列，这个过程叫取向。235第四章第四章 物质结构简介物质结构简介原因：分子聚集成物质靠分子间力和氢键。 3. 分子间力 为什么F2、Cl2 、Br2 、I2 聚集状态不同？熔、沸点依次增大？分子间力：色散力、诱导力、取向力。（1）色散力（存在于所有分子中） 瞬时偶极核振动、电子运动引起的核、电子云的瞬时位移所产生的偶极（时刻存在、始终变动）。236第四章第四章 物质结构简介物质结构简介非极性分子非极性分子 瞬时偶极间同

108、极相斥异极相吸色散力 任何分子都存在瞬时偶极，因此色散力始终存在于所有分子中。237第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 如 F2、Cl2 、Br2 、I2 ，色散力依次增大，因此聚集状态g、g、l、s ，熔、沸点依次增大。 色散力的大小主要决定于分子的变形性： r增大、变形性增大、色散力增大M大、电子多、变形性增大、色散力增大 当任何分子相互靠近时，都产生这种瞬时偶极异极相邻状态，因此也都存在色散力。 238第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（2）诱导力与极性、变形性成正比非极性分子极性分子（瞬时偶极）（固有偶极）诱导偶极诱导力 固有偶极与诱导偶极之间的作用力叫诱导力色散力异极相吸异极

109、相吸239第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 诱导偶极产生后又反过来作用极性分子，使固有偶极长度增大，加强了分子间作用力。 极性分子极性越大，电场强度越大，使非极性分子变形性越大，诱导力越大。影响诱导力大小的因素： 被诱导分子的变形性越大，诱导力越大。 极性分子与非极性分子间存在诱导力，极性分子与极性分子之间也存在诱导力。240第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 极性分子 极性分子（瞬时偶极）诱导偶极色散力诱导力（固有偶极）（3）取向力固有偶极之间的作用力称为取向力 取向力异极相吸241第四章第四章 物质结构简介物质结构简介分子极性越大，取向力越大；非极性分子非极性分子：色散力。影响取

110、向力大小的因素：体系的温度越高，取向力越小。总结：非极性分子极性分子：色散力, 诱导力。极性分子极性分子：色散力,诱导力,取向力。242第四章第四章 物质结构简介物质结构简介本质静电引力，无方向性和饱和性。(4) 分子间力的本质和特点 特点弱 （230kJmol-1），比化学键小12个数量级，但永远存在。作用范围在300500pm，与分子间距离R6成反比。色散力存在于各种分子之间，一般也是最主要的一种分子间力。 243第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（1）熔点、沸点、聚集态：4. 分子间力对物质性质的影响 分子间力只影响物理性质和溶解性质，不影响化学性质。 以色散力为主HCl、HBr、H

111、I色散力依次增大，熔、沸点增大。 F2、Cl2、Br2、I2 : g l s、熔、沸点增大；r大、 M大、色散力大 、熔、沸点高。如244第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 N2 CO 当色散力相近时，极性分子化合物的熔、沸点比非极性分子略高 沸点/oC -196 -192 非极性分子极性分子相对分子质量 28 28诱导力和取向力 无 有色散力 相近245第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（3）硬度极性小、分子间力小软（聚乙烯）极性大、分子间力大硬（有机玻璃）（2）溶解度溶质与溶剂的分子间力大，溶解度大;如: NH3易溶于H2O ； I2易溶于CCl4246第四章第四章 物质结构简介物

112、质结构简介 下列分子间存在的相互作用力是：(1) CH3Cl和CH4: (2) BCl3和AsCl3: (3) HF和HCl:(4) CO2和CS2 : 色散力、诱导力色散力、诱导力 色散力、诱导力 、取向力色散力247第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 二、氢键二、氢键 HCl、HBr、HI的熔点、沸点随着相对分子质量的增加而升高， 这主要是由于色散力逐渐增大的缘故;但为什么HF相对分子质量最小， 沸点却是同族氢化物中最高的? 原因:存在一种新的作用力氢键。248第四章第四章 物质结构简介物质结构简介HF 、H2O和NH3的沸点在同系物中反常地高。这是因为在这些物质的分子之间还存在一种新

113、的作用力氢键。249第四章第四章 物质结构简介物质结构简介1. 氢键的形成 （1）氢键的形成 当氢原子与电负性很大的X原子(如F、O、N)以极性共价键相键合时，共用电子对强烈地偏向X原子，使氢核几乎“裸露”出来。 这种氢核由于体积很小(30pm)，又不带内层电子，不易被其他原子的电子云所排斥，所以它还能吸引另一个电负性大的Y原子(F、O、N)中的 孤对电子而形成氢键。250第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 氢键常表示为 XH-Y 。虚点线表示氢键，实线表示共价键，X、Y可以是同种原子或不同种原子。 (2) 氢键形成的条件 有电负性很强的X与H结合(使氢裸核) Y电负性很强、有孤对电子。

114、HF、H2O、NH3等分子都符合上述条件，所以能形成分子间氢键。251第四章第四章 物质结构简介物质结构简介几种分子间氢键 252第四章第四章 物质结构简介物质结构简介2氢键的特点及种类（1）氢键的特点氢键的强弱 氢键的键能为1040 kJmol-1，比化学键弱得多，但比分子间力稍强，其键长比共价键长得多。 氢键的强弱与X、Y原子的电负性和半径大小有关，X、Y电负性越大，半径越小，形成的氢键越强。253第四章第四章 物质结构简介物质结构简介FH-F OH - O OH - N 28.1 25.9 20.9NH - N OH - Cl OH - S 5.4X、Y 主要由F、O、N形成。氢键强弱次

115、序为（kJmol-1）：Cl、S只能形成很弱的氢键。254第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 氢键强弱还与酸碱性有关，一般酸或酸式盐中形成氢键较强。 可形成CH- O氢键，在生物高分子中是稳定结构的一个重要因素。 C一般不形成氢键，但当分子中C和N之间有双键或三键时，如：255第四章第四章 物质结构简介物质结构简介氢键具有方向性和饱和性。 氢键中X、H、Y三原子一般在一条直线上，键角接近180，这是氢键的方向性。 原因：由于H原子体积很小，为了减小X和Y原子电子云间斥力，它们尽量远离，形成的氢键才稳定。 XH-Y上氢原子不可能再形成第二个氢键，这是氢键的饱和性。256第四章第四章 物质结构

116、简介物质结构简介 原因：由于氢原子的体积很小，它与较大的X、Y原子接触后，第三个电负性大的X或Y原子再接近XH-Y氢键时，它要受到电负性大的X、Y原子电子云的排斥，比受到带正电性的H原子的吸引力还大，所以XH-Y上氢原子不可能再形成第二个氢键。氢键的本质 本质静电引力，有方向性和饱和性，是特殊的分子间力（不是所有分子都有）。257第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（2）氢键的种类： 分子间氢键和分子内氢键 分子间氢键是由两个或两个以上分子间形成的氢键（同种和不同种分子间）。如HF、H2O、NH3、CH3OH及NaHCO3和H3BO3等晶体中都存在分子间氢键。 分子内氢键是同一分子内形成的氢

117、键 如邻硝基苯酚、邻苯二酚等；无机分子如HNO3也存在分子内氢键。258第四章第四章 物质结构简介物质结构简介分子内氢键 因受环状结构中其他原子间键角的限制，分子内氢键键角不是180,常在150左右。 259第四章第四章 物质结构简介物质结构简介3. 氢键对物质性质的影响(1)没有氢键就没有生命 蛋白质长链分子螺旋状排列因存在氢键而稳定, DNA主要靠大量氢键连接成双螺旋式稳定结构 ; 没有氢键的存在，也就没有这些特殊而稳定的大分子结构，也正是这些大分子支撑了生物机体的一切生物功能。 因为生物体内的蛋白质和DNA分子内或分子间都存在大量的氢键。 260第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（2

118、）对物质熔点、沸点的影响 分子间存在氢键时,分子间的结合力增大,熔点、沸点升高。所以HF、H2O、NH3在同族氢化物的熔、沸点都反常的高。 分子内形成氢键时，常使熔、沸点低，如邻硝基苯酚熔点低于对位、间位硝基苯酚。261第四章第四章 物质结构简介物质结构简介氢键对熔、沸点的影响262第四章第四章 物质结构简介物质结构简介（3）对水及冰密度的影响 4时水密度最大 原因： 4以上时，分子的热运动为主要倾向，使水的体积膨胀，密度减小。 4以下时，分子的热运动减弱，形成氢键的倾向增大，分子间的空隙增大, 结冰时水分子全部以氢键相连，形成空旷的结构，使冰的密度小于水，所以冰浮在水面上, 使水下生物安全过

119、冬,维持自然界的生态平衡。 263第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 溶解度：溶剂与溶质分子间有氢键，溶解度增大。如HF、NH3 、乙醇易溶水。如甘油、磷酸、浓硫酸等多羟基化合物。（4）黏度变大 分子间有氢键的液体，一般黏度变大。 （5）对物质溶解度、酸度的影响 溶质分子内有氢键，在极性溶剂中的溶解度减小，而在非极性溶剂中溶解度增大。264第四章第四章 物质结构简介物质结构简介酸度：分子内形成氢键使酸度增强。 原因：分子内氢键的形成促进了氢的解离。 邻羟基苯甲酸 苯甲酸 Ka=9.91011 Ka=6.21012 例如：265第四章第四章 物质结构简介物质结构简介考题解析1.下列化合物中沸

120、点最高的是（ ） A HF B H2O C NH3 D CH4 B2. 在下列化合物分子间含有氢键的是( ) A HCl B H3BO3 C CH3F D C2H4 B266第四章第四章 物质结构简介物质结构简介4-8 晶体知识简介 一、 离子晶体 二、 分子晶体 三、 原子晶体 四、 金属晶体267第四章第四章 物质结构简介物质结构简介固体物质固体物质晶体晶体非晶体非晶体离子晶体离子晶体分子晶体分子晶体原子晶体原子晶体金属晶体金属晶体268第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 晶体的特征 有固定的几何外形 有固定的熔点 有各向异性晶格(点阵): 构成晶体的质点(如原子、分子或离子)在晶体内

121、形成有规律的三维排列称为晶体的晶格或点阵。 结点: 晶格中质点占据的位置称为结点。晶胞: 晶格中最小的重复单位叫做晶胞。 269第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 一、 离子晶体离子晶体 正、负离子通过离子键结合堆积形成离子晶体，晶格结点上分别排列着正、负离子。 离子键无方向性和饱和性，正、负离子用密堆积方式交替做有规则的排列，每个离子都被若干个异电荷离子所包围，形成一个庞大的分子。 离子的配位数是指离子周围最邻近的相反电荷离子的数目 。270第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 半径比 r+/r配位数晶体结构 晶格 实例 0.225 0.4140.414 0.732 0.732 1.0

122、0 46 8 ZnS型 NaCl型CsCl型 面心立方 面心立方 简单立方ZnO、CuCl等LiF、MgO等CsI、NH4Cl等AB型离子半径与晶体构型的关系 离子晶体在空间的排布方式，即晶体类型和配位数主要决定于离子的数目，正、负离子的半径比和离子的电子构型。 271第四章第四章 物质结构简介物质结构简介1. 三种典型的AB型离子晶体NaCl型(红球Na+ , 绿球Cl-)晶格：面心立方配位比：6:6r+/r-0.4140.732如NaBr、LiF、MgO等272第四章第四章 物质结构简介物质结构简介CsCl型(红球Cs+ , 绿球Cl-)晶格：简单立方配位比： 8:8r+/r-0.7321

123、.00如CsBr、CsI、NH4Cl等 273第四章第四章 物质结构简介物质结构简介ZnS型(立方型)晶格：面心立方(黄球Zn2+ , 红球S2-)配位比：4:4r+/r-0.2250.414如BaS、ZnO、CuCl等274第四章第四章 物质结构简介物质结构简介2. 离子极化 正、负离子充分靠近时，离子间可产生附加极化作用，使正、负离子更加靠近，原子轨道发生部分重叠，键的离子性减弱，共价性增强，其化学键键型从离子键向共价键过渡，其晶体结构和一些性质随之发生变化。 离子极化一般规律： 275第四章第四章 物质结构简介物质结构简介正离子半径 r ：r 小者，极化力大。正离子电荷：电荷多者，极化力

124、大。正离子的外层电子构型： 极化力：(18+2)电子,18电子 917电子8电子 当正、负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的变形性，但是18、18+2、917电子构型的正离子(Pb2+ Ag+, Cd2+ 等)也要考虑其变形性。276第四章第四章 物质结构简介物质结构简介共价键键型：离子型 过渡型 共价型 离子键3. 离子极化的影响 对化学键型的影响(离子键向共价键过渡)-+未极化-+弱极化-+强极化如 AgFAgClAgBrAgI 从左向右极化作用增强核间距缩短277第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 对晶型的影响 AgCl AgBr AgIr+/r- 0.695 0.6

125、3 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl实际上晶型 NaCl NaCl ZnS配位数 6 6 4 离子的相互极化使离子间的距离变短，因此晶格的类型会从高配位数向低配位数转变。278第四章第四章 物质结构简介物质结构简介对化合物性质的影响 极化作用削弱了离子性，加强了共价性，所以随极化作用的加强，物质的溶解度和熔点、沸点降低，颜色加深。如 AgFAgClAgBrAgI 溶解度降低 白色 白色 浅黄 黄色 NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水及过渡金属的硫化物大部分是难溶性的，就是由于相互极化作用的结果。279第四章第四章 物质结构简介物质结构简介4. 离子晶体的特性硬度：离子晶体

126、硬度一般较大，但性脆。熔沸点：一般较高。离子晶体的熔、沸点与晶格能大小有关，离子核间距越小，电荷越高，晶格能越大，熔、沸点越高。溶解性：大部分易溶于水，难溶于有机溶剂。导电性：离子晶体在熔融状态或水溶液中，都能导电。280第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 二、二、 分子晶体分子晶体 分子晶体中晶格结点上的粒子是分子，粒子间的作用力是分子间力（及氢键）。 分子晶体的性质：熔点、沸点低；硬度小；容易挥发或升华；晶体熔化时不导电 。 晶格结点是极性分子称为极性分子晶体，晶格结点是非极性分子则称为非极性分子晶体。 例如CO2(干冰)、冰、非金属单质、有机物等共价化合物都属于分子晶体。 281第四

127、章第四章 物质结构简介物质结构简介三、原子晶体三、原子晶体 在原子晶体中，晶格的质点是原子，原子间的结合力是共价键力。 在原子晶体中不存在独立的简单分子，整个晶体构成一个巨大的分子。 原子晶体用化学式表示其组成。如金刚石(C)、硅(Si)、锗(Ge)、石英(SiO2)、金刚砂(SiC)等。282第四章第四章 物质结构简介物质结构简介金刚石结构 金刚石(原子晶体) 每个碳原子以sp3杂化和其他4个碳原子以共价键结合，结成一个巨大的分子。 晶格结点：碳原子 原子晶体的性质:以共价键结合，熔点、沸点高，硬度大;不导电;难溶于一般溶剂。如金刚石的熔点在单质中最高、硬度最大。 283第四章第四章 物质结

128、构简介物质结构简介 四、四、 金属晶体金属晶体 金属晶体中晶格结点上的粒子是金属阳离子和金属原子，粒子间的作用力是金属键 。 金属晶体性质： 导电、导热性强，有金属光泽，延展性好，密度大(s区例外)，硬度有大有小，熔、沸点高（但汞为液体）。 在金属晶格空间充满着自由电子，自由电子为所有金属离子共用，自由电子和金属离子之间的作用力称为金属键。284第四章第四章 物质结构简介物质结构简介离子晶体离子晶体分子晶体分子晶体原子晶体原子晶体金属晶体金属晶体晶格结点晶格结点上的粒子上的粒子正负离子正负离子极性极性 非极性非极性分子分子 分子分子 原子原子金属原子金属原子,金属阳离子金属阳离子晶格结点晶格结

129、点上作用力上作用力 离子键离子键分子间作用力分子间作用力氢键氢键 共价键共价键 金属键金属键 熔、沸熔、沸点点 较高较高低低 最低最低 很高很高 较高较高 硬度硬度 较大较大 小小 最小最小 很大很大有硬有软有硬有软 举例举例ZnS,MgO, NaCl,CaF2,KNO3 干冰干冰(CO2) ,S8 ,NH3 ,H2O, 多多数有机化合物数有机化合物Si,SiO2, SiC,BN,金刚石金刚石各种金属各种金属各种类型晶体内部结构和特性各种类型晶体内部结构和特性285第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 SiC MgO CaO H2O SiBr4 SiCl4 原子晶体 离子晶体 极性分子晶体 非极性分子晶体比较下列晶体熔点高低：CaO，MgO，SiC，SiCl4，SiBr4，H2O286