《第2章 分子结构》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第2章 分子结构（100页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第第2章章分子结构分子结构l2-1路易斯结构式路易斯结构式l2-2单键、双键和叁键单键、双键和叁键键和键和键键价键理论（一）价键理论（一）l2-3价层电子互斥模型（价层电子互斥模型（VSEPR）l2-4杂化轨道理论杂化轨道理论价键理价键理论论（二）（二）l2-5共轭大共轭大键键l2-6等电子体原理等电子体原理l2-7分子轨道理论分子轨道理论l2-8共价分子的性质共价分子的性质l2-9分子间力分子间力l2-10分子对称性（选学材料）分子对称性（选学材料）l习题习题1掌握现代价键理论（掌握现代价键理论（VB法），杂化轨道理论；法），杂化轨道理论；2掌握分子轨道理论（掌握分子轨道理论（MO法）的基本
2、内容；法）的基本内容；3掌握利用价层电子对互斥模型（掌握利用价层电子对互斥模型（VSEPR）预言）预言简单分子的立体结构；简单分子的立体结构；4掌握共轭体大掌握共轭体大键的概念及等电子体的概念；键的概念及等电子体的概念；5了解分子间作用力及氢键的性质和特点。了解分子间作用力及氢键的性质和特点。【学习目的学习目的】1共价键的形成和本质，现代价键理论的要点和优缺点；共价键的形成和本质，现代价键理论的要点和优缺点；2价层电子对互斥理论；价层电子对互斥理论；3杂化轨道理论；杂化轨道理论；4共轭大共轭大键；键；5分子轨道理论简介：分子轨道的含义，分子轨道的形分子轨道理论简介：分子轨道的含义，分子轨道的形
3、成，分子轨道中电子的排布，键级；成，分子轨道中电子的排布，键级；6共价分子的性质共价分子的性质键能、键长、键角，键的极性。键能、键长、键角，键的极性。分子偶级矩和磁性；分子偶级矩和磁性；7分子间作用力和氢键。分子间作用力和氢键。【学习重点学习重点】1MO法；法；2共轭大共轭大键键【学习难点】分子结构通常包括：分子结构通常包括：分子的化学组成分子的化学组成分子的构型分子的构型分子中原子间的化学键分子中原子间的化学键分子间作用力分子间作用力19世纪的化学家们创造了用元素符号加划短棍世纪的化学家们创造了用元素符号加划短棍“”来表明原子之间按来表明原子之间按“化合价化合价”相互结合的相互结合的结构结构
4、式式。分子中的原子间用分子中的原子间用“”相连表示互相用了相连表示互相用了“1价价”，如水的结构式为，如水的结构式为HOH；“=”为为“2价价”；“”为为“3价价”。在绝大多数情况下，氢总是呈在绝大多数情况下，氢总是呈1价，氧总是呈价，氧总是呈2价，价，氮呈氮呈3或或5价，卤素则在有机物中大多呈价，卤素则在有机物中大多呈1价，在无机价，在无机物中除呈物中除呈1价，还呈价，还呈3、5、7价，等等。价，等等。这种这种“化合价化合价”概念是由英国化学家概念是由英国化学家弗兰克兰弗兰克兰在在1850年左右提出的。年左右提出的。2-1路易斯结构式路易斯结构式弗兰克兰化合价并无正负之分，同种原子形成的弗兰
5、克兰化合价并无正负之分，同种原子形成的分子，如分子，如H2，其中的氢也呈其中的氢也呈1价，故氢分子的结构式为价，故氢分子的结构式为HH。这种经典结构式称为这种经典结构式称为弗兰克兰结构式弗兰克兰结构式。“正负化合价正负化合价”是后来由瑞典化学家是后来由瑞典化学家贝采里乌斯贝采里乌斯在在19世纪世纪80年代提出来的，跟弗兰克兰化合价不是一年代提出来的，跟弗兰克兰化合价不是一个概念。贝采里乌斯化合价与弗兰克兰提出的经典化个概念。贝采里乌斯化合价与弗兰克兰提出的经典化合价不同，例如，合价不同，例如，单质单质中元素的贝采里乌斯化合价中元素的贝采里乌斯化合价为为零零20世纪初，美国化学家世纪初，美国化学
6、家路易斯路易斯Lewis,GilbertNewton(1875-1946)把弗兰克兰结构式中的把弗兰克兰结构式中的“短棍短棍”解解释为两个原子各取出一个电子配成对释为两个原子各取出一个电子配成对,即即:“”是是1对对共用电子，共用电子，“=”是是2对共用电子，对共用电子，“”是是3对共用电对共用电子。子。 路易斯认为，路易斯认为，稀有气体最外层电子构型稀有气体最外层电子构型(8(8e)e)是一是一种稳定构型种稳定构型。他把用。他把用“共用电子对共用电子对”维系维系的的化学作用化学作用力力称为称为“共价键共价键”。后人就把这种概念称为。后人就把这种概念称为路易斯共路易斯共价键理论。价键理论。 分
7、子有用于形成共价键的分子有用于形成共价键的键合电子键合电子( (成键电子成键电子) )和和未用于形成共价键的未用于形成共价键的非键合电子非键合电子，又称，又称“孤对电子孤对电子”，用小黑点来表示孤对电子。例如，水、氨、乙酸、，用小黑点来表示孤对电子。例如，水、氨、乙酸、氮分子氮分子的路易斯结构式的路易斯结构式可以表示为：可以表示为： 人们把这类人们把这类( (用短棍表示共价键，同时用用短棍表示共价键，同时用小黑点小黑点表示非键合的表示非键合的“孤对电子孤对电子”)”)添加了孤对电子的结构添加了孤对电子的结构式式叫做叫做路易斯结构式路易斯结构式, ,也叫也叫电子结构式电子结构式。如：。如：SO2
8、Cl2、HNO3、H2SO3、CO32和和SO42的路易斯结构式的路易斯结构式: 价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和，但中心原子周围的电子总数和，但中心原子周围的电子总数( (共用电子共用电子+ +孤对电孤对电子子) )并不总等于并不总等于8 8，有，有多电子中心多电子中心或或缺电子中心缺电子中心如：如：第二周期元素最外层是第二周期元素最外层是L层，它的层，它的2s和和2p两个能两个能级总共只有级总共只有4个轨道，最多只能容纳个轨道，最多只能容纳8个电子，因此，个电子，因此，对于第二周期元素来说，多电子中心的路易斯结构式对于第二周期元素来说，多电
9、子中心的路易斯结构式明显不合理。明显不合理。为避免这种不合理性，可以在不改变原子顺序的为避免这种不合理性，可以在不改变原子顺序的前提下，把某些键合电子改为孤对电子，但这样做，前提下，把某些键合电子改为孤对电子，但这样做，键合电子数就与经典化合价不同了，例如，键合电子数就与经典化合价不同了，例如，N2O，分分子价电子总数为子价电子总数为16，可以画出如下两种路易斯结构式：，可以画出如下两种路易斯结构式： 对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了子，泡林提出了“共振论共振论”，认为分子的真实结构是，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的
10、这些合理路易斯结构式的“共振杂化体共振杂化体”，每个结构，每个结构式则称为一种式则称为一种“共振体共振体”，“共振共振”的符号的符号“”例如：例如：苯分子苯分子C-C键长没有区别，苯分子中的键长没有区别，苯分子中的C-C键键既不是双键，也不是单键，而是单键与双键的既不是双键，也不是单键，而是单键与双键的“共振混合体共振混合体”。有关这方面的知识将在有机化学。有关这方面的知识将在有机化学课程中进行讨论。课程中进行讨论。路易斯结构式是讨论共价键理论的基础。路易斯结构式是讨论共价键理论的基础。路易斯结构式给出了分子的总价电子数，用路易斯结构式给出了分子的总价电子数，用“电子对电子对”的概念解释了经典
11、结构式中表达的概念解释了经典结构式中表达弗兰克兰化合价的短横，并标出了未键合的弗兰克兰化合价的短横，并标出了未键合的孤对电子。但路易斯结构式不能很好地表达孤对电子。但路易斯结构式不能很好地表达分子的立体结构，也不能表达比传统的单键、分子的立体结构，也不能表达比传统的单键、双键、叁键更复杂的化学键。双键、叁键更复杂的化学键。 2-2单键、双键和叁键单键、双键和叁键-键和键和键键价键理论（一）价键理论（一）路易斯结构式中的单键、双键和叁键一直到量路易斯结构式中的单键、双键和叁键一直到量子力学建立后才得到合理解释。有一种叫做子力学建立后才得到合理解释。有一种叫做“价键价键理论理论”（ValenceB
12、ondTheory，简称，简称VB法）的量法）的量子化学模型认为子化学模型认为:共价键是由不同原子的电子云重叠形成的。共价键是由不同原子的电子云重叠形成的。（1）成键两原子必须有能量较低的成单电子；）成键两原子必须有能量较低的成单电子；（2）成键时成单电子必须自旋方向相反，在核间）成键时成单电子必须自旋方向相反，在核间电子云密度最大形成稳定化学键；电子云密度最大形成稳定化学键；1、共价键的形成、共价键的形成H(g)H(g)H2(g)时，系统能量升高，核间电子密度小，不形成共价键时，系统能量升高，核间电子密度小，不形成共价键时，系统能量降低，核间电子密度大，可形成共价键时，系统能量降低，核间电子
13、密度大，可形成共价键2、价键理论（、价键理论（VB法，法，电子配对法电子配对法）的基本要点）的基本要点l两原子接近时，自旋方向相反的未成对价电子可以配对，两原子接近时，自旋方向相反的未成对价电子可以配对，形成共价键。形成共价键。l成键电子的原子轨道重叠越多，共价键越牢固。成键电子的原子轨道重叠越多，共价键越牢固。3、共价键的基本特征、共价键的基本特征（1）饱和性）饱和性一个原子有几个未成对电子，就只能和几个未成对一个原子有几个未成对电子，就只能和几个未成对的自旋相反的电子配对成键。如的自旋相反的电子配对成键。如H2、H2O等。因此，原等。因此，原子间共价键的数目取决于原子的未成对电子数。子间共
14、价键的数目取决于原子的未成对电子数。（2）方向性）方向性成键时两原子的电子云只有沿轨道方向的重叠才可成键时两原子的电子云只有沿轨道方向的重叠才可以产生最大重叠，形成的键最稳定。以产生最大重叠，形成的键最稳定。在所有原子轨道中只有在所有原子轨道中只有s轨道无方向性，因此轨道无方向性，因此s轨道与轨道与s轨道之间形成的键无方向性。轨道之间形成的键无方向性。其它轨道重叠时都会有方向性，由此导致共价键有其它轨道重叠时都会有方向性，由此导致共价键有键和键和键之分。键之分。4.共价键的类型共价键的类型如果只讨论如果只讨论s电子和电子和p电子，可以有两种基本的成键方式，电子，可以有两种基本的成键方式，由此可
15、得到两种类型的共价键：由此可得到两种类型的共价键：第一种重叠方式，电子云顺着原子核的连线重叠，得到第一种重叠方式，电子云顺着原子核的连线重叠，得到轴对称的电子云图象，这种共价键叫做轴对称的电子云图象，这种共价键叫做键键（头碰头）（头碰头）：第二种的重叠方式，电子云重叠后得到的电子云第二种的重叠方式，电子云重叠后得到的电子云图象呈镜像对称，这种共价键叫图象呈镜像对称，这种共价键叫 键（肩并肩）：键（肩并肩）： 通常，如果原子之间只有通常，如果原子之间只有1 1对电子，形成的共价对电子，形成的共价键是键是单键，通常总是单键，通常总是 键键，如，如H HH H，HCl等。等。0 0 如果原子间的共价
16、键是如果原子间的共价键是双键双键，由，由一个一个 键和一个键和一个 键键组成，如：组成，如：O=O 如果如果原子间的共价键原子间的共价键是是叁键叁键，则，则由一个由一个 键和两键和两个个 键组成键组成。如。如NN。分析分析O2分子中的共价键分子中的共价键1个个键键1个个键键2s22p4x轴形成轴形成键键py-py重叠形成重叠形成键键O:O2分子：分子： 形成双键或叁键的两原子间，既有形成双键或叁键的两原子间，既有键又有键又有键。键。N2分子中的共价键：分子中的共价键：x轴上形成轴上形成键键pz-pz重叠形成重叠形成键键py-py重叠与重叠与pz-pz重叠互成重叠互成90p-p键键2s22p3N
17、:2-3价层电子互斥模型（价层电子互斥模型（VSEPR）分分子子的的立立体体结结构构决决定定了了分分子子许许多多重重要要性性质质，例例如如分分子子中中化化学学键键的的类类型型、分分子子的的极极性性、分分子子之之间间的的作作用用力力大大小小、分分子子在在晶晶体体里里的的排排列列方方式式，等等等等，而而路路易易斯斯结结构构式式未能描述分子的立体结构。未能描述分子的立体结构。无无机机分分子子的的立立体体结结构构通通常常是是指指其其 -键键的的分分子子骨骨架架在在空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。实实验验证证实实，属属于于同同一一通通式式的
18、的分分子子或或离离子子,其其结结构构可可能能相似，也可能完全不同。相似，也可能完全不同。如如H2S和和H2O属同一通式属同一通式H2A，结构很相似，都是角结构很相似，都是角型分子，仅夹角度数稍有差别，而型分子，仅夹角度数稍有差别，而CO32-离子和离子和SO32-离子离子属同一通式属同一通式AO32-,结构却不同结构却不同:前者是平面型前者是平面型,后者是立体后者是立体的三角锥型。的三角锥型。H2OH2SCO32-SO32-20世纪世纪50年代年代,英国化学家吉列斯比英国化学家吉列斯比(R.J.Gillespie)和尼霍尔姆和尼霍尔姆(Nyholm)在总结前人工在总结前人工作的基础上提出了一种
19、简单的模型作的基础上提出了一种简单的模型,用来判断某一个用来判断某一个分子或离子的立体结构分子或离子的立体结构,定名为定名为价层电子对互斥模型价层电子对互斥模型,简称简称VSEPR模型模型(ValenceShellElectronPairRepulsion的缩写的缩写)。对于我们对于我们经常经常遇到的分子或离子，特别是遇到的分子或离子，特别是以非以非金属原子为中心的单核金属原子为中心的单核（即单中心）（即单中心）分子或离子分子或离子，用，用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符。这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符。1、VSEPR模型的要点模型的要点:(1)用通式用通式AXnEm来表示所
20、有只含一个中心原子的分子来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中或离子的组成，式中A表示中心原子表示中心原子,X表示配位原子表示配位原子(也叫也叫端位原子端位原子),下标下标n表示配位原子的个数表示配位原子的个数,E表示中心原子上的表示中心原子上的孤对电子对孤对电子对,下标下标m是孤电子对数是孤电子对数。已知分子或离子的组成。已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时，和原子的排列顺序时，m值可用下式确定值可用下式确定:m=(A的族价的族价-X的化合价的化合价X的个数的个数离子的电荷数离子的电荷数)/2例如例如:分子分子SO2SO3SO32-SO42-NO2+ m 10100注：注：(1
21、)有几种端位原子时要逐次减有几种端位原子时要逐次减,如如SO2Cl2,m=0;(2)有时有时,计算出来的计算出来的m值不是整数值不是整数,如如NO2，m=0.5，这时应这时应当作当作m=1来对待，因为，单电子也要占据一个孤对电子轨道。来对待，因为，单电子也要占据一个孤对电子轨道。(2)通通式式AXnEm里里的的(n+m)的的数数目目称称为为价价层层电电子子对对数数,令令n+m=z,则则可可将将通通式式AXnEm改改写写成成另另一一种种通通式式AYz;VSEPR模模型型认认为：为：分分子子中中的的价价层层电电子子对对总总是是尽尽可可能能地地互互斥斥，均均匀匀地地分分布布在在分分子子中中。因因此此
22、，z的的数数目目决决定定了了一一个个分分子子或或离离子子中中的的价价层层电电子子对对在在空空间间的的分布分布(与分子立体构型不同与分子立体构型不同),由此可以画出由此可以画出VSEPR理想模型理想模型:z23456模型模型直线形直线形平面三角形平面三角形正四面体正四面体三角双锥体三角双锥体正八面体正八面体(3)“分子立体构型分子立体构型”是指不包括是指不包括孤对电子对孤对电子对的的AXnEm中中的的A和和n个个X(配位原子配位原子)在空间的排布，只有当在空间的排布，只有当AXnEm中的中的m=0时，即时，即AYZ=AXn时，时，VSEPR模型才是分子立体构型，模型才是分子立体构型，否则，得到否
23、则，得到VSEPR模型后要略去孤对电子对，才得到它们模型后要略去孤对电子对，才得到它们的分子立体构型，的分子立体构型，如如:H2O，NH3，CH4都是都是AY4，它们的分，它们的分子立体构型为：子立体构型为：分子分子H2ONH3CH4构型构型角形角形三角锥体三角锥体正四面体正四面体AY4AXn(4)AYz中中的的z个个价价层层电电子子对对之之间间的的斥斥力力的的大大小小有有如下顺序如下顺序:i.l-ll-bb-b(l为孤对电子对为孤对电子对;b为键合电子对为键合电子对)这一斥力顺序是最经常要考虑的。这是由于键这一斥力顺序是最经常要考虑的。这是由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤合
24、电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子对较电子对较“胖胖”，占据较大的空间，而键合电子较，占据较大的空间，而键合电子较“瘦瘦”，占据较小的空间。，占据较小的空间。孤对电子对与键合电子对斥力不孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生同使理想模型发生畸变。畸变。如：如：CH4、NH3、H2O中的中的H-A-H分别为分别为109.5 、107.3 、104.5 例例:试用试用VESPR模型预测模型预测H2O分子的立体构型。分子的立体构型。解解:(1)H2O分子属分子属AX2E2=AY4(2)VSEPR
25、理理想想模模型型为为正正四四面面体体,价价层层电电子子对对间间夹夹角角均为均为109 28。(3)分分子子立立体体构构型型(指指H2O而而不不是是H2OE2)为为角角型型(非非线线形分子形分子)。(4)根据斥力顺序根据斥力顺序(i)(l-ll-bb-b),应有应有:l-O-ll-O-HH-O-H所所以以水水分分子子的的立立体体结结构构应应为为VSEPR理理想想模模型型的的畸畸变变型，其中的型，其中的H-O-H小于小于109.5 。为。为104.5 H2O此外此外,有时还要考虑到如下几种顺序：有时还要考虑到如下几种顺序：ii.t-tt-dd-dd-ss-s(t-叁键叁键,d-双键双键,s-单键单
26、键)例例:用用VESPR模型预测模型预测SO2Cl2分子的立体构型。分子的立体构型。解解：SO2Cl2分子属分子属AX4E0=AY4,VSEPR理想模型为理想模型为正四面体，因正四面体，因S=O键是双键，键是双键，SCl键是单键，键是单键，据顺序据顺序(ii)(ii.t-tt-dd-dd-ss-s),分子立体模分子立体模型应为型应为:O-S-O109 28Cl-S-ClO-S-Clc cw-c csc cs-c cs（c c代表配位原子的电负性，下代表配位原子的电负性，下标标w为弱，为弱，s为强）为强）如：如：F-O-F、H-O-H分子的键角分分子的键角分别为别为103.2和和104.5度。度
27、。例例:实测值实测值:在在SO2F2里里,F-S-F为为98 ,而在而在SO2Cl2里里,Cl-S-Cl为为102 ,为什么后者角为什么后者角度较大？度较大？解：解：这种差别可以用顺序这种差别可以用顺序(iii)(iii. c cw- -c cw c cw- -c cs c cs- -c cs) )来解释。来解释。iv.中心原子的电负性增大时，键角将增大。中心原子的电负性增大时，键角将增大。如：如：NH3、PH3、AsH3、SbH3分子的键角分别为分子的键角分别为107.3、93.3、91.8、91.3度度价层电子对之间的以上价层电子对之间的以上“斥力顺序斥力顺序”使分子或离子使分子或离子的立
28、体构型偏离由的立体构型偏离由AYz确立的理想模型而适当畸变确立的理想模型而适当畸变;当理想模型不止一个时当理想模型不止一个时,还决定了哪种构型更为稳定。还决定了哪种构型更为稳定。这些顺序规则中，这些顺序规则中，第一种斥力顺序是最重要的。第一种斥力顺序是最重要的。例例:ClF3属属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。试预测其分子几何构型。方向角方向角90度度作用对数目作用对数目筛选结果筛选结果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考虑不再考虑4(III)b-b不再考虑不再考虑例例:SF4属属AX4E1=AY5,其其VSEPR理想模型为三角理想模型为三角双锥体，排除
29、孤对电子的分子立体结构由于孤对电双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合哪一种结构更合理呢？理呢？方向角方向角90度度作用对数目作用对数目筛选结果筛选结果(I)(II)l-l00(I)(II)l-b32(II)b-b不再考虑不再考虑2-4杂化轨道理论杂化轨道理论-价键理论（二）价键理论（二） 一、杂化轨道理论要点一、杂化轨道理论要点为为了了解解释释分分子子或或离离子子的的立立体体结结构构,泡泡林林以以量量子子力力学学为为基础提出了杂化轨道理论。基础提出了杂化轨道理论。如：如：甲烷分子实测的和甲烷分子实测的和VSEPR模
30、型预测的立体结构模型预测的立体结构都是正四面体。若认为都是正四面体。若认为CH4分子里的中心原子碳的分子里的中心原子碳的4个个价电子层原子轨道价电子层原子轨道2s和和2px,2py,2pz分别跟分别跟4个氢原子个氢原子的的1s原子轨道重叠形成原子轨道重叠形成键键,无法解释甲烷的无法解释甲烷的4个个C-H键是键是等同的等同的,因为碳原子的因为碳原子的3个个2p轨道是相互正交的轨道是相互正交的(90 夹夹角角)，而，而2s轨道是球形的。轨道是球形的。泡林假设：泡林假设：甲烷的中心原子甲烷的中心原子碳原子碳原子在形成化学在形成化学键时键时,4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状个价电子层原子轨道并不
31、维持原来的形状,而是而是发生所谓发生所谓“杂化杂化”，得到，得到4个等同的轨道个等同的轨道,总称总称sp3杂化。杂化。除除sp3杂化，还有两种由杂化，还有两种由s轨道和轨道和p轨道杂化的类型，轨道杂化的类型，一种是一种是1个个s轨道和轨道和2个个p轨道杂化，杂化后得到平面轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的三角形分布的3个轨道，称为个轨道，称为sp2杂化轨道杂化轨道；另一种；另一种是是1个个s轨道和轨道和1个个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的布的2个轨道，称为个轨道，称为sp杂化轨道杂化轨道。 讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是讨论分子中的中心原子的杂化轨
32、道类型的基础是预先预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借助知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。模型对分子的立体结构作出预言。 特别要注意的是，特别要注意的是，如果分子的中心原子上有采取如果分子的中心原子上有采取-轨轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的虑包括孤对电子在内的整个分子的 -轨道骨架。轨道骨架。杂化轨道杂化轨道类型与类型与VSEPR模型的关系如下表所示：模型的关系如下表所示： VSEPR模型模型AY4AY3AY2AY5AY6 立体构型立
33、体构型正四面体正四面体正三角形正三角形直线形直线形三角双锥体三角双锥体正八面体正八面体 杂化类型杂化类型sp3sp2spsp3d或或dsp3sp3d2或或d2sp3 二、二、sp3杂化杂化凡凡属属于于VSEPR模模型型的的AY4的的分分子子的的中中心心原原子子A都都采采取取sp3杂杂化化类类型型。例例如如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等。等等。前三种分子中，与中心原子键合的是同一种原子，前三种分子中，与中心原子键合的是同一种原子，分子呈高度对称的正四面体构型，分子呈高度对称的正四面体构型，4个个sp3杂化轨道自然杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做没有差别，这种杂
34、化类型叫做等性杂化等性杂化。后三种分子中，中心原子的后三种分子中，中心原子的4个个sp3杂化轨道用于构杂化轨道用于构建不同的建不同的 轨道，如轨道，如CH3Cl中中C-H键和键和C-Cl键的键长、键键的键长、键能都不相同，显然有差别，能都不相同，显然有差别，4个个 键的键角也有差别，又键的键角也有差别，又如如NH3和和H2O的中心原子的的中心原子的4个杂化轨道分别用于个杂化轨道分别用于 键和键和孤对电子对，这样的孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做个杂化轨道显然有差别，叫做不等不等性杂化性杂化。p能级总共只有能级总共只有3个个p轨道，当这些轨道，当这些p轨道全部以轨道全部以sp3杂化
35、轨道去构建杂化轨道去构建 轨道，中心原子就没有多余的轨道，中心原子就没有多余的p轨轨道去与键合原子之间形成道去与键合原子之间形成p-p 键了。因此，像键了。因此，像SO42、SO2Cl2、PO43等等中心原子取等等中心原子取sp3杂化轨道杂化轨道的的“物种物种”，其路易斯结构式中的双键，其路易斯结构式中的双键中的中的 键是键是由中心原子的由中心原子的d轨道和端位原子的轨道和端位原子的p轨道形成的，叫轨道形成的，叫做做d-p 键。键。d-p 键的电子云图象比较复杂，以后再做补充说明。键的电子云图象比较复杂，以后再做补充说明。我们可以假设所有烷烃都是我们可以假设所有烷烃都是CH4失去氢原子使碳原失
36、去氢原子使碳原子相连形成的。由此，烷烃中的所有碳原子均取子相连形成的。由此，烷烃中的所有碳原子均取sp3杂杂化轨道形成分子的化轨道形成分子的-骨架，骨架，其中所有其中所有C-C键和键和C-H键的键的夹角都近似相等。金刚石则可以看成甲烷完全失去氢夹角都近似相等。金刚石则可以看成甲烷完全失去氢的的sp3杂化的碳原子相连，所以金刚石中所有杂化的碳原子相连，所以金刚石中所有C-C-C键键角等于角等于109 28。19981998年，我国化学家在高压、年，我国化学家在高压、700700 C和和Fe-Co-Mn催化作用下催化作用下实施实施CCl4+4NaC+4NaCl的反应，结果发的反应，结果发现产物中存
37、在金刚石。这个实验是从现产物中存在金刚石。这个实验是从sp3杂化概念出发杂化概念出发设计的，其成功说明从简单概念出发能指导化学实践。设计的，其成功说明从简单概念出发能指导化学实践。sp3的非平面性难以用画在平面上的路易斯结构表的非平面性难以用画在平面上的路易斯结构表达，最好画立体结构图，常见的分子立体结构图达，最好画立体结构图，常见的分子立体结构图许多种，侧重点互不相同，如：许多种，侧重点互不相同，如：楔形式（楔前、虚后、实平面）楔形式（楔前、虚后、实平面）锯架式锯架式三、三、sp2杂化杂化凡符合凡符合VSEPR模型的模型的AY3通式的分子或离子中心原子通式的分子或离子中心原子大多数采取大多数
38、采取sp2杂化轨道杂化轨道。例如，。例如，BCl3、CO32、NO3、H2C=O、SO3等等。烯烃等等。烯烃C=C结构中跟结构中跟3个原子键合的碳个原子键合的碳原子也是以原子也是以sp2杂化轨道为其杂化轨道为其 -骨架的。骨架的。以以sp2杂化轨道构建杂化轨道构建-轨道的中心原子必有一个垂直于轨道的中心原子必有一个垂直于sp2-骨架的未参与杂化的骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成轨道重叠，并填入电子，就会形成 键。键。如，如，乙烯乙烯H2C=CH2、甲醛甲醛H2C=O的结构图：的结构图：我们也可以用另一种
39、方式来思考，例如，我们也可以用另一种方式来思考，例如，C2H4分子的分子的C=C键可按下列方式构建：键可按下列方式构建：sp2杂化的杂化的Csp2杂化的杂化的C相互靠拢相互靠拢分子中分子中2 2个平行个平行形成形成-骨架骨架 的的p轨道形成轨道形成 键键C2H4有有12个价电子，在形成分子前，个价电子，在形成分子前，sp2杂化的碳原子的杂化的碳原子的4个电个电子分配在子分配在4个轨道里个轨道里(3个在个在sp2杂化轨道里，杂化轨道里，1个在未参与杂化的个在未参与杂化的p轨道里轨道里)，3个个sp2杂化轨道分别与氢原子和碳原子的杂化轨道分别与氢原子和碳原子的1个电子形个电子形成分子的成分子的-骨
40、架骨架( (总共形成总共形成5 5个个-键用去键用去1010个电子个电子) )，因此在肩，因此在肩并肩靠拢的并肩靠拢的2 2个个p轨道里总共有轨道里总共有2 2个电子，形成一个个电子，形成一个 键。键。四、四、sp杂化杂化具有具有VSEPR模型的模型的AY2通式的分子中的中心原通式的分子中的中心原子采取子采取sp杂化轨道构建分子的杂化轨道构建分子的 骨架骨架，例如，例如CO2中的中的碳原子、碳原子、H-CN:中的碳原子、中的碳原子、BeCl2分子中的铍原分子中的铍原子等等。炔烃中的子等等。炔烃中的CC的的-骨架也是由骨架也是由sp杂化杂化轨道构建的。轨道构建的。当中心原子取当中心原子取sp杂化
41、轨道形成直线形的杂化轨道形成直线形的 骨架骨架时，中心原子上有一对垂直于分子的时，中心原子上有一对垂直于分子的 骨架的未参骨架的未参与杂化的与杂化的p轨道轨道。例如乙炔分子：。例如乙炔分子：形成二个形成二个 键。键。2-5共轭大共轭大键键在共价分子中在共价分子中,只要邻位的原子有两只要邻位的原子有两个相互平行的个相互平行的p轨道，能量接近，若容纳轨道，能量接近，若容纳2个电子，就可以形成个电子，就可以形成 键。有时分子中数键。有时分子中数个邻近原子上都有平行的个邻近原子上都有平行的p轨道，这时，轨道，这时，就要形成比简单的双轨道双电子就要形成比简单的双轨道双电子 键复杂键复杂的多轨道多电子大的
42、多轨道多电子大 键。键。苯分子中苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再连一个氢个碳原子连接成环，每个碳原子上再连一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如下所示：原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如下所示：苯的结构式里的碳苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。用形成用形成p-p大大 键的概念可以解决这个矛盾。键的概念可以解决这个矛盾。1.1.
43、苯分子中的苯分子中的苯分子中的苯分子中的p-pp-p大大大大 键键键键苯苯中中的的碳碳原原子子取取sp2杂杂化化，每每个个碳碳原原子子尚尚余余一一个个未未参参与与杂化的杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。轨道，垂直于分子平面而相互平行。由由于于每每个个碳碳原原子子的的左左右右两两个个相相邻邻的的碳碳原原子子没没有有什什么么区区别别,认认为为中中心心的的碳碳原原子子的的未未参参与与杂杂化化的的p轨轨道道中中的的电电子子只只与与左左邻邻的的碳碳原原子子上上的的平平行行p轨轨道道中中的的一一个个电电子子形形成成 键键而而不不与与右邻的形成右邻的形成 键或者相反显然是不符合逻辑的。键或者相反显然是
44、不符合逻辑的。所所以以我我们们认认为为所所有有6个个平平行行p轨轨道道总总共共6个个电电子子在在一一起起形形成成了了弥弥散散在在整整个个苯苯环环的的6个个碳碳原原子子上上下下形形成成了了一一个个p-p大大 键键（离离域域 键键）。表表示示为为 66。用用p-p大大 键键(有有机机化化学学中中的的共共轭轭体体系系)的的概概念念苯苯的的结结构构式式写写成成如如下下右右图图更更好好。后后者者已已经经被被广泛应用广泛应用。丁丁二二烯烯分分子子式式H2C=CH-CH=CH2。4个个碳碳原原子子均均有有3个个配配位位原原子子相相邻邻，故故均均取取sp2杂杂化化，形形成成3个个 键键，所所有有原原子子处处于
45、于同同一一个个平平面面。每每个个碳碳原原子子有有一一个个未未参参与与杂杂化化的的p轨轨道道，垂垂直直于于分分子子平平面面，每每个个p轨轨道道里里有有一一个个电电子子。按按照照上上面面分分析析苯苯分分子子的的结结构构的的模模式式，丁丁二二烯烯分分子子里里有有一一个个4轨轨道道4电电子子的的p-p大大键键， 44。2.2.丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯中的中的中的中的p-pp-p大大大大 键键键键 CO2的的碳碳原原子子取取sp杂杂化化轨轨道道,它它的的两两个个未未参参加加杂杂化化的的p轨轨道道在在空空间间的的取取向向是是跟跟sp杂杂化化轨轨道道的的轴轴相相互互垂垂直直。CO2分分子子里里有有两两套套3
46、原子原子4电子符号为电子符号为 34的的p-p大大键。键。路易斯结构式路易斯结构式分子中有分子中有2套平行套平行p轨道轨道表达大表达大 键的结构式键的结构式计算大计算大键里电子数的简单方法是键里电子数的简单方法是:(1)确定分子中总价电子确定分子中总价电子数数(2)画出分子中的画出分子中的 键以及不与键以及不与键键p轨道平行的孤对电子轨道轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些总电子数减去这些 键电子和孤对电子键电子和孤对电子,剩余的就是填入大剩余的就是填入大 键键的电子。的电子。如如CO2分子有分子有16个价电子个价电子,每个氧原子上有每个氧原子上有1个容纳孤对电子个容纳孤对电子的轨道不
47、与的轨道不与 键键p轨道平行及轨道平行及2个个 键键，共容纳，共容纳8个电子；个电子；2套平行套平行p轨道里总共有轨道里总共有8个电子，平均每套个电子，平均每套p轨道里有轨道里有4个电子。个电子。3.3.COCO2 2中的大中的大中的大中的大 键键键键COO.碳酸根离子属于碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原型分子，中心碳原子取子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的的p轨道；端位的轨道；端位的3个氧原子也各有个氧原子也各有1个垂直于分子个垂直于分子平面的平面的p轨道；分子总价电子数等于轨道；分子总价电子数等于24，3个个CO 键有键
48、有6个电子，每个氧原子上有个电子，每个氧原子上有2对不与分子平面对不与分子平面垂直的孤对电子对，因此垂直的孤对电子对，因此4个平行个平行p轨道中共有轨道中共有24-6-34=6个电子，所以个电子，所以CO32离子中有离子中有1个个4轨道轨道6电子电子p-p大大 键，符号为键，符号为 46。4.4.COCO3 322中的大中的大中的大中的大 键键键键离域离域 键是由三个或三个以上原子形成的键是由三个或三个以上原子形成的 键，而键，而不同于两原子间的不同于两原子间的 键。在三个或三个以上用键。在三个或三个以上用 键键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则
49、可以生成离域以生成离域 键键 ab：(1)这些原子都在同一平面上；这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的每一原子有一互相平行的p轨道轨道;(3)p电子的数目小于电子的数目小于p轨道数目的两倍，轨道数目的两倍，bO2O2O22键能大小（分子的稳定性）：键能大小（分子的稳定性）：O2+O2O2O22键长大小：键长大小：O2+O2O2d(C=C)d(CC)；d(HF)d(HCl)d(HBr)d(HI)；CO分子中的分子中的C=O键介乎键介乎C=C和和CC之间；之间；O2+、O2、O2、O22中的氧中的氧-氧键依次增长；氧键依次增长；等等。等等。2-8-2共价半径共价半径共价键的键长可以
50、分解成键合原子的共价半径之和。用共价键的键长可以分解成键合原子的共价半径之和。用同核共价键之半可以求出许多元素的共价半径，已知同核共价键之半可以求出许多元素的共价半径，已知rA求求rB还可以借差减法由还可以借差减法由d(AB)的测定值估算。的测定值估算。共价半径的通用数据总是经过经验或理论校正的平均值，共价半径的通用数据总是经过经验或理论校正的平均值，不同方法得到的数据并不一定相等。不同方法得到的数据并不一定相等。为比较不同原子的共价半径，共价键的性质必须相同，为比较不同原子的共价半径，共价键的性质必须相同，为此建立了为此建立了单键共价半径单键共价半径的概念。的概念。经常呈重键而不呈单键的元素
51、的单键共价半径需经理论经常呈重键而不呈单键的元素的单键共价半径需经理论计算获得。主族元素共价半径显示很好的周期性计算获得。主族元素共价半径显示很好的周期性从上到从上到下半径增大，从左到右半径减小。图表中下半径增大，从左到右半径减小。图表中He、Ne、Ar无数无数据，因尚未合成其共价化合物据，因尚未合成其共价化合物同周期元素的单键共价半径从左到右缩小，同周期元素的单键共价半径从左到右缩小，可认为主要是由于原子核对电子的引力增大的可认为主要是由于原子核对电子的引力增大的缘故。用有效核电荷（缘故。用有效核电荷（Z*）的概念可估算这一的概念可估算这一因素。美国物理学家斯莱特定义因素。美国物理学家斯莱特
52、定义Z*=Z- i i 电子电子i的的屏蔽常数屏蔽常数，用于估计共价半径的，用于估计共价半径的电子电子i是是外加到中性原子上的外来电子外加到中性原子上的外来电子，该电，该电子受电中性原子所有电子的排斥，而使它受核子受电中性原子所有电子的排斥，而使它受核电荷电荷Z的引力减小到的引力减小到Z*，屏蔽常数屏蔽常数 i是原电中是原电中性原子的所有电子使核对外来电子引力减小的性原子的所有电子使核对外来电子引力减小的总效应的度量。总效应的度量。斯莱特给出了计算不同组态的中性原子对外来电子斯莱特给出了计算不同组态的中性原子对外来电子 i的的屏蔽常数屏蔽常数 i 的经验方法，叫的经验方法，叫斯莱特规则：斯莱特
53、规则：（1）把电子按内外次序分组如下：）把电子按内外次序分组如下：ns,np一组一组,nd一组一组,nf一组即：一组即：1s|2s,2p|3s3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|5d|5f（注意：不是按能层分组的）；注意：不是按能层分组的）；（2）电子电子i 的同组电子对的同组电子对 i的贡献分别计为的贡献分别计为0.35(但但1s， =0.3)；（3）电子电子i的内组为的内组为s电子或电子或p电子时电子时（注意：不一定是（注意：不一定是内层）内层）对对 i的贡献分别计为的贡献分别计为0.85，但若内组为，但若内组为d电子或电子或f电子电子时，则对时，则对 i的贡献分别计为的贡献分
54、别计为1.00；（4）电子）电子i的更内组电子对的更内组电子对 i的贡献各计为的贡献各计为1.00；（5） i为电中性所有电子的上述贡献之和。为电中性所有电子的上述贡献之和。例如：例如：3Li:1s22s1Z*(Li)=3-(20.85+10.35)=0.959F:1s22s22p5Z*(F)=9-(20.85+70.35)=4.85第二周期元素的单键共价半径与有效核电荷的线性关系如图，该图的横坐第二周期元素的单键共价半径与有效核电荷的线性关系如图，该图的横坐标是按核电荷递增从左到右排列的第二周期元素，纵坐标是共价半径标是按核电荷递增从左到右排列的第二周期元素，纵坐标是共价半径(单单位位pm)
55、和将和将1/Z*100得到的数据，结果发现得到的数据，结果发现r-Z曲线与曲线与1/Z*-Z曲线的平行性曲线的平行性甚佳，可见共价半径的大小确与原子的有效核电荷的倒数呈线性相关。甚佳，可见共价半径的大小确与原子的有效核电荷的倒数呈线性相关。1/Z*1001/Z*100ZrZr利用共价半径的数据可以估算键长，例如，利用共价半径的数据可以估算键长，例如，CCl键长为键长为77pm+99pm=176pm，实验测定实验测定CF3Cl分子中的分子中的CCl键长为键长为175.5pm，估算值与实估算值与实验值吻合得很好。验值吻合得很好。如果借助经验规律作些修正，用共价半径估算如果借助经验规律作些修正，用共
56、价半径估算出的键长会跟实测值吻合得更好。例如，经验告诉出的键长会跟实测值吻合得更好。例如，经验告诉我们，异核键的键长会由于不同原子的电负性不同我们，异核键的键长会由于不同原子的电负性不同而比共价半径加和值小，有人得出一个经验公式：而比共价半径加和值小，有人得出一个经验公式：d(A-B)修正值修正值=(rA+rB)-(9|A-B|)按这个经验公式估算的键长与实验值吻合得更好。按这个经验公式估算的键长与实验值吻合得更好。2-8-3键能键能键键能能的的概概念念是是为为对对比比键键的的强强度度提提出出来来的的。键键能能:在在常常温温(298K)下下，1mol基基态态化化学学键键分分解解成成1mol气气
57、态态基基态态原原子子所所需需要要的的能能量量。对对于于双双原原子子分分子子，键键能能就是键解离能就是键解离能。对对于于多多原原子子分分子子，断断开开其其中中一一个个键键并并不不得得到到气气态态自自由由原原子子，如如H2O，断断开开第第一一个个键键得得到到的的是是H和和OH，它它断断开开第第一一个个HO键键和和断断开开第第二二个个HO键键，能能量量不不会会相相等等。同同是是CC单单键键，在在不不同同的的化化学学环环境境下下，如如在在CCC、CC=C和和CCC中中，邻邻键键不不同同，键键能能也也不不相相同同。所所以以，对对于于多多原原子子分分子子，所所谓键能，只是一种统计平均值。谓键能，只是一种统
58、计平均值。共价键共价键键能键能/kJmol1共价键共价键键能键能/kJmol1H-H436.4C-S255H-N393C=S477H-O460N-N193H-S368N=N418H-P326NN941H-F568N-O176H-Cl432N-P209H-Br366O-O142H-I298O=O499C-H414O-P502C-C347O=S469C=C620P-P197CC812P=P489C-N276S-S268C=N615S=S352CN891F-F157C-O351Cl-Cl243C=O745Br-Br196C-P263I-I151键能的大小体现了共价键的强弱。键能的大小体现了共价键的强
59、弱。单键、双键、叁键单键、双键、叁键(如如C-C、C=C、CC)对比，键能越来越大。对比，键能越来越大。同族元素的同类键同族元素的同类键(如如H-F、H-Cl、H-Br、H-I)的键能从上到下减小。的键能从上到下减小。键能对估算化学反应中的能量变键能对估算化学反应中的能量变化很有实用价值。化很有实用价值。F-F键能明显反常，键能明显反常，竟然比竟然比Cl-Cl甚至甚至Br-Br的键能还小。的键能还小。有人认为，这主要有人认为，这主要是由于氟原子过小，是由于氟原子过小，一个原子的电子对一个原子的电子对另一原子的电子会另一原子的电子会因形成分子而互相因形成分子而互相排斥。排斥。2-8-4键角键角键
60、角是指键角是指多原子分子中原子核的连线的夹角。多原子分子中原子核的连线的夹角。它也是描述共价键的重要参数。然而，键角不它也是描述共价键的重要参数。然而，键角不像键长和键能，一个分子一个样儿，不可能形成通像键长和键能，一个分子一个样儿，不可能形成通用数据。用数据。利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大小严重影响分子的许多性质，例如分子的键角的大小严重影响分子的许多性质，例如分子的极性，从而影响其溶解性、熔沸点等。极性，从而影响其溶解性、熔沸点等。2-8-5键的极性与分子的极性键的极性与分子的极性共共价价键键有有非非极极性性键键与与极极性性键键之之
61、分分。由由共共价价键键构构建的分子有非极性分子与极性分子之分。建的分子有非极性分子与极性分子之分。“极性极性”是一个电学概念。度量极性的物理量是一个电学概念。度量极性的物理量叫做叫做偶极矩偶极矩(m m)。偶极矩是偶极子偶极矩是偶极子(相距很近但符号相距很近但符号相反的一对电荷相反的一对电荷)两极两极(带相同电量的正电端和负电带相同电量的正电端和负电端端)的电量的电量，即电偶极子的电量，即电偶极子的电量q，和偶极子两极的和偶极子两极的距离距离偶极长偶极长l的乘积的乘积(m=m=ql)。电量的单位为库仑电量的单位为库仑(C)，长度的单位是米长度的单位是米(m)，偶极矩偶极矩的单位是库仑的单位是库
62、仑米米(Cm)。但传统上用于度量化学键但传统上用于度量化学键的偶极矩的单位是的偶极矩的单位是德拜德拜(美国物理化学家美国物理化学家 )，符号，符号D。这是由于电子电量这是由于电子电量e=1.60221019C，而键偶极矩的电而键偶极矩的电量量q的数量级为的数量级为1010esu，esu是静电单位的符号，是静电单位的符号，1esu=3.3351010C，偶极矩长度偶极矩长度l数量级为数量级为108cm，两者相乘的数量级为两者相乘的数量级为1018esucm，因而得到化学键因而得到化学键的偶极矩单位的偶极矩单位德拜，德拜，1D=1018esucm。偶极矩偶极矩m=0m=0的共价键叫做的共价键叫做非
63、极性共价键非极性共价键；偶极矩偶极矩m m0 0的共价键叫做的共价键叫做极性共价键。偶极矩极性共价键。偶极矩m=0m=0的分子叫的分子叫做做非非极性分子极性分子; ;偶极矩偶极矩m m0 0的分子叫做极性分子。的分子叫做极性分子。某些分子的偶极矩实测值某些分子的偶极矩实测值分子分子偶极矩偶极矩m/m/D分子分子偶极矩偶极矩m/m/DH20HI0.38F20H2O1.85P40H2S1.10S80NH31.48O20SO21.60O30.54CH40HF1.92HCN2.98HCl1.08NF30.24HBr0.78LiH5.88同核双原子分子的实测偶极同核双原子分子的实测偶极矩都等于零，是非极
64、性分子矩都等于零，是非极性分子异核双原子分子异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI的极性依次减小的极性依次减小多原子分子的几何构型决定了分子的偶极多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否等于零，因此，测定偶极矩可用来判别矩是否等于零，因此，测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。分子的几何构型。一种简单的方法是：如果在分子中能找到一种简单的方法是：如果在分子中能找到2个轴，绕轴旋转个轴，绕轴旋转180度，分子能重合则此分子度，分子能重合则此分子是非极性分子是非极性分子。2-9分子间力分子间力除化学键除化学键(共价键、离子键、金属键共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之外，分子与分子之间，某些
65、较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力分子间力。相对于。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。化学键，分子间力是一类弱作用力。化学键的键能数量级达化学键的键能数量级达102，甚至甚至103kJ/mol，而分子间而分子间力的能量只达力的能量只达nn10kJ/mol的数量级，比化学键弱得多。相的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团或基团(为简捷起见下面统称为简捷起
66、见下面统称“分子分子”)距离很近时才显现出距离很近时才显现出来。来。范德华力和氢键范德华力和氢键是两类最常见的分子间力，分别介绍如是两类最常见的分子间力，分别介绍如下。下。2-9-1范德华力范德华力范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的。大家知道，理想气气体状态方程的偏差提出来的。大家知道，理想气体是假设分子没有体积也没有任何作用力为基础确体是假设分子没有体积也没有任何作用力为基础确立的概念，当气体密度很小立的概念，当气体密度很小(体积很大、压力很小体积很大、压力很小)、温度不低时，实际气体的行为相当于理想气体。事温度不低时，
67、实际气体的行为相当于理想气体。事实上，实际气体分子有相互作用力。实上，实际气体分子有相互作用力。这种分子间的作用力就被后人称为范德华力。这种分子间的作用力就被后人称为范德华力。范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远，就可忽略；微粒相离稍远，就可忽略；范德华力范德华力没有方向性和没有方向性和饱和性饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。后来不受微粒之间的方向与个数的限制。后来又有人将范德又有人将范德华力分解为三种不同来源的作用力华力分解为三种不同来源的作用力色散力、诱导力和取向力色散力、诱导力和取向力。范德华简介范德华简介荷兰物理
68、学家荷兰物理学家(1837-1923)，生于莱顿，生于莱顿，就学于莱顿大学。就学于莱顿大学。从从1877年到年到1907年是年是阿姆斯特丹大学物理学教授。最初对热力阿姆斯特丹大学物理学教授。最初对热力学有兴趣，在物质气态与液态的连续性问学有兴趣，在物质气态与液态的连续性问题上，他提出对应状态原理，表示为题上，他提出对应状态原理，表示为“范德华方程范德华方程”：他也研究将不同分子的原子聚集在一起的他也研究将不同分子的原子聚集在一起的吸引力。这些力后来被称为范德华力以纪吸引力。这些力后来被称为范德华力以纪念他。赢得念他。赢得1910年诺贝尔物理奖。年诺贝尔物理奖。 1 1、色散力、色散力所有单一原
69、子或多个原子键合而成的分子、离子或所有单一原子或多个原子键合而成的分子、离子或者分子中的基团者分子中的基团(统称分子统称分子)，若不考虑它们在坐标系里，若不考虑它们在坐标系里的平移，其原子核和电子也并非固定不动，相反，时时的平移，其原子核和电子也并非固定不动，相反，时时刻刻在运动中。相对于电子，分子中原子的位置相对固刻刻在运动中。相对于电子，分子中原子的位置相对固定，而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。定，而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。于是，分子的正电荷重心与负电于是，分子的正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重合，发生变荷重心时时刻刻不重合，发生变形，产生形，产生瞬时偶极。分子相互
70、靠瞬时偶极。分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力。产生电性引力，这就是色散力。色散力不仅是所有分子都有色散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且的最普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。经常是范德华力的主要构成。色散力没有方向性，分子的瞬时偶极矩的矢量色散力没有方向性，分子的瞬时偶极矩的矢量方向时刻在变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在方向时刻在变动之中，瞬时偶极矩的大小也始终在变动之中，然而，可以想见，变动之中，然而，可以想见，分子越大、分子内电分子越大、分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，子越多，分
71、子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，分子的变形性越大，色散力就越大。越容易变形，分子的变形性越大，色散力就越大。衡量分子变形性的物理量叫做衡量分子变形性的物理量叫做极化率极化率(符号符号a a) )。分子分子极化率越大，变形性越大，色散力就越大。极化率越大，变形性越大，色散力就越大。例如例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分别为的色散力依次增大，分别为16.83、21.94、25.87kJ/mol，而而Ar、CO、H2O的色的色散力只有散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。2、取向力、取向力取取向向力力，又又叫叫定定向向力力，是是极极性性分分子子与与极极性性分分子
72、子之之间间的的固固有偶极与固有偶极之间的静电引力。有偶极与固有偶极之间的静电引力。取向力只有极性分子与极性分子取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。分子之间才存在。分子偶极矩越大，偶极矩越大，取向力越大。取向力越大。如：如：HCl、HBr、HI的偶极的偶极矩依次减小，因而其取向力分别矩依次减小，因而其取向力分别为为3.31、0.69、0.025kJ/mol，依依次减小。次减小。对大多数极性分子，取向力对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力构成中的很小分仅占其范德华力构成中的很小分额，只有少数强极性分子例外。额，只有少数强极性分子例外。诱导偶极矩的大小由诱导偶极矩的大小由固有偶极的偶极矩固有偶
73、极的偶极矩(m m)大小和大小和分分子变形性子变形性的大小决定。的大小决定。极化率越大极化率越大,分子越容易变形分子越容易变形,在同一在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。如放射性稀有气体氡如放射性稀有气体氡(致癌物致癌物)在在20 C水中溶解度为水中溶解度为230cm3/L。而氦在同样条件下的溶解度却只有而氦在同样条件下的溶解度却只有8.61cm3/L。又如，水中溶解的氧气又如，水中溶解的氧气(20 C溶解溶解30.8cm3/L)比氮气多得多，比氮气多得多，跟空气里氮氧比正相反，也可归结为跟空气里氮氧比正相反，也可归结为O2的极化率比的极化率比N2
74、的大得的大得多。多。同理，同理，极化率极化率(a a)相同的分子在偶极矩相同的分子在偶极矩(m m)较大的分子作较大的分子作用下产生的诱导力也较大。用下产生的诱导力也较大。3、诱导力诱导力在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为诱导力。诱导力。4、范德华力构成对比、范德华力构成对比某些分子的范德华力构成对比某些分子的范德华力构成对比分子分子分子偶极分子偶极矩矩m m/D分子极化率分子极化率a a/1024cm3取向取向力力kJ/m诱导诱
75、导力力kJ/mol色散色散力力kJ/mol范德华范德华力力kJ/molAr01.63008.508.50CO0.101.990.0030.0088.758.76HI0.385.400.0250.11325.8726.00HBr0.783.580.690.50221.9423.11HCl1.032.653.311.0016.8321.14NH31.472.2413.311.5514.9529.60H2O1.941.4836.391.939.0047.31分子间的色散力分子间的色散力总是主要作用力总是主要作用力某些极性很强的某些极性很强的分子间取向力大分子间取向力大诱导力总诱导力总是比较小是比较小
76、2-9-2氢键氢键1.什么是氢键什么是氢键氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力，子与另一个原子之间产生的分子间作用力，是除范是除范德华力外的另一种常见分子间作用力。通常，德华力外的另一种常见分子间作用力。通常，发生发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性、有强电负性、有孤电子对、半径小孤电子对、半径小的原子的原子，换句话说，传统意义的，换句话说，传统意义的氢键只有氢键只有9种可能。种可能。氢键对氢键对HF、H2O及及NH3的熔沸点有着显著的影响的熔沸点有着显著的影响水水的的物物理理性
77、性质质十十分分特特异异。与与同同周周期期氢氢化化物物相相比比，冰冰的的密密度度小小、4 C时时水水的的密密度度最最大大、水水的的熔熔沸沸点点高高、水水的的比比热热大大、水水的的蒸蒸气气压压小小、等等等等。水水的的这这些些特特异异物物理理性性质质对对于于生生命命的的存存在在有有着着决决定定性性的的意意义义。如如若若水水的的熔熔沸沸点点相相当当于于后后三三个个周周期期同同族族氢氢化化物物熔熔沸沸点点变变化化趋趋势势向向前前外外推推的的估估算算值值，地地球球温温度度下下的的水水就就不不会会呈呈液液态态，如如今今的的地地貌貌不不可可能能呈呈现现，生生命命体体不不会会出出现现。如如若若冰冰的的密密度度比
78、比液液态态水水的的密密度度大大，如如若若液液态态水水从从0 C升升至至4 C密密度度不不增增大大，地地球球上上的的所所有有水水体体在冬天结冰时，所有水生生物都会冻死。在冬天结冰时，所有水生生物都会冻死。2、氢键解释了水的特殊物理性质、氢键解释了水的特殊物理性质冰的晶体结构：冰的晶体结构：(小球代表氢原子小球代表氢原子,大球代表氧原子大球代表氧原子,实线代表实线代表HO键，虚线代表氢键键，虚线代表氢键)冰的密度低是由冰的密度低是由于每个水分子周于每个水分子周围最邻近的水分围最邻近的水分子只有子只有4个，这个，这就表明其间的作就表明其间的作用力用力氢键氢键:OHO具具有方向性。有方向性。氢键氢键有
79、方向性的性质有方向性的性质不同于范德华力不同于范德华力, ,而与共价键相同。而与共价键相同。氢键还有饱和性氢键还有饱和性,每摩尔冰里只有每摩尔冰里只有2N0个氢键。个氢键。冰熔化为液态水，至多只能打破冰中全部氢键冰熔化为液态水，至多只能打破冰中全部氢键的约的约13%。这就意味着刚刚熔化的水中仍分布着大。这就意味着刚刚熔化的水中仍分布着大量近距有序的冰晶结构微小集团量近距有序的冰晶结构微小集团(有人称之为有人称之为“冰冰山结构山结构”iceberg)。随温度升高，同时发生两种相随温度升高，同时发生两种相反的过程：一是反的过程：一是冰晶结构小集团受热不断崩溃（导冰晶结构小集团受热不断崩溃（导致密度
80、增大）致密度增大）；另一是；另一是水分子间距因热运动不断增水分子间距因热运动不断增大（导致密度减小）。大（导致密度减小）。04 C间，前者占优势，间，前者占优势，4 C以上，后者占优势，以上，后者占优势，4 C时，两者互不相让时，两者互不相让,招致水的密度最大。招致水的密度最大。水的比热大，也是由于水升温水的比热大，也是由于水升温过程需要打破除范德华力外的额外氢键。水的蒸发过程需要打破除范德华力外的额外氢键。水的蒸发热高，原因相同。热高，原因相同。3、氢键对氟化氢是弱酸的解释氢键对氟化氢是弱酸的解释其他卤化氢分子在水溶液中表现酸性只是它们与水分其他卤化氢分子在水溶液中表现酸性只是它们与水分子反
81、应生成的子反应生成的“游离的游离的”H3O+离子和离子和X离子的能力的反映：离子的能力的反映：但对于但对于HF，由于反应产物由于反应产物H3O+可与另一反应产物可与另一反应产物F以氢键以氢键缔合为缔合为+H2OHF，酸式电离产物酸式电离产物F还会与未电离的还会与未电离的HF分分子以氢键缔合为子以氢键缔合为FHF，大大降低了大大降低了HF酸式电离生成酸式电离生成“游离游离”H3O+和和F的能力；加之，同浓度的的能力；加之，同浓度的HX水溶液相互水溶液相互比较，比较，HF分子因氢键缔合成相对不自由的分子，比起其他分子因氢键缔合成相对不自由的分子，比起其他HX，“游离游离”的分子要少得多，这种效应相
82、当于的分子要少得多，这种效应相当于HX的有效的有效浓度降低了，自然也使浓度降低了，自然也使HF发生酸式电离的能力降低。发生酸式电离的能力降低。4、氢键对某些物质的熔沸点差异的解释氢键对某些物质的熔沸点差异的解释氢键不仅出现在分子间，也可出现在分子内。氢键不仅出现在分子间，也可出现在分子内。如如:邻硝基苯酚中羟基上的氢原子可与硝基上的氧邻硝基苯酚中羟基上的氢原子可与硝基上的氧原子形成原子形成分子内氢键分子内氢键；间硝基苯酚和对硝基苯酚；间硝基苯酚和对硝基苯酚则没有这种分子内氢键，只有分子间氢键。这解则没有这种分子内氢键，只有分子间氢键。这解释了为什么邻硝基苯酚的熔点比间硝基苯酚和对释了为什么邻硝
83、基苯酚的熔点比间硝基苯酚和对硝基苯酚的熔点低。分子内氢键的形成往往使物硝基苯酚的熔点低。分子内氢键的形成往往使物质的熔点降低。质的熔点降低。2-9-4范德华半径范德华半径范范德德华华半半径径是是指指以以范范德德华华力力作作用用而而相相邻邻的的原原子子半半径径。例例如如：碘碘分分子子之之间间因因范范德德华华力力相相互互作作用用(IIII，其中的虚线表示范德华力其中的虚线表示范德华力)。范德华半径是考察分子结构的一种重要参考数据。范德华半径是考察分子结构的一种重要参考数据。例如，当发例如，当发现两原子的核间距明显小于范德华半径之和现两原子的核间距明显小于范德华半径之和时，可以预言，这两个原子之间一定存在某种比范德华时，可以预言，这两个原子之间一定存在某种比范德华力更强的作用力，如存在氢键或其他分子间力，或者存力更强的作用力，如存在氢键或其他分子间力，或者存在共价键或其他化学键。在共价键或其他化学键。利用范德华半径和共价半径的数据可以通过几何学利用范德华半径和共价半径的数据可以通过几何学计算分子的大小。计算分子的大小。2-10分子对称性分子对称性l2-10-1 对称性l2-10-2 对称操作与对称元素l2-10-3 分子的对称类型l2-10-4 分子的性质与对称性关系本章习题本章习题lp119 129l学习指导p40：25、26、27、28、29、40
