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1、1 8-1 电分析化学电分析化学法概要法概要一、电分析化学定义一、电分析化学定义定义定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，依据溶应用电化学的基本原理和实验技术，依据溶液或其他介质中物质的电化学性质及其变化规律，液或其他介质中物质的电化学性质及其变化规律，来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。分析或电分析化学。电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法。质基础上的一类仪器分析方法。它是通过测量它是通过测量电电导、电流、电位、电荷或电量导、电流、电位、电荷或电量及它
2、们与其他化学及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以实现的。参数间的相互作用关系得以实现的。第八章第八章 电分析化学与电位分析法电分析化学与电位分析法2二、电分析化学方法分类二、电分析化学方法分类3电化学分析方法分类：电化学分析方法分类：1.1.电导分析法电导分析法2.2.电位分析法电位分析法3.3.电解分析法和电解分析法和库仑分析法库仑分析法4.4.极谱法和伏安法极谱法和伏安法4三、电分析方法的特点三、电分析方法的特点准确度高；准确度高；灵敏度高；灵敏度高；被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。数量级。选择性好；选择性好；分析速度快；分析速度快；电化学
3、仪器装置简单，操作方便，易于实现电化学仪器装置简单，操作方便，易于实现自动化。自动化。尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。5与其它分析方法相比，电分析化学方法与其它分析方法相比，电分析化学方法有其特定的长处有其特定的长处 ：化学测量的是元素或化合物的某一种化学测量的是元素或化合物的某一种价态价态，如溶液中如溶液中Ce()和和Ce()各自含量；各自含量；电化学方法测定的是待测物的电化学方法测定的是待测物的活度活度()而不而不是浓度是浓度. 如生理研究中，关心的是如生理研究中，关心的是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸活度而不是浓度，
4、植物对各种金属离子吸收与活度有关；收与活度有关；能研究电子传递过程，尤其是生物体内。能研究电子传递过程，尤其是生物体内。 6在在零零电电流流条条件件下下，以以测测定定化化学学电电池池两两电电极极间间的的电电位位差差（即即构构成成的的原原电电池池的的电电动动势势）或或电电位位差差的的变变化化为为基基础础的的电电化化学学分分析析法法叫叫电位分析法电位分析法。 直接电位法直接电位法：根据电极电位与待测组分活度之间：根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值）的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值）直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法。直接求得待测组分的活度（或浓度）的
5、方法。电位滴定法电位滴定法：根据滴定过程中电位差（或电极电：根据滴定过程中电位差（或电极电位）的变化来确定滴定终点的容量分析法。位）的变化来确定滴定终点的容量分析法。8-2 电位分析法基本原理电位分析法基本原理7溶液溶液pHpH（或电动势）的测定装置；电位滴定的基本装置（或电动势）的测定装置；电位滴定的基本装置一、电位分析法基本装置一、电位分析法基本装置8二、工作电池电动势测量二、工作电池电动势测量 E = E+ - E- + EL E外外= E ：外电位随两支电极间电位变化。：外电位随两支电极间电位变化。 I = 0 ：测定过程中电流很小：测定过程中电流很小,可以认为没可以认为没有电流流过电
6、极。有电流流过电极。 EL值一般在几值一般在几mv到几十到几十mv，通过盐桥可，通过盐桥可消除。消除。9 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位，简称称之为液体接界电位，简称液接电位液接电位，用，用E EL L表示。又称表示。又称扩散电位扩散电位。1 1）液体接界电位产生的原因：）液体接界电位产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。各种离子具有不同的迁移速率而引起。1. 液体接界电位和盐桥液体接界电位和盐桥 E = E+ - E- + EL10图图 扩散电位示意图
7、扩散电位示意图11 122）盐桥）盐桥盐桥的制备：盐桥的制备：饱和饱和KCl + 3%琼脂琼脂 加热溶解加热溶解 装入装入U形玻璃管，冷却成凝胶形玻璃管，冷却成凝胶 两个溶液间用两个溶液间用“盐桥盐桥”连接连接盐桥的作用：液接电位的消除盐桥的作用：液接电位的消除正负离子正负离子（K+、CI-）的迁移速度相等，扩散电的迁移速度相等，扩散电位等于零。位等于零。 132.半反应与半反应与能斯特（能斯特（Nernst）公式）公式：一个电池至少由两个电极组成，两个电极的反应分为一个电池至少由两个电极组成，两个电极的反应分为两个半反应，每一个半反应有其特定的电极电位：两个半反应，每一个半反应有其特定的电极
8、电位：例如铜锌电池：例如铜锌电池：左边：左边：Zn (s) Zn 2+ + 2e , Zn2+/Zn 右边：右边：Cu 2+ + 2e Cu (s) , Cu2+/Cu 又如无液接电池，又如无液接电池，左边：左边：1/2 H2 H+ + e , H+/H2 右边：右边：AgCl + e Ag +Cl -, AgCl /Ag规定：规定：对一个氧化还原体系，半反应写成还对一个氧化还原体系，半反应写成还原过程：原过程： Oxne = Red 14能斯特（能斯特（Nernst）公式）公式表示了电极电位与反应物质表示了电极电位与反应物质活度之间的关系：活度之间的关系：式中：式中：E为平衡电极电位；为平衡
9、电极电位；E0为标准电极电位；为标准电极电位；R为摩尔气体常数，为摩尔气体常数，8.314J /（Kmol）；）；F为法拉弟常数，即为法拉弟常数，即1mol电子的电量，电子的电量，1F=96486.7C / mol； T为绝对温度，为绝对温度，K； n为电子转移数；为电子转移数； aox、aRed 分别为组分氧化态和还原态的活度。分别为组分氧化态和还原态的活度。（4-1）标标准准电电极极电电位位：常常温温条条件件下下(298.15K)，氧氧化化态态和和还还原原态态的的活活度度a均均为为1mol/L，所所构构成成的的电电池池的的电电动动势势E 即即为为电电极极的的标标准准电电极极电位，用电位，用
10、Eox/Red表示。表示。 Oxne = Red 15三、电化学池图解表达式与电池电动势三、电化学池图解表达式与电池电动势1.电池的图解表达式及其规定电池的图解表达式及其规定上述铜锌电池的图解表达式为上述铜锌电池的图解表达式为（-）ZnZnSO4(1.0molL-1)CuSOCuSO4 4(1.0mol(1.0molLL-1-1)Cu（+）规定规定1.两相界面或不相容的两种溶液间用单竖线两相界面或不相容的两种溶液间用单竖线“”表示；表示；两种溶液通过盐桥连接，用双竖线两种溶液通过盐桥连接，用双竖线“ ”表示；表示；同一相中同时存在多种组分时，用同一相中同时存在多种组分时，用“，”隔开。隔开。金
11、属金属/溶液界面溶液界面 盐桥盐桥 浓度浓度16规定规定2.左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应；反应；规定规定3.电池中的溶液应注明浓（活）度，气体应注明电池中的溶液应注明浓（活）度，气体应注明压力、温度。若不注明，默认为压力、温度。若不注明，默认为25 和和101325101325 PaPa。例如Pt,H2(101.3kPa)H+(0.01molL-1),Cl-(0.01molL-1),AgCl(饱和)Ag （-） （+）17一般：一般：(-) 电极电极1 溶液溶液(a1) 溶液溶液(a2) 电极电极2 (+) 阳极阳极 E电动势电动势 阴极阴极
12、E电动势电动势= E+ - E - + EL ；设设EL =0，则则 E电动势电动势= E右右 E左左2.电池电动势电池电动势:E右右 , E左左 可可用用能斯特方程式分别计算求得能斯特方程式分别计算求得或用或用离子选择性电极的电位表达离子选择性电极的电位表达式式分别计算求得分别计算求得。设设T =298k（25 ），），则则 18四、电极的分类四、电极的分类指示电极指示电极或或工作电极工作电极: 电极电位本身响应测量溶液中待测离子电极电位本身响应测量溶液中待测离子或分子的浓度信号，或能发生所需的电化学或分子的浓度信号，或能发生所需的电化学反应的一类电极。反应的一类电极。 通过测量电化学电池电
13、动势的大小可以确定通过测量电化学电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。 参比参比电电 极：极： 与指示电极形成电极对，本身的电极电位与指示电极形成电极对，本身的电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。按电极的作用分成按电极的作用分成3类：类：19辅助电极或对电极：辅助电极或对电极： 提供电子传导场所，与工作电极提供电子传导场所，与工作电极组成电池，形成通路。其本身的电极组成电池，形成通路。其本身的电极反应是非实验所研究或测试的。常常反应是非实验所研究或测试的。常常在通过电流较大时起到对电极回路的在
14、通过电流较大时起到对电极回路的外加电位进行调节，以控制工作电极外加电位进行调节，以控制工作电极的电位。的电位。20 参参比比电电极极测测量量时时作作为为对对比比的的电电极极，它它的的电电极极电电位位值值在在测测量量条条件件下下是是固固定定不不变的。变的。 常用的参比电极有常用的参比电极有甘汞电极甘汞电极和和银银-氯化氯化银电极银电极。1. 参比电极参比电极211） 标准氢电极标准氢电极: 作为基准，电极电位值作为基准，电极电位值 在任何温度下为零。在任何温度下为零。半电池表达式：半电池表达式：Pt|H2 (101325Pa),H+(=1molL-1)电极反应：电极反应： 2H+ + 2e =
15、H2222） 甘汞电极甘汞电极电极的结构电极的结构:23甘汞电极电位的电极电位由电极内甘汞电极电位的电极电位由电极内Cl-溶液的活度决定。溶液的活度决定。电极电位：（电极电位：（25）甘汞电极的半电池符号：甘汞电极的半电池符号：Hg，Hg2Cl2（s）KCl（a=a= ）电电 极极 反应：反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-24表表4-1 4-1 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（ 2525）KCl浓度度1.0 molL-10.1molL-1饱和溶液和溶液电极极电位位（v）0.28280.33650.2438电极名称极名称标准甘汞准甘汞电极极（NCE）饱和甘汞和甘汞
16、电极极(SCE)温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et = 0.2438 - 7.610-4(t - 25)（V）25 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶溶液中即构成了银液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。 3 3）银）银- -氯化银电极：氯化银电极：半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl（固）（固）KCl（a=a= ）电极反应：电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 26电极电位（电极电位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl-表表4-2 银银-氯化银电
17、极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）温度校正：对于标准温度校正：对于标准Ag-AgClAg-AgCl电极在电极在t t 时的电极时的电极电位为：电位为：E Et t= 0.2223 - 610= 0.2223 - 610-4-4( (t t - 25)(V- 25)(V）KCl浓度度1.0 molL-10.1 molL-1饱和溶液和溶液电极极电位（位（v）0.2220.2880.194电极名称极名称标准准银-氯化化银电极极0.1 molL-1银-氯化化银电极极饱和和银-氯化化银电极极27 理想的指示电极对离子浓度变化理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现响应快、重现性好。性好。 金属基
18、电极与膜电极金属基电极与膜电极可基本满足以上要求。可基本满足以上要求。 根据电极上是否发生电化学反应，指根据电极上是否发生电化学反应，指示电极分为两种：示电极分为两种：金属基电极金属基电极（基于电子交换反应）（基于电子交换反应）离子选择性电极离子选择性电极（膜电极）膜电极）指示电极：指示电极：用来指示溶液中待测离子活度的用来指示溶液中待测离子活度的电极。它的电极电位值要随着溶液中待测离电极。它的电极电位值要随着溶液中待测离子活度的变化而变化，其电极电位值可指示子活度的变化而变化，其电极电位值可指示出溶液中待测离子的活度。出溶液中待测离子的活度。2 2、金属基电极、金属基电极28第一类电极第一类
19、电极第二类电极第二类电极第三类电极第三类电极第零类电极第零类电极金属基指示电极是金属基指示电极是基于电子交换反应的电极：基于电子交换反应的电极： 这类电极是以金属为基体的电极。所以也这类电极是以金属为基体的电极。所以也叫叫金属基电极金属基电极。它们的共同特点是。它们的共同特点是电极反应电极反应中有电子的交换，即有氧化还原反应。中有电子的交换，即有氧化还原反应。29金属与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电金属与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极。用极。用(M Mn+)表示。表示。例如例如: Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Ag+|Ag电极、电极、 Zn-ZnSO4电极电极(锌锌电极电
20、极)等。等。电极反应为：电极反应为： Mn+ + ne- = M电极电位电极电位可由下式计算：（可由下式计算：（25）第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 1）第一类电极）第一类电极 金属金属-金属离子电极金属离子电极30由由金金属属及及其其难难溶溶盐盐及及与与含含有有难难溶溶盐盐相相同同阴阴离离子子溶溶液所组成的电极。有液所组成的电极。有二个相界面二个相界面,常用作参比电极。常用作参比电极。半电池表示为：半电池表示为：M/MnXm,X，例如，例如Ag，AgCl（固）（固）KCl电极反应为：电极反应为： MnXm + me = nM + mX，例如例
21、如AgCl + e- = Ag + Cl-电极电位为：电极电位为：2）第二类电极）第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极常用的这类电极有：常用的这类电极有：银银-氯化银电极和甘汞电极。氯化银电极和甘汞电极。31 3）第三类电极）第三类电极由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液相同阳离子的电解质溶液所组成所组成。表示为表示为M (MX，NX，N+)。例如：。例如：Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+Ca2+ + ZnC2O4 +2e
22、- CaC2O4 + Zn32例例：Ag | Ag 2C2O4 , CaC2O4 , Ca 2把（把（ 2 ）代入（）代入（ 1 ）得）得若令若令则有：则有： （2）银电极电位银电极电位E=E0 Ag+/Ag + 0.059 lga Ag+ ( 1 ) 从难溶盐的溶度积得从难溶盐的溶度积得33又如又如pM电极：电极： 金属汞（或汞齐丝）浸入含金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量有少量Hg2+ EDTAHg2+ EDTA配合物及被测金属配合物及被测金属离子的溶液中所组成。离子的溶液中所组成。Hg | HgY , MY , M n+ Hg 2 + +Y4- = HgY 2 - （平衡常数为（平衡常数为
23、K 1 )M n+ + Y4- = MY n - 4 （平衡常数为（平衡常数为 K2 ）根据溶液中同时存在的根据溶液中同时存在的HgHg2+ 和和M Mn+ 与与EDTAEDTA间间的两个配位平衡，可以导出以下关系式：的两个配位平衡，可以导出以下关系式：或或：34 4）第零类电极）第零类电极惰性金属电极惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。放电子的场所。例如铂电极例如铂电极和同处于溶液中的物质的
24、氧化态和和同处于溶液中的物质的氧化态和还原态所组成的电极。还原态所组成的电极。表示为Pt 氧化态，还原态。氧化态，还原态。35其电极电位为：其电极电位为：如如 PtFe3+，Fe2+，电极反应：电极反应： Fe3+ + e = Fe2+36内参比电极内参比电极电极腔体电极腔体内参比溶液内参比溶液电极薄膜电极薄膜ISE电极电极的构成的构成8-3 离子选择性电极的类型及响应机理离子选择性电极的类型及响应机理根据根据ISE敏感膜的性质、材料和敏感膜的性质、材料和形式不同，进行分类如下：形式不同，进行分类如下：37晶体晶体膜电极膜电极非非晶晶体体膜电极膜电极原原电电极极敏化离子选敏化离子选择性电极择性
25、电极多晶膜电极多晶膜电极固定基体电极固定基体电极流动载体电极流动载体电极气敏电极气敏电极离离子子选选择择性性电电极极酶电极酶电极单晶膜电极单晶膜电极38一、玻璃膜电极一、玻璃膜电极pH 玻璃膜电极玻璃膜电极： pH玻璃膜电极属于非晶非晶体膜电极中的固定基体电极体膜电极中的固定基体电极。它是最早使用、最重要和使用最广泛的氢离子指示电极，用于测量各种溶液的pH值。玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子如玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子如LiLi+ +、NaNa+ +、K K+ +等响应的玻璃电极。等响应的玻璃电极。391.玻璃电极的构造玻璃电极的构造 H+响应的玻璃膜电极：敏响应的玻璃膜电极：敏感膜
26、是在感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成烧结而成的特殊的特殊软软玻璃，玻璃，吹制成的球状吹制成的球状的膜电极，的膜电极，膜的厚度约为膜的厚度约为0.05mm。 玻璃球内充注玻璃球内充注0.10molL-1的盐酸作为内参比溶液，的盐酸作为内参比溶液，以以Ag-AgCl丝为内参比电极。丝为内参比电极。402.玻璃膜的响应机理（膜电位的产生）玻璃膜的响应机理（膜电位的产生）玻璃基质组成：Na2O 21.4%, CaO6.4%,SiO2 72.2%(摩尔分数)。这种玻璃的结构是由固定的带负电荷的硅与这种玻璃的结构是由固定的带负电荷的硅与氧组成骨架，在骨架的网络中存在
27、体积较小氧组成骨架，在骨架的网络中存在体积较小但活动能力较强的阳离子，主要是一价的钠但活动能力较强的阳离子，主要是一价的钠离子，并由它起导电作用。离子，并由它起导电作用。溶液中的氢离子氢离子能进入网络并代替钠离子的点位，但阴离子阴离子却被带负电荷的硅氧载体所排斥；高价阳离子高价阳离子也不能进出网络。 41当球状当球状玻璃膜玻璃膜的内外的内外玻璃表玻璃表面与水面与水溶液接溶液接触时，触时，Na2SiO3晶体骨晶体骨架中的架中的Na+与水与水中的中的H+发生交发生交换换：G-Na+ + H+ = G-H+ + Na+42 因为因为硅氧结构与氢离子的键合强度远大于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与
28、钠离子的键合强度（约为其与钠离子的键合强度（约为 1014 倍），反倍），反应的应的平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的中的Na+的位置几乎全部被的位置几乎全部被H+所占据，从而所占据，从而形成所谓的形成所谓的“水化层水化层”，又称，又称水合硅胶层水合硅胶层 。玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层，厚度一般为硅胶层，厚度一般为0.0110 m 。G-Na+ + H+ = G-H+ + Na+43 浸泡后的玻璃膜示意图：浸泡后的玻璃膜示意图：44水
29、化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，这种阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，这种离子的相对移动产生扩散电位。离子的相对移动产生扩散电位。玻璃上的玻璃上的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生离子交换发生离子交换而产生相界电位，即道南电位。而产生相界电位，即道南电位。将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度不同，形成活度差，活度差，H+由活度大的一方向活度小的一由活度大的一方
30、向活度小的一方迁移。方迁移。内外内外相界电位相界电位两者之差构成玻璃电极的膜电位。两者之差构成玻璃电极的膜电位。45 a外外 , ,a内内 外部试液、电极内参比溶液的外部试液、电极内参比溶液的H H+活度；活度；a外外, a内内 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H H+活度；活度；k k1 1 , ,k k2 是由玻璃膜内外表面性质决定的常数。是由玻璃膜内外表面性质决定的常数。在在玻璃膜内、外表面的性质相同时，玻璃膜内、外表面的性质相同时，k1=k2 平衡时：平衡时：设t为25C， H+溶液溶液= H+硅胶硅胶E外外 = k1 + 0.0592 lg(a外外 / a外外
31、 ) E内内 = k2 + 0.0592 lg( a内内 / a内内)46当测量时，将电极放入试液中，在膜内外表面的固当测量时，将电极放入试液中，在膜内外表面的固-液两相界面，因液两相界面，因H+交换形成相界电位交换形成相界电位 E外外和和 E内内。 E外外和和E内内电位的大小是不等的，这样在横跨整个膜的电位的大小是不等的，这样在横跨整个膜的范围内就存在一个电位差，即为膜电位：范围内就存在一个电位差，即为膜电位：（4-12）（4-15）47讨论讨论: （1）玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性
32、质决定的常数； （2）不对称电位不对称电位： E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.0592 lg( a1 / a2）如果如果: a1= a2 ，则，则理论上理论上E膜膜=0，但，但实际上实际上 E膜膜0 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（间浸泡后（24hr）恒定（）恒定（130mV）；）；E膜膜 = K + 0.0592 lg a1 = K - 0.059 2pH试液试液48外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干
33、玻璃干玻璃Ag+AgCl（3）玻璃电极的电位应玻璃电极的电位应是是E膜膜 和和 E内参比内参比之和：之和：E玻玻 = E膜膜 + E内参比内参比 =K + 0.0592 lg a H+ + E内参比内参比 =K + 0.0592 lg a H+ 或或E玻玻 = K - 0.0592 pH试液试液 49（4）高选择性高选择性 ：膜电位的产生不是电子的膜电位的产生不是电子的得失得失。其它离子不能进入晶格产生交换。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两倍时，两者才产生相同的电位；者才产生相同的电位；（5）酸差酸差：测定溶液酸度太大（：测定溶液
34、酸度太大（pH12产生误差，产生误差，主要是主要是Na+ 参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致；（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极，见子响应的玻璃膜电极，见p.122 表表4-2。50玻璃电极使用注意事项：玻璃电极使用注意事项：玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，以玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，以获得稳定的水合硅胶层，达到一稳定的膜获得稳定的水合硅胶层，达到一稳定的膜电位。电位。玻璃膜的内阻很高，约玻璃膜的内阻很高，约100-500M，电阻随温度，电阻随温度变化。在玻璃成分中加入氧化铀或氧化钽后，可变化。在玻璃成分中加
35、入氧化铀或氧化钽后，可以降低电极的电阻。以降低电极的电阻。复合玻璃电极有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接复合玻璃电极有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触，使用时无需另外的参比电极。触，使用时无需另外的参比电极。51 单晶膜电极：电极的整个晶体膜是由一个晶体组单晶膜电极：电极的整个晶体膜是由一个晶体组成，如成，如F 电极；电极； 多晶膜电极：电极的整个晶体膜是由多个晶体在多晶膜电极：电极的整个晶体膜是由多个晶体在高压下压制组成，如高压下压制组成，如Cl ,Br ,I ,Cu2+,Pb2+,Cd2+等离等离子选择性电极的晶体膜分别用相应的卤化银或硫化子选择性电极的晶体膜分别用相应的卤化银或硫化物晶体压
36、制而成。物晶体压制而成。晶体膜电极的敏感膜一般压在惰性材料中，为难溶盐晶体膜电极的敏感膜一般压在惰性材料中，为难溶盐加压或拉制成的薄膜。如加压或拉制成的薄膜。如LaF3 、AgX、 Cu2S等。其等。其中的小电荷离子起导电作用。中的小电荷离子起导电作用。根据膜的制备方法可分为单晶膜电极和多晶膜电极。根据膜的制备方法可分为单晶膜电极和多晶膜电极。二、晶体膜电极二、晶体膜电极521.1.氟离子选择性电极氟离子选择性电极1)1)电极结构：电极结构：目前最成功的单晶膜电极。目前最成功的单晶膜电极。敏感膜：敏感膜：LaFLaF3 3单晶切片单晶切片封在封在硬塑料管的一端硬塑料管的一端; ;内参比电极：内
37、参比电极：Ag-AgClAg-AgCl电极；电极；内参比溶液：内参比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合混合溶液；溶液； F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。用以固定内参比电极的电位。532）氟电极响应原理）氟电极响应原理: LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶的晶格中有空穴，在晶格上的格上的F F-可以移入晶格邻近的空可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电是否能够进入晶体膜内，故膜电极一
38、般都具有较高的离子选择性。极一般都具有较高的离子选择性。 LaF3 = LaF 2+ + F-当氟电极插入到当氟电极插入到F-溶液中时，溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。在晶体膜表面进行交换。25时：时： E膜膜 = K - 0.0592 lgaF- = K + 0.0592 pF 543）氟电极使用条件）氟电极使用条件在在pH57之间使用之间使用pH高时高时：溶液中的：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换交换;使测定结果偏高；使测定结果偏高； pH较低时较低时： H+与溶液中的与溶液中的F -生成生成HF或或HF2 -，使测定偏低使测定偏低 。干扰离子的消除：干扰离子
39、的消除：柠檬酸盐尚能与铁、铝等柠檬酸盐尚能与铁、铝等离子形成络合物，藉此可以消除它们因与氟离子形成络合物，藉此可以消除它们因与氟离子发生络合反应而产生的干扰离子发生络合反应而产生的干扰控制溶液的离子强度控制溶液的离子强度 ：NaCl总离子强度调节缓冲剂（总离子强度调节缓冲剂（TISAB） 132页页552. 硫、卤素离子电极硫、卤素离子电极硫离子敏感膜是用硫离子敏感膜是用 Ag2S 粉末在粉末在 108Pa 以以上的高压下压制而成。它同时也是银离子上的高压下压制而成。它同时也是银离子电极。电极。硫化银是低电阻的离子导体，其中可移动硫化银是低电阻的离子导体，其中可移动的导电离子是银离子。由于硫化
40、银的溶度的导电离子是银离子。由于硫化银的溶度积很小，所以电极具有很高的选择性和灵积很小，所以电极具有很高的选择性和灵敏度。敏度。硫化银膜电极对银离子响应时的膜电位为：硫化银膜电极对银离子响应时的膜电位为： 56氯化银、溴化银及碘化银能分别作为氯电氯化银、溴化银及碘化银能分别作为氯电极、溴电极及碘电极的敏感膜。极、溴电极及碘电极的敏感膜。把氯化银或溴化银晶体和硫化银研匀后一把氯化银或溴化银晶体和硫化银研匀后一起压制，使氯化银或溴化银分散在硫化银起压制，使氯化银或溴化银分散在硫化银的骨架中，再制成敏感膜，能克服氯化银的骨架中，再制成敏感膜，能克服氯化银和溴化银在室温下有较强的光敏性的缺点。和溴化银
41、在室温下有较强的光敏性的缺点。铜、铅或镉等重金属离子的硫化物与硫化铜、铅或镉等重金属离子的硫化物与硫化银混匀压片，能分别制得这些二价阳离子银混匀压片，能分别制得这些二价阳离子的的ISE。对硫离子响应时对硫离子响应时57表表4-1 晶体膜电极的品种和性能晶体膜电极的品种和性能 58敏感膜是由溶解在与水不相溶的有机溶敏感膜是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜。剂中的活性物质构成的憎水性薄膜。三、流动载体电极（三、流动载体电极（ 液膜电极）液膜电极）构成：构成：固定膜固定膜(活性活性物质物质+溶剂溶剂+微微孔孔 支持体支持体)+液体离子交液体离子交换剂换剂+内参比电极。内参比电
42、极。59机理：膜内活性物质机理：膜内活性物质(液体离子交换剂，液体离子交换剂，大分子有机大分子有机盐或有机酸盐或有机酸)与待测离子发生离子交换反应，但其本与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。身不离开膜。 这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。不均匀，从而形成膜电位。例如钙电极：例如钙电极：60钙电极：钙电极： 内参比溶液内参比溶液: : CaCa2+2+水溶液。水溶液。 液膜液膜( (内外管之间内外管之间) )：0.1mol/L0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙( (液体液体离子交换剂离子交换剂) )的苯基磷酸二辛酯
43、溶液（非水溶液）。的苯基磷酸二辛酯溶液（非水溶液）。 底部底部：憎水性多孔膜：憎水性多孔膜 液膜极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进液膜极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。61又又如如：NO3-：(季季铵铵类类硝硝酸酸盐盐+邻邻硝硝基基苯苯十十二二烷醚烷醚+5%PVC) 由于由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比溶液）中的在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生活度与有机相中的活度差异，
44、在两相之间产生相界电位。相界电位。 钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5-5 mol/L的的Ca2+ 2+ 。 62四、敏化电极四、敏化电极 敏化电极：敏化电极： 气敏电极、酶电极、气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。细菌电极及生物电极等。 电极的结构特点：电极的结构特点： 在原电极上覆盖一在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极层膜或物质，使得电极的选择性提高。的选择性提高。631、CO2气敏电极气敏电极642、酶电极、酶电极脲酶能催化脲分解产生氨或铵离子：脲酶能催化脲分解产生氨或铵离子：CO ( NH2）2 + H2O 2NH3 + CO2用氨气敏电极测定
45、用氨气敏电极测定NH3或或 ：CO ( NH2）2 + H3O+ + H2O 2NH4+ + HCO3- 铵离子选择性电极测定铵离子选择性电极测定NH4+脲酶 脲酶 在电极的敏感膜上涂布生物酶，通过酶催化在电极的敏感膜上涂布生物酶，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或其它物质，来间接测定该物质。其它物质，来间接测定该物质。65氧化酶能催化葡萄糖的氧化反应：氧化酶能催化葡萄糖的氧化反应：葡萄糖十葡萄糖十 O2 十十 H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸+H2O2 用氧电极检测试液中氧含量的变化，用氧电极检测试液中氧含量的变化，间接测定葡萄糖间接测定葡萄糖葡萄糖氧化酶663 3、微生物电极、免疫电极、组织电极、微生物电极、免疫电极、组织电极书上书上206-207206-207页（自学）页（自学）
