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1、第六章第六章 碳烯和氮烯碳烯和氮烯一、碳烯一、碳烯 (Carbenes)1、结构：、结构：Triplet vs Singlet2、产生：、产生：1） 烯酮的分解烯酮的分解2） 重氮化合物的分解重氮化合物的分解3） 环氧化合物的分解环氧化合物的分解4) -消除反应消除反应3、碳烯在合成反应中的应用、碳烯在合成反应中的应用1) 加成反应加成反应2) 插入反应插入反应3) 重排反应重排反应1精制课件1、氮烯的结构和稳定性、氮烯的结构和稳定性2、氮烯的产生、氮烯的产生1）叠氮化合物的分解）叠氮化合物的分解2）芳香硝基化合物及亚硝基化合物脱氧反应）芳香硝基化合物及亚硝基化合物脱氧反应3、氮烯的反应、氮烯
2、的反应1）分子内插入反应）分子内插入反应2）加成反应）加成反应3）氮烯的重排反应）氮烯的重排反应克蒂斯重排、霍夫曼重排、施密特重排、贝克曼重排克蒂斯重排、霍夫曼重排、施密特重排、贝克曼重排沃尔夫重排、阿恩特沃尔夫重排、阿恩特-埃斯泰特反应埃斯泰特反应二、氮烯二、氮烯(Nitrene)2精制课件China Pharmaceutical University一、碳烯一、碳烯 (Carbenes)Carbenes are intermediatesthat contain uncharged divalent carbon.不带电荷的二价碳原子不带电荷的二价碳原子3精制课件最简单的碳烯：最简单的碳烯
3、：CH2RHR1R2， ：R1R2不饱和碳烯不饱和碳烯 ： CH CH3CCH ：其他可视为亚甲基的取代物：其他可视为亚甲基的取代物： ： O OR1R2CCC：CC ：，C ：。：4精制课件China Pharmaceutical University1、结构、结构1055精制课件举例：举例：1）一般三线态稳定一般三线态稳定6精制课件China Pharmaceutical University2）具有能形成共轭的芳香取代基的碳烯，单线态稳定）具有能形成共轭的芳香取代基的碳烯，单线态稳定7精制课件China Pharmaceutical University2、产生、产生1）烯酮的分解）烯酮
4、的分解8精制课件China Pharmaceutical University2） 重氮化合物的分解重氮化合物的分解（1）重氮烷、二氮杂环丙烯的分解重氮烷、二氮杂环丙烯的分解9精制课件China Pharmaceutical University例：例：10精制课件China Pharmaceutical University（2）苯磺酰腙盐的分解苯磺酰腙盐的分解班福戴班福戴-史蒂文斯反应史蒂文斯反应11精制课件China Pharmaceutical University3） 环氧化合物的分解环氧化合物的分解12精制课件China Pharmaceutical UniversityAn un
5、symmetrical epoxide can give rise to two carbenesand two carbonyl compounds. When R = aryl and R = alkyl, the aliphatic ketoneis generated, and the aryl-substituted carbon is releasedas the carbene fragment. Electron-withdrawing substituents such as cyanofavor carbene formation.13精制课件China Pharmaceu
6、tical University14精制课件4) -消除反应消除反应(1) 烷基卤化物的烷基卤化物的-消除反应消除反应例例1：PhCHLiBrHPhLiBrPhCH2Br+ BuLiC4H8 + PhCHLiBr+C :15精制课件NaOHNaClCHCl3CHOOCClClOCClClH-+(C2H5)3NCH2C6H5+-+-+H2O+(C2H5)3NCH2C6H5-CCl3-2CHCHH2OOH-H+COHCOOH+(C2H5)3NCH2C6H5 OH Cl+(C2H5)3NCH2C6H5 OH+-(C2H5)3NCH2C6H5 CCl3+(C2H5)3NCH2C6H5 Cl+ :CCl
7、2:CCl例例2：16精制课件ClCl（2）三氯醋酸盐或酯的）三氯醋酸盐或酯的-消除反应消除反应（3）有机汞化合物的）有机汞化合物的-消除反应消除反应ICCl2PhHgICHgPh+:17精制课件China Pharmaceutical University3、碳烯在合成反应中的应用、碳烯在合成反应中的应用1）加成反应）加成反应(Addition Reactions )Addition Reactions with Alkenes and Other Unsaturated centers.（1）环丙烷化反应及斯凯尔规则）环丙烷化反应及斯凯尔规则18精制课件电子自旋转化电子自旋转化单键自由旋转
8、单键自由旋转关环关环(1) 单线态，单线态，协同反应协同反应（2）三线态，）三线态，分步反应分步反应HH3CHCH3HH3CHCH3HHH3CCH3CH2HHH3CCH3HHH3C关环关环HCH3CH3 H3CH电子自旋转化电子自旋转化HHH3CCH3HCH3H3CHCH2HCH3H3CHCCH2CCCCCCCH2CCCH2CCCH2CCCCCCC19精制课件China Pharmaceutical University举例：1）2）3）20精制课件China Pharmaceutical University4）5）21精制课件（2）分子内环加成）分子内环加成HH(CH3)2C=CHCH2C
9、H2CH2CH2CH2CCHN2OHH(CH3)2C=CHCH2CH2CHOCCC. CH(CH3)2C=CHCH2CH2O(66%) 22精制课件CH2N2N2CHCO2C2H5HCO2C2H5HCO2C2H5+（3）扩环）扩环hv+例1：例2：23精制课件ICH2 ZnI C2 H5C2 H5HHZnICH2IC2 H5C2 H5HHZnIIC2 H5C2 H5HHZnI2C2 H5HC2 H5HZnICH2IC2 H5HC2 H5HZnIIC2 H5HC2 H5HZnI2（4）运用西蒙斯）运用西蒙斯-史密斯试剂得到构型保持的环丙烷化产物史密斯试剂得到构型保持的环丙烷化产物乙 醚Zn(Cu
10、) + CH2I22ICH2 ZnI(ICH2)2 Zn + ZnI2CC+CCCH2CC+CC+CCCH2CC+平衡混合物为平衡混合物为Simmons-Smith reagent24精制课件China Pharmaceutical University举例：举例：1）2）3）25精制课件China Pharmaceutical University4) 利用利用Simmons-Smith reagent可间接合成可间接合成-甲基酮甲基酮OOROHHHOROROROHOCH3ROH-H2OS-S ReagentH2OH+CH3 -ROHH+可引入角甲基：ORORROOHCH3OCH3S-S R
11、eagentH2OH+H+-ROH26精制课件China Pharmaceutical University27精制课件China Pharmaceutical University选择性差，合成意义不大。选择性差，合成意义不大。2) 插入反应插入反应(Insertion Reactions)（1） 对烷烃的对烷烃的C-H键插入键插入单线态：协同反应，不同类型单线态：协同反应，不同类型C-H均能插入。均能插入。三线态：类似自由基偶联反应，选择性次序：三线态：类似自由基偶联反应，选择性次序：3 2 1。难以避免产生混合物。难以避免产生混合物。例：例：28精制课件三线态机理三线态机理：CH3CH2
12、N2CH3+hv*CH3C=CH2*CH3CH2C=CH2+*CH2=C-CH2CH3H单线态机理单线态机理：CH2CH2CH3CH3CH3CCH3*CH2CCH2*CH2+29精制课件HH3CCH3HHCH2CH3HHPh2CHCH2CH3HHH2CHCHPh2CC+CCCC+CCPh2C+Ph2CHCH330精制课件China Pharmaceutical University（3）分子内插入）分子内插入有选择性。碳烯中心对接近的有选择性。碳烯中心对接近的C-H键反应。键反应。对制备高张力环系衍生物有合成意义。对制备高张力环系衍生物有合成意义。31精制课件China Pharmaceuti
13、cal University例：例：32精制课件China Pharmaceutical University3） 重排反应重排反应(Rearrangement Reactions)（1） 碳烯分子内重排生成烯（负氢、烷基或芳基迁移）碳烯分子内重排生成烯（负氢、烷基或芳基迁移）合成的意义在于可将酮转化成烯。合成的意义在于可将酮转化成烯。33精制课件China Pharmaceutical University氢的迁移胜过分子内插入反应的竞争氢的迁移胜过分子内插入反应的竞争烷基或者芳基的迁移能稳定碳烯。烷基或者芳基的迁移能稳定碳烯。34精制课件.（2）沃尔夫重排）沃尔夫重排(Wolff Rear
14、rangement)重氮酮加热或光分解得到重排产物。重氮酮加热或光分解得到重排产物。应用：环状重氮酮可得缩环的酸或酯。应用：环状重氮酮可得缩环的酸或酯。OOOOOMe.N2hv重 排CCH3OHC35精制课件ClNaOCH3CH3OH*COOCH3*COOCH3+ClO*O*CH3OOOMe*COOCH3*CH3OHCH3OHCOOCH3*-CH3O-与与Favorskii重排比较重排比较:O36精制课件 RCOOHRCOClCH2N2RCOCHN2RCH=C=ORCH2COOHH2O反应机理：反应机理：OOOCHRH.CR+N NCH-CCHRCCCROWolff重排的应用：重排的应用：阿恩
15、特阿恩特-埃斯泰特反应埃斯泰特反应(Arndt-Eistert Reaction)酰卤与重氮甲烷反应生成重氮甲基酮，在酰卤与重氮甲烷反应生成重氮甲基酮，在银离子催化下银离子催化下重排得到多一个碳的羧酸或酯。重排得到多一个碳的羧酸或酯。37精制课件China Pharmaceutical University同位素标记法确证机理：同位素标记法确证机理：H3CH3CH3CCH3CH3CH3CH3OOH3COCCCOCN +N -OC*hvCC*CC*CH3H2O(CH3)2CHCOOH*CH3H2O(CH3)2CHCOOH*C38精制课件China Pharmaceutical Universit
16、y应用举例应用举例：39精制课件N :二、氮烯二、氮烯(Nitrene)与碳烯相似。与碳烯相似。1、氮烯的结构和稳、氮烯的结构和稳定性定性RR单线态单线态N三线态三线态能量更低，基态能量更低，基态E=37kcal/mol 40精制课件对于乙氧羰基氮烯对于乙氧羰基氮烯举例：举例：OEtOCRHRHOEtORHRHOEtCC+CCCCNHRHREtOHRHROEtRHHROEtCC+OCCCCN+CCCN三线态为分步反应，双自由基机理三线态为分步反应，双自由基机理 ，生成混合物，生成混合物 o oN 单线态为协同反应，构型保持单线态为协同反应，构型保持NON41精制课件：N+China Pharm
17、aceutical University2、氮烯的产生、氮烯的产生1）叠氮化合物的分解）叠氮化合物的分解RRCH3OCCH3OCOPhSOOOON2N+N-Nhv/ArON3ArN +N3hv/N3hv/NN 2PhS N： N2：+N2：+42精制课件2）芳香硝基化合物及亚硝基化合物脱氧反应）芳香硝基化合物及亚硝基化合物脱氧反应OP(OR)3 OOP(OR)3NArN+O -ArNO -+P(OR)3-O=P(OR)3ArNArN-P(OR)3+-O=P(OR)3ArO：43精制课件3、氮烯的反应、氮烯的反应1）分子内插入反应）分子内插入反应N3NO22(EtO)3PNHhv例例1：例例2：
18、例例3：N：N3OCH3(CH2)4H3COOChv+CH3CH2NHNH44精制课件China Pharmaceutical University2）加成反应）加成反应例例1：例例2：例例3：NCOOC2H5NSO2RNHSO2R.NCOOC2H5.NCOOC2H5.NSO2R.+NCOOC2H5 扩 环NCOOC2H5.+45精制课件China Pharmaceutical University3）氮烯的重排反应）氮烯的重排反应（1） 克蒂斯重排克蒂斯重排(Curtius Rearrangement)酰基叠氮化合物光照或热解经酰基氮烯重排的异氰酸酯。酰基叠氮化合物光照或热解经酰基氮烯重排的
19、异氰酸酯。46精制课件CH3(CH2)10CClOCH3(CH2)10N=C=OCH3OCH3OCOOHCOOHCH3OCH3OCON3COOHCH3OCH3OCOOHN=C=OCH3OCH3OCOOHHNCOOCH31) NaN32)C6H670 o C1) SOCl22) NaN3CH3OH举例：举例：例例1：例例2：47精制课件（2）霍夫曼重排）霍夫曼重排(Hoffman Rearrangement)酰胺与次卤酸作用生成酰胺与次卤酸作用生成N-溴代酰胺，重排得到异溴代酰胺，重排得到异氰酸酯，水解并失去氰酸酯，水解并失去CO2得到伯胺。得到伯胺。RNHRBrHNO=C=N-RRNH2CO2
20、OR.NHR-NH-C-O-HOOC+OC-HBr+CHO-H-+ -Br-O-H-H2O48精制课件PhCH2COOHPhCH2NH2PPA（3） 施密特重排施密特重排(Schmidt Rearrangement)羧酸及其酯与叠氮酸作用，经重排并失去羧酸及其酯与叠氮酸作用，经重排并失去CO2得到胺。得到胺。例：例：NaN349精制课件（4） 贝克曼重排贝克曼重排(Beckmann Rearrangement)R1例：例：NR2NR1酮肟经重排得到酰胺酮肟经重排得到酰胺。O H OHR1R2O-HR1NHOCCCN +R2H2OCR2H+-H2OR1N H+CR2-H+CC(CH3)3NOHO
21、HClCH3COOH(CH3)3CCNH-50精制课件China Pharmaceutical University习题习题1 利用利用Simmons-Smith reagent可间接合成可间接合成-甲基酮甲基酮OOROHHHOROROROHOCH3ROH-H2OS-S ReagentH2OH+CH3 -ROHH+可引入角甲基：ORORROOHCH3OCH3S-S ReagentH2OH+H+-ROH51精制课件习题习题2 用芳香硝基化合物或亚硝基化合物合成氮烯的机理用芳香硝基化合物或亚硝基化合物合成氮烯的机理OP(OR)3 OOP(OR)3NArN+O -ArNO -+P(OR)3-O=P(OR)3ArNArN-P(OR)3+-O=P(OR)3ArO：52精制课件CH3(CH2)10CClOCH3(CH2)10N=C=OCH3OCH3OCOOHCOOHCH3OCH3OCON3COOHCH3OCH3OCOOHN=C=OCH3OCH3OCOOHHNCOOCH31) NaN32)C6H670 o C1) SOCl22) NaN3CH3OH习题习题3 完成下列反应完成下列反应1：2：53精制课件
