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1、第三章第三章原子吸收光谱法原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 6.1概述概述6.2基本理论基本理论6.3AAS仪器及其组成仪器及其组成6.4干扰及其消除方法干扰及其消除方法6.5原子吸收分析方法原子吸收分析方法6.6原子荧光光谱分析简介原子荧光光谱分析简介分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。6.1概述概述AAS是基于气态的基态原子外层电子对光的吸收为基础的分析方法。是基于气态的基态原子外层电子对光的吸收为基础的分析方法。AAS与与AES之比较：之比较：相似之处相似之处
2、产生光谱的对象都是原子；产生光谱的对象都是原子；不不同同之之处处AAS是是基基于于“基基态态原原子子”选选择择性性吸吸收收光光辐辐射射能能(h )，并并使使该该光辐射强度降低光辐射强度降低而产生的光谱而产生的光谱(共振吸收线共振吸收线)；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共共振发射线和非共振发射线振发射线和非共振发射线)。AAS特点：特点：1）灵敏度高：火焰原子法，）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级级，有时可达，有时可达ppb 级；石级；石墨炉可
3、达墨炉可达10-910-14（ppt 级级或更低或更低）.2）准确度高：）准确度高：FAAS 的的RSD 可达可达13。3）干扰小，选择性极好；）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测）测定范围广，可测70 种元素。种元素。不足：多元素同时测定有困难；不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。石墨炉原子吸收分析的重现性较差。6.2基本理论基本理论一、基态原子数与总原子数的关系一、基态原子数与总原子数的关系待待测测元元素素在在进进行行原原子子化化时时，其
4、其中中必必有有一一部部分分原原子子吸吸收收了了较较多多的的能能量量而而处处于于激激发发态态，据据热热力力学学原原理理，当当在在一一定定温温度度下下处处于于热热力力学学平平衡衡时时，激激发态原子数与基态原子数之比服从发态原子数与基态原子数之比服从玻尔兹曼玻尔兹曼 分配定律：分配定律：可见，可见，Ni/N0 的大小主要与的大小主要与“波长波长”及及“温度温度”有关。即有关。即a）当当温温度度保保持持不不变变时时：激激发发能能(h )小小或或波波长长长长，Ni/N0则则大大，即即波波长长长长的的原子处于激发态的数目多；但在原子处于激发态的数目多；但在AAS 中，波长不超过中，波长不超过600nm。换
5、句换句话说，激发能对话说，激发能对Ni/N0 的影响有限！的影响有限！b）温度增加，则温度增加，则Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度随温度T 增加而呈指数增加。增加而呈指数增加。实实际际工工作作中中，T通通常常小小于于3000K、波波长长小小于于600nm，故故对对大大多多数数元元素素来来说说Ni /N0均均小小于于1，Ni 与与N0 相相比比可可勿勿略略不不计计，N0 可可认认为为就就是是原原子子总总数。数。二、原子谱线轮廓二、原子谱线轮廓以以频频率率为为 ，强强度度为为I0 的的光光通通过过原原子子蒸蒸汽汽，其其中中一一部部分分光光
6、被被吸吸收收，使该入射光的光强降低为使该入射光的光强降低为I ：据吸收定律，得据吸收定律，得其中其中K 为为一定频率的光吸收系数。一定频率的光吸收系数。原子蒸汽原子蒸汽lhI0 I I0K0/2K K0 0I 0 I （吸收强度与频率的关系）吸收强度与频率的关系）K （谱线轮廓）谱线轮廓）根根据据吸吸收收定定律律的的表表达达式式，以以I 和和K - 分分别别作作图图得得吸吸收收强强度度与与频频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。图中：图中：K 吸收系数；吸收系数；K0最大吸收系数；最大吸收系数； 0， 0中心频率或波长中心频率或波长(由原子能级决定由
7、原子能级决定)； ， 谱线轮廓半宽度（谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；处的宽度）；三、谱线变宽因素三、谱线变宽因素（Line broadening）1. 1. 自然变宽：自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为（ K为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8s）原原子子在在基基态态和和激激发发态态的的寿寿命命是是有有限限的的。电电子子在在基基态态停停留留的的时时间间长长，在在激激发发态态则则很很短短。由由海海森森堡堡测测不不准准(Uncertainty principle)原原理理，这
8、这种种情情况况将将导导致致激激发发态态能能量量具具有有不不确确定定的的量量，该该不不确确定定量量使使谱谱线线具具有有一一定定的的宽宽度度N (10-5nm)，即自然宽度。即自然宽度。该该宽宽度度比比光光谱谱仪仪本本身身产产生生的的宽宽度度要要小小得得多多，只只有有极极高高分分辨辨率率的的仪仪器器才能测出，故可勿略不计。才能测出，故可勿略不计。2. 2. 多普勒（多普勒（DopplerDoppler）变宽）变宽：原子的无规则热运动引起的。又称热变：原子的无规则热运动引起的。又称热变宽。宽。光子观测紫移光子观测红移（0+D）（0-D）可见，可见，Doppler变宽随温度升高和相对原子质量减小而变宽
9、。变宽随温度升高和相对原子质量减小而变宽。在火焰原子化器中，在火焰原子化器中，Doppler变宽是造成谱线变宽的主要因素。变宽是造成谱线变宽的主要因素。3. 3. 压变宽压变宽吸吸收收原原子子与与外外界界气气体体分分子子之之间间的的相相互互作作用用引引起起的的变变宽宽，又又称称为为碰碰撞撞变变宽宽。它它是是由由于于碰碰撞撞使使激激发发态态寿寿命命变变短短所所致致。相相互互碰碰撞撞的的概概率率与与原原子子吸吸收区的气体压力有关故称为压变宽。收区的气体压力有关故称为压变宽。v外界压力增加外界压力增加谱线中心频率谱线中心频率 0位移、形状和宽度发生变化位移、形状和宽度发生变化发射线与吸收线产生错位发
10、射线与吸收线产生错位影响测定灵敏度；影响测定灵敏度；v温度在温度在1500-30000C之间，压力为之间，压力为1.013 10-5Pa热变宽和压变宽热变宽和压变宽有相同的变宽程度；有相同的变宽程度；v火焰原子化器火焰原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器热变宽为主热变宽为主要。要。4. 4. 场致变宽场致变宽(Field broadening)(Field broadening)：包括包括Stark变宽（电场）和变宽（电场）和Zeeman变宽（磁场）变宽（磁场）在在场场致致（外外加加场场、带带电电粒粒子子形形成成）的的场场作作用用下下，电电子子能能级级进进一一步步发
11、发生生分分裂裂（谱谱线线的的超超精精细细结结构构）而而导导致致的的变变宽宽效效应应，在在原原子子吸吸收收分分析析中，场变宽不是主要变宽）。中，场变宽不是主要变宽）。5. 5. 自吸与自蚀自吸与自蚀（Self-absorption & self-reversalSelf-absorption & self-reversal）：光光源源（如如空空心心阴阴极极灯灯）中中同同种种气气态态原原子子吸吸收收了了由由阴阴极极发发射射的的共共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。四、积分吸收与峰值吸收系数四、积分吸收与峰值吸收系数1. 1. 积分吸收积分吸收在在原原子子吸吸收
12、收光光谱谱中中，无无论论是是光光源源辐辐射射的的发发射射线线还还是是吸吸收收线线都都有有一一定定的的宽宽度度，亦亦即即吸吸收收定定律律(AK l)中中用用于于K 不不是是常常数数，而而应应是是一一定定频频率率范范围内的积分值，或称其为积分吸收：围内的积分值，或称其为积分吸收：式式中中，e为为电电子子电电荷荷；m为为电电子子质质量量；f为为振振子子强强度度，为为受受到到激激发发的的每每个个原原子子的的平平均电子数，与吸收几率成正比。均电子数，与吸收几率成正比。此此式式说说明明，在在一一定定条条件件下下，“积积分分吸吸收收”只只与与基基态态原原子子数数成成正正比比而而与与频频率率及及产产生生吸吸收
13、收线线的的轮轮廓廓无无关关。只只要要测测得得积积分分吸吸收收值值，即即可可求求出出基基态态原子数或浓度。因此原子数或浓度。因此AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！但但积积分分吸吸收收的的测测定定非非常常困困难难。因因为为原原子子吸吸收收线线的的半半宽宽度度很很小小，只只有有0.001-0.005A。要要分分辨辨如如此此窄窄的的谱谱线线，对对波波长长为为500 nm，其其分分辨率应为：辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！尽尽管管原原子子吸吸收收现现象象早早在在18世世纪纪就就被被发发现现，但但一
14、一直直未未用用于于分分析析。直直到到1955年年，瓦瓦尔尔西西提提出出以以测测量量“峰峰值值吸吸收收”来来代代替替“积积分分吸吸收收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。2. 2. 峰值吸收峰值吸收1955年年，Walsh指指出出，在在温温度度不不太太高高时时，当当发发射射线线和和吸吸收收线线满满足足以以下两个条件，即下两个条件，即:当当ea时时，发发射射线线很很窄窄，发发射射线线的的轮轮廓廓可可认认为为是是一一个个矩矩形形，则则在在发发射射线线的的范范围围内内各各波波长长的的吸吸收收系系数数近近似似相相等等，即即K K0，因因此此可可以以
15、“峰值吸收峰值吸收”代替代替“积分吸收积分吸收”:通常通常K0与谱线的宽度有关，即与谱线的宽度有关，即上上式式表表明明，当当用用锐锐线线光光源源作作原原子子吸吸收收测测定定时时，所所得得吸吸光光度度A与与原原子子蒸蒸气气中待测元素的基态原子数成正比。中待测元素的基态原子数成正比。3. 3. 锐锐线线光源光源根据根据Walsh的两点假设，发射线必须是的两点假设，发射线必须是“锐线锐线”（半宽度很小的谱线）。（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄窄”的矩形；的矩形；2）二二者者中中心心频频率率相相同同，且且发发射射线线宽宽度度被被吸吸收收线
16、线完完全全“包包含含”，即即在在可可吸吸收的范围之内；收的范围之内；3）Walsh的理论对的理论对AAS光源设计具有理论指导意义。光源设计具有理论指导意义。 0I 吸收线吸收线发射线发射线峰值吸收的测量峰值吸收的测量空心阴极灯空心阴极灯原子化器原子化器单色仪单色仪检测器检测器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液6.3AAS仪器及其组成仪器及其组成AAS仪仪器器由由光光源源、原原子子化化系系统统（类类似似样样品品容容器器）、分分光光系系统统及及检检测测系系统。统。废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气原子吸收仪器结构示意图原子吸收仪器结构示意图一、光源及光源调制一、光源及光源调制对对A
17、AS光源的要求：光源的要求：a）发射稳定的共振线，且为锐线；发射稳定的共振线，且为锐线；b）强度大，没有或只有很小的连续背景；强度大，没有或只有很小的连续背景；c）操作方便，寿命长。操作方便，寿命长。1. 1. 空心阴极灯空心阴极灯( (Hollow Cathode Lamp, HCLHollow Cathode Lamp, HCL) )组成：组成：阳极（钨镍钛等金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（阳极（钨镍钛等金属）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（W+待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工作过程：工作过程：高压直流电高压直流电
18、（300V）-阴极电子阴极电子-撞击隋性原子撞击隋性原子-电离电离(二二次次电电子子维维持持放放电电)-正正离离子子-轰轰击击阴阴极极-待待测测原原子子溅溅射射-聚聚集集空空心阴极内被激发心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流、充气种类及压力。电电流流越越大大，光光强强越越大大，但但过过大大则则谱谱线线变变宽宽且且强强度度不不稳稳定定；充充入入低低压压惰惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。2. 2. 无无极极放电灯（放电灯（ElectrodelessElectr
19、odeless discharge lamps discharge lamps） 工作过程：工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用或微波作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线。生锐线。特点：特点：无电极；发射的光强度高（是无电极；发射的光强度高（是HCL的的12个数量级）；但可靠性个数量级）；但可靠性及寿命比及寿命比HCL低，只有低，只有约约15 种元素可制得该灯。如砷锡镉等易种元素可制得该灯。如砷锡镉等易挥发、低熔点的元素。挥发、低熔点的元素。光源调制：光源调
20、制：来来自自火火焰焰的的辐辐射射背背景景（连连续续光光谱谱，直直流流信信号号）可可与与待待测测物物吸吸收收线线一一同同进进入入检检测测器器，尽尽管管单单色色器器可可滤滤除除一一部部分分背背景景，但但仍仍不不能能完完全全消消除除这这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制调制”。光源调制定义：光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），电路），从而避免火焰背景干扰。从而避免火焰背景干扰。光源调制方法：光源调
21、制方法：1）切光器）切光器（Chopper）在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光被被“切切”成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。2）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲脉冲”光。光。二二.原子化器原子化器(Atomizer)原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。原子化器是将样品中的待
22、测组份转化为基态原子的装置。1. 1. 火焰原子化器火焰原子化器由四部分组成：由四部分组成：a）喷雾器；喷雾器；b）雾化室雾化室c）燃烧器燃烧器d）火焰火焰a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。力的溶液）。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合形成更细的气溶胶并进入燃烧器。状溶液与各种气体充
23、分混合形成更细的气溶胶并进入燃烧器。该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火
24、、堵塞、耗气量）。回火、堵塞、耗气量）。d）火焰火焰火火焰焰分分焰焰心心（发发射射强强的的分分子子带带和和自自由由基基，很很少少用用于于分分析析）、内内焰焰（基基态态原原子子最最多多，为为分分析析区区）和和外外焰焰（火火焰焰内内部部生生成成的的氧氧化化物物扩散至该区并进入环境）。扩散至该区并进入环境）。燃燃烧烧速速度度：混混合合气气着着火火点点向向其其它它部部分分的的传传播播速速度度。当当供供气气速速度度大大于于燃燃烧烧速速度度时时，火火焰焰稳稳定定。但但过过大大则则导导致致火火焰焰不不稳稳或或吹吹熄熄火火焰焰，过小则可造成回火。过小则可造成回火。天然气天然气- -空气火空气火焰焰火焰温度：火
25、焰温度：不同类型火焰其温度不同，如下表所示。不同类型火焰其温度不同，如下表所示。火焰的燃助比：火焰的燃助比：任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素分析；分析；2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低
26、，具还原性，适于难分解的氧化物的不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析，元素分析，Mo,Cr及稀土元素。但干扰较大、背景高。及稀土元素。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。于易解离和易电离的元素，如碱金属。2. 2. 石墨炉原子化器石墨炉原子化器（Graphite furnace AtomizerGraphite furnace Atomizer）石墨炉组成石墨炉组成包包括括电电源源、保保护护系系统统和和石石墨墨管管三三部分。部分。电源：
27、电源：1025V，500A。用于产生高温。用于产生高温。保护系统：保护系统：保护气保护气（Ar）分成两路分成两路管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化烧蚀。防止空气进入，保护石墨管不被氧化烧蚀。管内气管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽。除加热初始阶段样品产生的蒸汽。冷却水冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图b)，在管内置一放样品的石墨在管内置一放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因片，
28、当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。提高重现性。另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。原子化过程原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化虚线：阶梯升温虚线：
29、阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温干干燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：去除溶剂，防样品溅射；灰灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停延长原子停留时间，提高灵敏度；留时间，提高灵敏度；净净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。思考：试比较思考：试比较FAAS和和GFAAS的优缺点！的优缺点！3.低温原子化（化学原子化）低温原子化（化学原子化）包包括括汞汞蒸蒸汽汽原原子子化化和和氢氢化化物物原子化。原子化。1）汞蒸汽冷
30、原子化（测汞仪）汞蒸汽冷原子化（测汞仪）将将试试样样中中汞汞的的化化合合物物以以还还原原剂剂（如如SnCl2）还还原原为为汞汞蒸蒸汽汽，并并通通过过Ar 或或N2 将将其其带带入入吸吸收收池池进进行测定。行测定。2）氢化物原子化）氢化物原子化特特点点：可可将将待待测测物物从从在在一一定定酸酸度度条条 件件 下下 ， 将将 试试 样样 以以 还还 原原 剂剂（NaBH4）还还原原为为元元素素的的气气态态氢氢化化物物，并并通通过过Ar或或N2将将其其带带入入热热的石英管内原子化并测定的石英管内原子化并测定(右图右图)。大大量量基基体体中中分分离离出出来来，DL比比火火焰焰法法低低1-3个个数数量量
31、级级，选选择择性性好好且且干干扰也小。扰也小。三、分光系统三、分光系统同同其其它它光光学学分分光光系系统统一一样样，原原子子吸吸收收光光度度计计中中的的分分光光系系统统亦亦包包括括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。单单色色器器的的作作用用在在于于将将空空心心阴阴极极灯灯阴阴极极材材料料的的杂杂质质发发出出的的谱谱线线、惰惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意：必须注意：在在原原子子吸吸收收光光度度计计中中，单单色色器器通通常常位位于于光光焰焰之之后后，这这样
32、样可可分分掉掉火火焰的杂散光并防止光电管疲劳。焰的杂散光并防止光电管疲劳。由由于于锐锐线线光光源源的的谱谱线线简简单单，故故对对单单色色器器的的色色散散率率要要求求不不高高(线线色色散散率为率为1030/mm)。四、检测器：四、检测器：使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号（详见前述）。使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号（详见前述）。原子吸收仪器类型原子吸收仪器类型单光束：单光束：1）结构简单，体积小，）结构简单，体积小，价格低；价格低；2）易发生零漂移，空）易发生零漂移，空心阴极灯要预热心阴极灯要预热双光束：双光束：1）零漂移小，空心阴）零漂移小，空心阴极灯不需预热，降极灯不需预热，
33、降低了方法检出限低了方法检出限（MDL）；2）仍不能消除火焰的仍不能消除火焰的波动和背景的影响波动和背景的影响6.4干扰及其消除干扰及其消除一、物理干扰一、物理干扰来源：来源：试样粘度、表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的试样粘度、表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。干扰。消除：消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。二、化学干扰二、化学干扰来源：来源：Analytes (Target species)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所与共存元素发生化学反应生成难挥发
34、的化合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：消除：1.加入释放剂：加入释放剂：SO42-、PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入La(III)、Sr(II)-释放释放Ca2+；2.加入保护剂（配合剂）加入保护剂（配合剂）:PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入EDTA-CaY (稳定但易破坏稳定但易破坏)。含氧酸中含氧酸中Mg 和和Al 形成形成MgAl2O4-使使A急剧下降急剧下降-加加8-羟基喹啉作保护剂。羟基喹啉作保护剂。3.加入缓冲剂或基体改进剂：主要对加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAA
35、S。例如加入例如加入EDTA可使可使Cd的原子化的原子化温度降低。温度降低。4.化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等三、电离干扰三、电离干扰来源来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。消除消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物），产生大电子，从而：加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物），产生大电子，从而抑制待测原子的电离。如大量抑制待测原子的电离。如大量KCl 的的加入可抑制加入可抑制Ca的电离，的电离，K K + e Ca+ e Ca四、光谱干扰四、光谱干扰1. 1. 谱谱
36、线线重重叠叠干干扰扰：由由于于光光源源发发射射锐锐线线，因因此此，谱谱线线重重叠叠干干扰扰的的较较少少。一一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1的谱线。的谱线。消除消除：另选分析线。如：另选分析线。如V线线（3082.11）对对Al 线线（3082.15 ）的的干扰；干扰；多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。2. 2. 非吸收线干扰非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。消除消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。：减小狭缝和灯电流或另选
37、分析线。3. 3. 火焰的直流发射火焰的直流发射：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。4. 4. 火焰背景干扰火焰背景干扰来自燃烧气的背景干扰来自燃烧气的背景干扰宽带吸收：宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；粒子散射：粒子散射：火焰中粒子质对光的散射。火焰中粒子质对光的散射。消除：消除：以上两种干扰方式都产生正误差（以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气，增加）。因干扰主要来自燃烧气，因此可通过空白进行校正。因此可通过空白进行校正。来自样品基体的背景干扰
38、来自样品基体的背景干扰宽带吸收：宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光的吸收，如的吸收，如CaOH分子宽带对分子宽带对Ba线的干扰。线的干扰。粒子散射：粒子散射：一些高浓度的元素，如一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物具的氧化物，它们的氧化物具有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。消除：消除：更换燃气（如用更换燃气（如用N2O）；）；改变测量参数（改变测量参数
39、（T，燃助燃助比）；加入辐射缓冲比）；加入辐射缓冲剂剂(Radiation buffer。如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质样且大量的干扰物质)。5. 5. 非火焰背景干扰非火焰背景干扰非非火火焰焰的的电电热热原原子子化化（石石墨墨炉炉）中中产产生生的的背背景景干干扰扰，通通常常要要比比火火焰焰原子化的干扰严重。原子化的干扰严重。最最近近，采采用用石石墨墨炉炉平平台台技技术术（Platform technology）、高高新新石石墨墨材材料料、快快速速测测光光计计和和Zeeman背背景景校校正正等等方方法法可可将将石石墨墨炉炉
40、背背景景干干扰扰降降低低到到和火焰背景干扰相同的水平。和火焰背景干扰相同的水平。下面将详细讨论几种背景校正方法。下面将详细讨论几种背景校正方法。1）邻近线背景校正）邻近线背景校正（The two-line correction method）参比谱线选择：参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致）参比谱线选择：参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致）待测物基态原子不吸收参待测物基态原子不吸收参比比线。线。参比线是待测原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素的谱线。参比线是待测原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素的谱线。因因为为共共振振线线（此此时时为为分分析析线线）的的总总吸吸光光度度AT包
41、包括括基基态态原原子子的的吸吸收收A和和背背景景吸收吸收AB，即，即AT=A+AB通过测量共振线旁的通过测量共振线旁的“邻近线邻近线”的吸收，得到的吸收，得到AB此时得到净吸收度此时得到净吸收度A=AT-AB 1 2基态原子基态原子+ + 背景背景ABAT1为为共振线共振线；2为邻近线为邻近线由于很难找到符合上述条件的由于很难找到符合上述条件的“邻近线邻近线”，故此法应用较少。，故此法应用较少。2）连续光源背景校正）连续光源背景校正（The continuum-source correction method）切切光光器器使使锐锐线线源源和和氘氘灯灯源源交交替替进进入入原原子子化化器器。然然后
42、后分分别别测定吸光值：测定吸光值：A锐锐=A+ABA氘氘=a+AB=AB则则A=A锐锐-AB=A锐锐-A氘氘式式中中a为为基基态态原原子子对对连连续续光光源源的的吸吸光光值值，因因待待测测原原子子浓浓度度很很低，相对而言，低，相对而言，a可勿可勿略。略。紫紫外外区区用用氘氘灯灯；可可见见光区用碘钨灯或氙灯。光区用碘钨灯或氙灯。评评论论：尽尽管管很很多多仪仪器器均均带带有有这这种种扣扣背背景景装装置置，但但其其性性能能并并不不理理想想！主主要要原原因因包包括括，连连续续光光源源和和切切光光器器可可降降低低S/N；原原子子化化焰焰中中气气相相介介质质和和粒粒子子分分布布不不均均，对两个光源的排列要
43、求极高；对两个光源的排列要求极高；大多仪器装配的大多仪器装配的D灯不适于可见光区（灯不适于可见光区（I太小）。太小）。3）塞曼效应背景校正）塞曼效应背景校正（Background correction based on the Zeeman effect）a）Zeeman效应：原子蒸汽在强磁场效应：原子蒸汽在强磁场（10 kG）作用下，各个电子能级作用下，各个电子能级会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（从会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（从2S+1条分条分裂成裂成2J+1条）的现象条）的现象(n2S+1LJ n2S+1L2J+1)。分裂的分裂的谱线间波长差很小，约为谱线间波长差很小，约为0.
44、01nm。b）校正原理：校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的平行于磁场的 线（波长不变）和垂直于磁场的线（波长不变）和垂直于磁场的线（线（波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。特性来区别被测元素吸收和背景吸收。c）分类：分类：光源调制光源调制磁场加在光源上。因应用较少，此处不作讨论。磁场加在光源上。因应用较少，此处不作讨
45、论。吸收线调制吸收线调制磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁场。磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁场。恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的 线的振动方向始终平行于线的振动方向始终平行于磁场（图中磁场（图中B和和D）。）。Bi）当当通通过过偏偏振振器器光光的的振振动动方方向向（图图中中A）垂垂直直于于磁磁场场或或 线线振振动动方方向向时时，只只有有背背景景吸吸收收该该偏偏振振光，得光，得AB；ii）当当通通过过偏偏振振器器光光的的振振动动方方向向（图图中中C）平平行行于于磁磁场场或或 线线振振动动方方向向时时，则则背背景景和和原原子子 线
46、线均均吸吸收收 该该 偏偏 振振 光光 ， 得得AB+A；iii）旋旋转转偏偏振振器器，产产生生的的信信号号交交替替进进入入检检测测器器，经经电电子子线线路路自自动动进进行行差差减减，得到净吸光度得到净吸光度A。ACDABAB+A可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏振器不旋转，只固定振器不旋转，只固定“产生产生”垂直于磁场方向偏振光。垂直于磁场方向偏振光。i）零磁零磁原子化器中吸收线不分裂，测得原子化器中吸收线不分裂，测得A+AB；ii）激磁激磁原子化器中吸收线分裂，原子化器中吸收线分裂， 线振动方向垂直于偏振
47、光振动方线振动方向垂直于偏振光振动方向，只产生背景吸收向，只产生背景吸收AB；iii）净吸光度净吸光度上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度A。d）Zeeman背景校正的特点背景校正的特点波长范围宽波长范围宽（190900nm）；校正准确度较高，可用于强背景校正（校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达可高达1.52.0）；）；与非与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下降）其光强下降）;仪器价格昂贵。仪器价格昂贵。附：附：Zeeman 扣扣背景装置各部分的英文
48、表达。背景装置各部分的英文表达。6.5原子吸收分析方法原子吸收分析方法一、测量条件优化一、测量条件优化1. 1. 分析线的选择分析线的选择通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如Hg185nm比比Hg254nm灵灵敏敏50倍倍，但但前前者者处处于于真真空空紫紫外外区区，大大气气和和火火焰焰均均对对其其产产生生吸吸收收；共共振振线线Ni232nm附附近近231.98和和232.12nm的的原原子子线线和和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取的离子线，不能将其分开，可选取341.48nm作分析线。作分析线。此此外外
49、当当待待测测原原子子浓浓度度较较高高时时，为为避避免免过过度度稀稀释释和和向向试试样样中中引引入入杂杂质质，可选取次灵敏线！可选取次灵敏线！2. Slit 2. Slit 宽度选择宽度选择调调节节Slit 宽宽度度，可可改改变变光光谱谱带带宽宽(=S D)，也也可可改改变变照照射射在在检检测测器器上上的的光光强强。一一般般狭狭缝缝宽宽度度选选择择在在通通带带为为0.44.0nm 的的范范围围内内，对对谱谱线线复杂的元素如复杂的元素如Fe、Co和和Ni，需在小的狭缝宽度下测定。需在小的狭缝宽度下测定。3. 3. 灯电流选择灯电流选择灯灯电电流流过过小小，光光强强低低且且不不稳稳定定；灯灯电电流流
50、过过大大，发发射射线线变变宽宽，灵灵敏敏度度下降，且影响光源寿命。下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的是最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通过实验确定。），最佳灯电流通过实验确定。4. 4. 原子化条件原子化条件火焰原子化火焰原子化:火焰类型（温度火焰类型（温度-背景背景-氧还环境）；燃助比（温度氧还环境）；燃助比（温度-氧还环氧还环境境)；燃烧器高度（火焰部位；燃烧器高度（火焰部位-温度）；温度）；石墨炉原子化石墨炉原子化:升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定
51、。升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。干燥干燥105oC除溶剂，主要是水；除溶剂，主要是水；灰化灰化基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可能高的温度和长的时间；能高的温度和长的时间；原子化原子化通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；净化净化短时间短时间（35s）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。二、测量方法二、测量方法1. 1. 标准曲线法标准曲线法i）讨论高浓度时，标准曲线向浓度轴弯曲的原因！讨论高浓度时，标准曲线向浓度轴弯曲的原因
52、！ii）标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的测定条件相同；每次测定重配标准系列。测定条件相同；每次测定重配标准系列。2. 2. 标准加入法标准加入法：主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小时误差大。时误差大。3. 3. 内
53、标法内标法优点：消除气体流量、进样量、火焰湿度、样品雾化率、溶液粘度以优点：消除气体流量、进样量、火焰湿度、样品雾化率、溶液粘度以及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的AAS。三、分析方法评价三、分析方法评价1. 1. 灵敏度灵敏度(Sensitivity)(Sensitivity)IUPAC规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率。规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率。i）特征浓度特征浓度(1%吸收灵敏度吸收灵敏度)：产生产生1%吸收吸收(A=0.00434)信号所对应的元素浓度。信号所对应的元素浓度。ii）特征质量特征质量(对对GF
54、AAS)：2. 2. 检测限检测限(Detection limit, DL)IUPAC规定，可测量到的最小信号规定，可测量到的最小信号xmin以下式确定：以下式确定：K=2，置信度为置信度为98.5%；K=3，置信度为置信度为99.7%可可以以看看出出，检检出出限限不不仅仅与与灵灵敏敏度度有有关关，而而且且还还考考虑虑到到仪仪器器噪噪声声！因因而而检检测测限限比比灵灵敏敏度度具具有有更更明明确确的的意意义义，更更能能反反映映仪仪器器的的性性能能。只只有有同同时时具具有有高高灵灵敏敏度度和和高高稳定性时，才有低的检出限。稳定性时，才有低的检出限。第四章第四章原子荧光光谱原子荧光光谱(Atomic
55、 Fluorescence Spectrometry, AFS)一、定义一、定义通通过过测测定定原原子子在在光光辐辐射射能能作作用用下下发发射射的的荧荧光光强强度度进进行行定定量量分分析析的的一一种种发发射射光光谱谱分分析析方方法法。因因所所用用仪仪器器与与AAS仪仪器器相相近近，因因而而将将其其放放在在AAS一章中阐述。一章中阐述。二、特点二、特点1）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可进一步降低检出限；）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可进一步降低检出限；2）谱线干扰少；可以做成非色散）谱线干扰少；可以做成非色散AFS；3）校正曲线范围宽校正曲线范围宽(3-5个数量级个数量级)；4）
56、易制成多道仪器）易制成多道仪器-多元素同时测定；多元素同时测定；5）荧光猝灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低；）荧光猝灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低；6）散射光干扰；）散射光干扰；7）可测量的元素不多，应用不广泛（主要因为）可测量的元素不多，应用不广泛（主要因为AES和和AAS的广泛应用，与它们的广泛应用，与它们相比，相比，AFS没有明显的优势）没有明显的优势）三、基本原理三、基本原理1. 1. 荧光的产生荧光的产生气气态态原原子子吸吸收收光光源源的的特特征征辐辐射射后后，原原子子外外层层电电子子跃跃迁迁到到激激发发态态，然然后后返返回回到到基基态态或或较较低低能能态态，同同时
57、时发发射射出出与与原原激激发发波波长长相相同同或或不不同同的的辐辐射射即为原子荧光，是即为原子荧光，是光致二次发光光致二次发光。AFS本质上仍是发射光谱。本质上仍是发射光谱。2. 2. 荧光类型荧光类型根据能级跃迁类型，原子荧光可分为：共振荧光和非共振荧光根据能级跃迁类型，原子荧光可分为：共振荧光和非共振荧光i）共振荧光：发射的荧光波长等于激发的荧光波长。共振荧光：发射的荧光波长等于激发的荧光波长。102102共振荧光共振荧光 热助共振荧光热助共振荧光ii）非共振荧光非共振荧光a）直直跃跃荧荧光光：从从激激发发态态直直接接跃跃迁迁至至高高于于基基态态的的亚亚稳稳态态或或基基态态所所发发射射的荧
58、光。的荧光。102102102102Stokes( F E)Anti-Stokes ( F E)b）阶跃）阶跃荧光：受激发的气态原子先以非辐射形式失去部分能量回到较荧光：受激发的气态原子先以非辐射形式失去部分能量回到较低激发态或者受激原子获得非辐射能后再直接回到较低激发态所发低激发态或者受激原子获得非辐射能后再直接回到较低激发态所发射的荧光。射的荧光。1021032103210321032StokesStokesStokes 或或Anti-stokesStokes 或或anti-stokesAnti-stokesc）多光子荧光：两个或以上的光子共同使原子到达激发态，然后再多光子荧光：两个或以上
59、的光子共同使原子到达激发态，然后再返回到基态所发射的荧光。返回到基态所发射的荧光。102d）敏化）敏化荧光：给予体吸收辐射成为激发态，该激发态原子与受体碰荧光：给予体吸收辐射成为激发态，该激发态原子与受体碰撞，将能量传给受体，使之成为激发态并去激发，从而发射荧光。撞，将能量传给受体，使之成为激发态并去激发，从而发射荧光。3. 3. 定量原理定量原理荧光强度荧光强度IF与基态与基态原子对激发光的吸收强度成正比，原子对激发光的吸收强度成正比，在无自吸时，基态原子吸收的辐射强度为：在无自吸时，基态原子吸收的辐射强度为：由由于于吸吸收收线线强强度度并并不不全全部部转转化化为为发发射射线线的的荧荧光光强
60、强度度，即即存存在在所所谓谓的的量子效率量子效率 ，即，即通过变换可得近似式：通过变换可得近似式：这就是原子荧光定量原理。这就是原子荧光定量原理。一、仪器组成一、仪器组成如图所示：如图所示：光源光源(调制调制)火焰火焰透镜透镜PMT放大放大读出读出单色仪单色仪光源光源PMT透镜透镜读出读出放大放大非非色散型色散型色散型色散型原子荧光光度计示意图原子荧光光度计示意图4 4 荧光分光光度计荧光分光光度计1. 1. 光源光源：可用锐线光源（：可用锐线光源（HCL、高强度高强度HCL及无极放电灯）或连续光及无极放电灯）或连续光源（氙弧灯）；激光和源（氙弧灯）；激光和ICP是最好的光源；是最好的光源；2
61、. 2. 原子化器原子化器：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与AAS的不同，的不同，主要是因为在通常的主要是因为在通常的AAS火焰中，荧光猝灭严重，必须用火焰中，荧光猝灭严重，必须用Ar稀释的稀释的火焰。当用氢化物发生法时，直接使用火焰。当用氢化物发生法时，直接使用Ar气氛下的石英加热方法进气氛下的石英加热方法进行原子化。行原子化。3. 3. 分光系统分光系统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单）；）；色散型荧光仪色散型荧光仪用光栅；用光栅；4. 4. 检测器检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光电管：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光电管（ Solar blind photomultiplier）(Cs-Te材料；材料；160320 nm)q光源与检测器成光源与检测器成900C：防止激发光源发射的辐射对原子荧光信号测定防止激发光源发射的辐射对原子荧光信号测定的影响。的影响。
