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1、2-7 相变化过程相变化过程相与相之间有明显界面；在界面上，性质改变是飞跃的；相与相之间有明显界面；在界面上，性质改变是飞跃的；物质在分子水平上的均匀混合的部分物质在分子水平上的均匀混合的部分常见：液相、气相、固相常见：液相、气相、固相气态系统气态系统只能形成一相，因为任何气体都能无限混合。只能形成一相，因为任何气体都能无限混合。 液态系统液态系统根据溶解度不同可分为单相和多相根据溶解度不同可分为单相和多相固态系统固态系统除固溶体为单相外，其余的是有多少种物除固溶体为单相外，其余的是有多少种物质就形成多少相，有一种固体物质就有一个相，与质就形成多少相，有一种固体物质就有一个相，与分散程度无关。
2、一块分散程度无关。一块CaCl2晶体是一相，粉碎为粉末，晶体是一相，粉碎为粉末，亦然是一个相。亦然是一个相。相：系统中性质完全相同的均匀的部分相：系统中性质完全相同的均匀的部分相变：相变：当相与相接触时，物质在不同相态间的转移当相与相接触时，物质在不同相态间的转移 称为相变称为相变 。如蒸发、升华、熔化等。如蒸发、升华、熔化等。相平衡：相平衡：相与相与相之间的物质转移达到平衡，相之间的物质转移达到平衡，是是相变过程的极限。相变过程的极限。平衡压力：平衡压力：温度温度 T 发生相变，出现两相或多相发生相变，出现两相或多相 平衡共存的状态时，所对应的特定压力平衡共存的状态时，所对应的特定压力 P，
3、 称为该温度的称为该温度的 T 的平衡压力的平衡压力 P。 P = f(T)理解：对特定物质而言，理解：对特定物质而言，T - P(平衡平衡) 是一一对应的。是一一对应的。 H2O(g) -H2O( L) 100 -PH2O = 101.325 KPa ； 90 - PH2O = 70.12 KPa 。相平衡条件相平衡条件 可逆相变：可逆相变：在相平衡的温度在相平衡的温度T和压力和压力P下发生的相变，或无限接近相平衡条件下发生的相变，或无限接近相平衡条件的相变是可逆相变的相变是可逆相变 1.相变焓相变焓 单位：单位：Jmol-1 、kJmol-1温度温度T的相平衡条件：的相平衡条件：指压力指压
4、力P是温度是温度T的平衡压力的平衡压力1mol 纯物质在纯物质在温度温度T的的相平衡条件相平衡条件下发生相变的焓变，下发生相变的焓变， 称为该纯物质在温度称为该纯物质在温度T 时的相变焓时的相变焓 90 - PH2O = 70.12 KPa 。许多物质的许多物质的 可查表得到可查表得到 也称相变热也称相变热H2O(g) - H2O( L) 100 - PH2O = 101.325 KPa ；Q 蒸发蒸发vapHm(373.15K)40.637 KJmol-1 如：如：L g , vap H m ( T ) ，摩尔蒸发焓，摩尔蒸发焓 ； g L ,vap H m ( T ) ，摩尔冷凝焓，摩尔冷
5、凝焓 ；s g , sub H m ( T ) ，摩尔升华焓，摩尔升华焓 ； g s , sub H m ( T ) ，摩尔凝华焓，摩尔凝华焓 ；s L ,fus H m ( T ) ，摩尔熔化焓，摩尔熔化焓 ；L s , fus H m ( T ) ，摩尔结晶焓，摩尔结晶焓 ；2. 与温度与温度T的关系的关系注：气体近似为理想气体注：气体近似为理想气体设计过程思路：设计过程思路：焓是状态函数，焓变焓是状态函数，焓变H只决定于只决定于 始、末态，与具体变化途径无关始、末态，与具体变化途径无关B(l) 1 molT1 , P1B(l) 1 molT2 , P2B(l) 1 molT1 , P2B
6、(g) 1 molT1 , P1B(g) 1 molT1 , P2B(g) 1 molT2 , P2始态始态末态末态vapHm(T2)可逆相变可逆相变vapHm(T1)，已知，已知恒恒 T恒恒 P恒恒 T恒恒 PH1H2H3H4+H1+ H2 +H3vapHm(T1)+H4H2 = H3=0可逆相变可逆相变B(l) 1 molT1 , P1B(l) 1 molT2 , P2B(l) 1 molT1 , P2B(g) 1 molT1 , P1B(g) 1 molT1 , P2B(g) 1 molT2 , P2vapHm(T2)vapHm(T1)H1H2=0H3=0H4vapHm(T1) + +H
7、1 +H4vapHm(T1)3.非平衡相变非平衡相变 非平衡压力或非平衡温度下的相变非平衡压力或非平衡温度下的相变H2O(l) 1 mol298K , P*H2O(l) 1 mol298K，101325PaH2O(g) 1 mol298K , P*H2O(g) 1 mol298K , 101325Pa始态始态末态末态H可逆相变可逆相变vapHm(298K)恒恒 T恒恒 TH1H2不可逆相变不可逆相变Q=HvapHm(298K) +H1 +H2vapHm(298K)例：例：1 mol 100的水在的水在101325Pa下恒压蒸发为下恒压蒸发为100的水蒸汽，过程吸热的水蒸汽，过程吸热40.64K
8、J。将水蒸汽视。将水蒸汽视为理想气体，水的体积相对水蒸气而言可忽略。计为理想气体，水的体积相对水蒸气而言可忽略。计算整个过程的算整个过程的Q、W、U、 H 。分析：分析：恒压可逆相变，恒压可逆相变，相变热即为相变焓相变热即为相变焓解：水蒸发吸热，解：水蒸发吸热， HQ40.64 KJ恒压过程恒压过程 WP环环(V2V1)P(VgVL)PVg nRT 3.10 KJU Q + W 37.5 KJ例：例：1 mol 100、 101325Pa的水密封在玻璃泡内，置于的水密封在玻璃泡内，置于恒温恒温100的刚性真空箱中后敲碎，蒸发为的刚性真空箱中后敲碎，蒸发为100 、101325Pa的水蒸汽，计算
9、整个过程的的水蒸汽，计算整个过程的Q、W、U、 H 。已知已知100水的蒸发焓为水的蒸发焓为40.64KJ。关键：关键：1)向真空蒸发，向真空蒸发，P环环0 ，W0，思路：在始末态间设思路：在始末态间设计可逆相变途径计可逆相变途径计算计算U、 H分析：分析：不可逆相变，不可逆相变，压力不是平衡压力压力不是平衡压力Q U2) U、 H为状态函数改为状态函数改变量，只决定于始末态，变量，只决定于始末态，与具体途径无关。与具体途径无关。始态：始态：1 mol 100、 101325PaH2O(l)末态：末态：1 mol 100、 101325PaH2O(g)途径途径1:向真空向真空不可逆蒸发不可逆蒸
10、发途径途径2:恒压恒压101325Pa可逆蒸发可逆蒸发vapHm(373K)=40.64KJ 解：另外设计一条途径解：另外设计一条途径2 ,求解求解H,U H2 vapHm(373K)=40.64KJW2P外外(VgVL)PVg nRT 3.10 KJU2 Q 2+ W237.5 KJQ2途径途径1 与途径与途径2 具有相同的始末态具有相同的始末态H1 H2 40.64KJW1 0 Q1U137.5KJ U1U237.5KJ始态：始态：1 mol 100、 101325PaH2O(l)末态：末态：1 mol 100、 101325PaH2O(g)途径途径1:向真空向真空不可逆蒸发不可逆蒸发途径
11、途径2:恒压恒压101325Pa可逆蒸发可逆蒸发 结果：结果：途径途径2W23.10 KJU2 Q 2+ W237.5 KJQ2 H2 40.64KJ途径途径1H1 H2 40.64KJW1 0 Q1U137.5KJU1U237.5KJ思考：为什么思考：为什么Q137.5 KJ H1 40.64KJQ2 H2 40.64KJ途径途径1 P始始 P末末 P环环0 不是恒压过程不是恒压过程 QH途径途径2 P始始 P末末 P环环 恒压过程恒压过程 QH2-8反应热效应反应热效应 热热力力学学规规定定：反反应应在在等等温温反反应应过过程程中中放放出出或或吸吸收收的热量称为该反应的的热量称为该反应的热
12、效应热效应。 化学反应中常见有化学反应中常见有: 恒压反应热恒压反应热 QPrH 恒容反应热恒容反应热 QVrU恒压反应热恒压反应热 QPrH ,可通过求算反应过程的焓变可通过求算反应过程的焓变 rH 得到反应的恒压热效应。得到反应的恒压热效应。一一 化学反应进度化学反应进度(extent of reaction) B 表示反应物质表示反应物质B在该化学反应方程式中的计量在该化学反应方程式中的计量数，通常称为化学反应系数；数，通常称为化学反应系数；对产物对产物B 为正为正，对对反应物反应物B 为负为负。 1.反应计量式反应计量式 一个化学反应方程式一个化学反应方程式 aAdD gGhH ，不仅
13、表达了参加反应的，不仅表达了参加反应的物质种类，也说明了发生物质种类，也说明了发生1mol反应反应(1单位反应单位反应)时，时，参加反应的每一种物质参加反应的每一种物质 B 的变化量。的变化量。 按物理化学的习惯，将其表示为按物理化学的习惯，将其表示为【末态始态末态始态】称为反应计量式。称为反应计量式。 2.反应进度反应进度 反应进行到任意瞬间各物质物质的量的变化必定正比于反应进行到任意瞬间各物质物质的量的变化必定正比于各自的计量系数。各自的计量系数。 表示反应进行的程度，称为表示反应进行的程度，称为反应进度反应进度,单位单位: mol 反应反应。 反应进度的优点：当反应进行到任意时刻，可用任
14、意反应反应进度的优点：当反应进行到任意时刻，可用任意反应物或任意生成物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等。物或任意生成物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等。 反应进度为反应进度为1，=1 mol 反应反应，表示反应按化学计量方程式，表示反应按化学计量方程式发生了发生了1 摩尔的反应。摩尔的反应。 的值与方程式的写法有关。的值与方程式的写法有关。例如：对于反应例如：对于反应 反应进度为反应进度为1是指是指1mol N2 和和3mol H2反应生成反应生成2mol NH3若反应计量方程写为若反应计量方程写为 反应进度为反应进度为1是指是指 1/2mol N2 和和 3/2mol H2 反应
15、反应 生成生成1mol NH3 所以对反应进度应该注明针对哪个计量方程。所以对反应进度应该注明针对哪个计量方程。 注意：注意： 一般的化学反应是在一般的化学反应是在T、P、W0 的条件下进行，的条件下进行， 故反应热故反应热QprH，rH 为反应焓变。为反应焓变。 反应进度反应进度1mol反应时系统的焓变，反应时系统的焓变， 称为称为摩尔反应焓摩尔反应焓 二二标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 单位：单位：kJ.mol-1 、 J.mol-1 摩尔反应焓与反应系统的摩尔反应焓与反应系统的具体状态具体状态有关有关 标准态：让同一个反应有一个共同的参考状态，标准态：让同一个反应有一个共同的参考状态，规定
16、每种反应物质的标准态规定每种反应物质的标准态 温度为温度为T，压力为，压力为P100KPa的纯态的纯态。 一个化学反应一个化学反应 ，每种物质，每种物质B均处于均处于标准状态标准状态(压力为压力为P的纯态的纯态)反应的反应的rHm就称为标准就称为标准摩尔反应焓摩尔反应焓 。 在标准状态下，物质在标准状态下，物质B的的是温度的函数是温度的函数 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓故故 也是温度的函数，随温度也是温度的函数，随温度T的改变而改变的改变而改变 产物总焓产物总焓-反应物总焓反应物总焓 因为计算因为计算 ，规定反应系统中的每种物质，规定反应系统中的每种物质都处于标准态都处于标准态(标准压力标准压
17、力P下的下的纯态纯态)。 而在实际反应系统中，反应物和生成物混合在一而在实际反应系统中，反应物和生成物混合在一起，不可能为纯态。起，不可能为纯态。注意：注意： 与实际化学反应的焓变是不同的。与实际化学反应的焓变是不同的。可以用标准摩尔生成焓可以用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓和标准摩尔燃烧焓 进行计算。进行计算。 但压力不高时，可近似认为二者相等，但压力不高时，可近似认为二者相等，P76 在在标准压力标准压力下，在进行反应的温度时，由下，在进行反应的温度时，由最稳定的最稳定的单质单质合成标准状态下合成标准状态下1mol指定相态指定相态物质的反应焓变，物质的反应焓变，叫做该化合物的标准摩尔生成焓
18、。叫做该化合物的标准摩尔生成焓。 1.标准生成焓标准生成焓 反应的摩尔反应焓等于反应的摩尔反应焓等于产物生成焓之和减去反应物的生成焓之和产物生成焓之和减去反应物的生成焓之和。 由摩尔生成焓计算摩尔反应焓由摩尔生成焓计算摩尔反应焓用图解的方法表示生成焓与反应焓的关系如下：用图解的方法表示生成焓与反应焓的关系如下： 原理：原理：反应方反应方程两边的化合程两边的化合物所需的单质物所需的单质数目是相同的数目是相同的 产物生成焓产物生成焓加和加和 反应物反应物生成焓加和生成焓加和 2标准燃烧焓标准燃烧焓 用用或或表示。表示。 在某一温度下，在某一温度下，1mol指定相态纯指定相态纯物质在物质在P 时时完
19、全氧化完全氧化时的焓变称为该物质在该温度下的标准燃烧焓。时的焓变称为该物质在该温度下的标准燃烧焓。注意：由于燃烧产物可以有不同的状态，所以必须注意：由于燃烧产物可以有不同的状态，所以必须要指定同一状态，即要指定同一状态，即完全氧化的产物完全氧化的产物。 显然对于规定的燃烧产物，其标准燃烧焓为零。显然对于规定的燃烧产物，其标准燃烧焓为零。 有了燃烧焓数据，可以计算有机化学反应的反应焓。有了燃烧焓数据，可以计算有机化学反应的反应焓。 反应的摩尔反应焓等于反应的摩尔反应焓等于反应物燃烧焓之和减去生成物的燃烧焓之和反应物燃烧焓之和减去生成物的燃烧焓之和。 用图解的方法表示燃烧热与反应热的关系用图解的方
20、法表示燃烧热与反应热的关系 反应物和产物均为相同的氧化产物反应物和产物均为相同的氧化产物 三三. . 反应热效应与温度的关系反应热效应与温度的关系求反应求反应 在在T2温度下的反应焓温度下的反应焓，设计过程如图，设计过程如图 ：一一. .基希霍夫定律基希霍夫定律定义：定义：为为产物的恒压热容产物的恒压热容之和减去之和减去反应物的恒压热容反应物的恒压热容之和之和 注意：注意：基希霍夫公式适用的限制条件，在基希霍夫公式适用的限制条件，在T1T2的区的区间内，间内，反应物或者产物没有相变化反应物或者产物没有相变化。（为什么？）（为什么？）此时反应热不随温度变化。此时反应热不随温度变化。因为：因为：等
21、温相变时等温相变时T不变，但有相变潜热，不变，但有相变潜热，不能通过热容计算。不能通过热容计算。四四. . 摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应 Q是过程量，所以是过程量，所以Qp与与Qv一般不相等。一般不相等。 大多数化学反应都是在等压条件下进行的，因此大多数化学反应都是在等压条件下进行的，因此常用到的是等压反应热。但是我们测反应热时，大常用到的是等压反应热。但是我们测反应热时，大多是在恒容条件下进行，得到的是恒容反应热，从多是在恒容条件下进行，得到的是恒容反应热，从恒容反应热推算出恒压反应热，就必须知道二者之恒容反应热推算出恒压反应热，就必须知道二者之间的关系。间的
22、关系。 知道知道QP ，如何求，如何求QV ？PVm 相当于是系统在恒压反应过程中的对环境所作的功相当于是系统在恒压反应过程中的对环境所作的功ng 为反应前后气体物质的摩尔数变化为反应前后气体物质的摩尔数变化 Qp- QV = PV 恒容反应，恒容反应，dV0，W0；恒压过程，恒压过程，dV0，W0，就有功的交换，就有功的交换，这就是这就是 QP 与与 QV 不同的原因。不同的原因。 由于固体和液体物质，反应前后体积变化不大；由于固体和液体物质，反应前后体积变化不大；V 可以只考虑可以只考虑反应前后气态物质的体积变化反应前后气态物质的体积变化，并将常压下的气体近似为理想气体。并将常压下的气体近
23、似为理想气体。QPQVPVngRT (等温条件等温条件)某温度某温度T时时摩尔恒压热效应摩尔恒压热效应与与摩尔恒容热效应摩尔恒容热效应表示产物与反应物中表示产物与反应物中气态物质气态物质的化学计量系数之和的化学计量系数之和 一一化化学学反反应应不不管管是是一一步步完完成成，还还是是分分几几步步完完成成，该该反反应应的的热热效效应应相相同同。换换句句话话说说，也也就就是是反反应应热热效效应应只只与起始状态和终了状态有关，而与变化途径无关。与起始状态和终了状态有关，而与变化途径无关。 盖斯定律的重要意义：盖斯定律的重要意义：能使热化学方程像普通代数能使热化学方程像普通代数方程那样进行计算，从而可以根据已经准确测定的反方程那样进行计算，从而可以根据已经准确测定的反应热来计算难于测量或不能直接测量的反应热。应热来计算难于测量或不能直接测量的反应热。 五五. 盖斯定律盖斯定律 QV=U 、QP= H U 、H 状态函数改变量，只决定于始末状态状态函数改变量，只决定于始末状态 例例 题：题：解：恒压反应热解：恒压反应热QP rH ,根据盖斯定律可以用根据盖斯定律可以用已知反应的反应焓变求算已知反应的反应焓变求算 ；（1）（2）；用代数方程法求：方程用代数方程法求：方程(1)-方程方程(2)可以得到所求方程可以得到所求方程
